X射线衍射方法与介绍

– 当2R＝57.3mm时，上式化为S＝2θ（S以 mm表示，θ以°表示）
– 同理，当2R＝114.6mm时，S＝4θ – 在背射区（2θ＞90°），S’＝R·4φ（φ以rad
表示） – S’＝R·4φ/57.3（φ以°表示）。式中，2φ＝
180°－2θ，φ＝90°－θ。
• 2.试样的制备
– 最常用的试样是细圆柱状的粉末集合体 – 圆柱直径小于0.8mm，当进行较精确测定
• 衍射仪法关键要解决的技术问题是：
– ①X射线接收装置－－计数管； – ②衍射强度必须适当加大，为此可以
使用板状试样； – ③相同的（hkl）晶面也是全方向散射
的，所以要聚焦； – ④计数管的移动要满足布拉格条件。
• 这些问题的解决关键是由几个机构来实 现的：
– 1.X射线测角仪－－解决聚焦和测量角度的 问题；
X射线衍射方法和介 绍
– 最基本的衍射实验方法有三种：
• 粉末法
• 转晶法。
– 粉末法的样品是粉末多晶体，其样品容易取得，
衍射花样可提供丰富的晶体结构信息，通常作 为一种常用的衍射方法。 – 劳厄法和转晶法采用作为样品，应用较少。
6.1 粉末照相法
• 6.1.1 粉末法成像原理
– 样品的粉末很细，每颗粉末又包含好几颗 晶粒，这些晶粒的取向完全是无规则的。
几乎能全部同时记录在一张底片上 – 可以调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强
度比较均匀，同时还保持相当高的测量精度 – 可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶
体取向、晶粒度等时候尤为有效 – 在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可
少的.
• 这些都是其他衍射方法所不能同时兼得的。
– 照相法是较原始的方法，其缺点:
• 这在注释谱线时应予注意。
• 试样作好后即可安装于试样夹头上，通过 调节机构，使试样轴正好与照相机中心轴 重合，旋转时不发生任何偏转。
• 试样转动可以增加晶粒反射的几率，避免 因晶粒度稍大而使衍射线条呈不连续状。
• 3.底片的装置方法
– 1）正装法:
• 4θR＝S（θ的单位为rad） • 或4θR／57.3＝S（θ的单位为°）
– （4）测角仪台面：
• 狭缝B、光阑F和计数管G固定于测 角仪台E上，台面可以绕O轴转动 （即与样品台的轴心重合），角 位置可以从刻度盘K上读取。
– 因此，整个试样包含了无数取向无规则的 细小晶粒。
– 这种粉末多晶中的某一组平行晶面在空间 的分布，与一在空间绕着所有各种可能的 方向转动的单晶体中同一组平行晶面在空 间分布是等效的。
– 衍射环
6.1.2 德拜－谢勒法
• 1.照相机
– 德拜相机是圆筒形的，筒里四周贴着软片，在 相机中心有一可以安置试样的中心轴，并各有 调节机构，使试样中心与相机中心轴线一致而 且绕其中心旋转时，没有任何偏斜。入射线经 光阑射至试样处，穿透试样后的入射线进入后 光阑，经过一层黑纸及荧光屏后被铅玻璃所吸 收。
6.2 X射线衍射仪
• 衍射仪法的优点:
– 如速度快 – 强度相对精确 – 信息量大 – 精度高 – 分析简便 – 试样制备简便等等。
6.2.1 衍射仪的构造及几何光学
– 衍射仪对衍射线强度的测量是利用电子计数器 （计数管）（electronic counter）直接测定的。
– 计数器的种类有很多，但是其原理都是将进入 计数器的衍射线变换成电流或电脉冲，这种变 换电路可以记录单位时间里的电流脉冲数，脉 冲数与X射线的强度成正比，于是可以较精确地 测定衍射线的强度。
– （2）X射线源：
• X射线源是由X射线管的靶T上的线状焦点S发出 的，S也垂直于纸面，位于以O为中心的圆周上， 与O轴平行；
样品台H X射线源 光路布置 测角仪圆 测角仪台面 测量动作
– （3）光路布置：
• 发散的X射线由S发出，投射到试样 上，衍射线中可以收敛的部分在光 阑F处形成焦点，然后进入计数管G。
• 如摄照时间长，往往需要10－20小时； • 衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不
高；
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粉末衍射法的历史发展
– 首先是有劳埃相机 – 再有了德拜相机 – 在此基础上发展了衍射仪。 – 衍射仪的思想最早是由布拉格（W.L.
Bragg）提出的，原始叫 X射线分光计 （X-ray spectrometer）。
• A和B是为获得平行的入射线和衍射 线而特制的狭缝，实质上是只让处 于平行方向的X线通过，将其余的 遮挡住。
– 光学布置上要求S、G（实际是F）位于同 一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。
– 若使用滤波片，则要放置在衍射光路而 不是入射线光路中，这是为了一方面限 制Kβ线强度，另一方面也可以减少由试样 散射出来的背底强度。
– 2）倒装法：
• （2π－4θ）R＝S（θ单位为rad）。
– 3）不对称法：
• 2θ／π＝S／2W
– 4) 45o对接法
• θ／θK＝S／SK
• 德拜一谢勒法的优点:
– 所需样品极少, 在试样非常少的时候在 1mg左右时 也可以进行分析
– 设备简单，价格便宜 – 由试样发出的所有衍射线条，除很小一部分外，
– 2.辐射探测仪－－解决记录和分析衍射线能 量问题。
• 这里我们重点介绍X射线测角仪的基本 构造。
• 1.测角仪的构造
– 测角仪是衍射仪的核心部件，相当于粉末 法中的相机。
– （1）样品台H：
• 位于测角仪中心，可以绕O轴旋转力轴与台面垂 直，平板状试样C放置于样品台上，要与O轴重 合，误差≤0.1mm；
时应小于 0.5mm – 粉末最好能全部通过325目的筛孔。
• 由粉末制成细圆柱试样常有以下几种方 法：
– a.在很细的玻璃丝上涂以一层薄胶水或其他 有机粘结剂，然后在粉末中滚动，得到所 要求的试样;
– b.将粉末填充于硼酸玻璃、醋酸纤维制成的 细管中；
– c.直接利用金属丝作试样，因有择优取向， 所得衍射线条往往是不连续的。
– 常用德拜相机直径（指内径）为57.3mm， 114.6mm，190mm等。
– 用57.3及114.6直径相机的优点是底片上 每1mm的距离分别相当于2°或1°的圆心角， 对于解释衍射花样时甚为方便。
S＝R·4θ （θ用rad 表示）
– R是照相机半径
– S是一对相应衍射弧线的间距PP’（或QQ’）， 则S＝R·4θ（θ用rad表示），S＝4Rθ／57.3 （θ用°表示）