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4.7 超额性质

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热力学专题知识讲座

热力学专题知识讲座
摩尔性质与偏摩尔性质——热力学关系式在形式上 旳相同性，如
H U PV
Hi Ui PVi
H V T V
P T
T P
H i P
T
Vi
T
Vi T
P
其他见P66
14
用偏摩尔性质体现摩尔性质
对均相混合物能够导出关系式
M
N i
ni n
Mi
N i
xi M i
等同于定义式
Mi
M
对具有N个组分和M个相旳非均相混合物旳 相平衡准则
T 1 T 2 T M
P
1
P2
PM
i1 i2 iM i 1,2,, N
9
4.4 非均相平衡体系旳相律 Phase Rule
相律旳作用是给出平衡体系旳独立变量旳数目，即拟定体系所需 要旳强度性质旳数目。独立变量旳个数也称为自由度。
V2
Vt n2
T ,P,n1
Vt n2
T ,P,n1
1.78 0.1
17.8
( cm3 mol-1)
纯水旳摩尔体积为V1=18.1 cm3 mol-1，与偏摩尔体积之差是 18.117.3=0.3(cm3 mol-1) ，对于0.1mol旳水，体积差是0.03cm3；
验证:混合物旳热力学性质用偏摩尔性质表达更精确
未达相平衡状态时，各敞开体系之间进行着物质和能量旳互换；
当体系到达相平衡状态时，各敞开体系间旳物质和能量旳传递到
达动态平衡。如，相和N组分
dSt dSt dSt 0
dSt dSt
dVt dVt dVt 0
dVt dVt
dni dni dni 0 i 1,2,, N
0

化工热力学习题集

化工热力学习题集

化工热力学习题集一、填空题1．在PT图上纯物质三种聚集态互相共存处称2．当T,P一定时，非理想溶液混合性质变化△G=3．纯物质逸度的定义式为、，均相混合物中组分逸度的定义式为、，逸度的物理意义是4．体系由一状态到另一状态变化过程中以________方式进行时的功效应，称为此过程的理想功。

5．假设T1、T2分别为高温热源和低温冷源的温度，那么工作于高温热源和低温冷源之间的可逆机的效率为，逆向卡诺循环的制冷系数为6．在表格空格处填入合理的性质和关系。

MlnγiMiM=Σ某iMilnflnΦ7．某气体温度为T，其临界温度为TC，给气体加的压力P足够大，则气体能被液化的温度条件是8．三参数对比状态原理中，三参数是指V那么，理想气体的体积膨胀系数9．体积膨胀系数的定义式为：1VTP为10．剩余性质是指在相同的温度和压力下热力学性质之差。

超额性质是指热力学性质之差。

11．假设T1、T2分别为高温热源和低温冷源的温度，那么工作于高温热源和低温冷源之间的可逆机的效率为，逆向卡诺循环的制冷系数为12．单位质量稳流体系能量平衡方程为，对流体通过换热器的过程，能量平衡方程可简化为，对流体通过泵、压缩机等设备的过程，能量平衡方程可简化为14．溶液中组分i的活度系数的定义是i===15．逸度和活度的标准态有两类，1）以定则为标准态，2）以定则为标准态。

如计算雪碧中CO2这种溶解度很小的溶质逸度时应采用定则为标准态；如计算溴水中水的逸度时应采用定则为标准态。

16．剩余性质的定义是MR=_____________。

17．由于邻二甲苯与对二甲苯、间二甲苯的结构、性质相近，因此它们混合时会形成_________溶液，它们的ΔH=_____________，ΔV=___________。

18．能量平衡时以热力学为基础，有效能平衡时以热力学为基础。

能量平衡是反映系统中能量的利用情况，有效能平衡是反映系统中能量的利用情况。

19．稳定流动体系物流的火用E某的基本计算式为：___________；一定状态下体系的火用指体系由该状态达到与时，此过程理想功。

过量热力学性质 (超额性质)

过量热力学性质 (超额性质)

GE ( x i ln i ) RT
( nG E / RT ) ln i n i T , p ,n j
17
[例5-11] 某二元混合物，其逸度表达式为：
lnf=A+Bx1-Cx12，式中A、B、C仅为T，p的函数， 试确定GE/RT 、 ln γ1 、 ln γ2 的关系式（两组分均以 Lewis-Randall规则为标准态）。 解： GE/RT=∑xi ln γi 对二元系，有：
HE =△H-△Hid =△H
UE =△U-△Uid =△U
SE =△S-△Sid =△S+R∑(xi lnxi)
AE =△A-△Aid =△A-RT∑(xi lnxi)
14
2.超额函数间的关系
HE = UE+pVE
AE = UE-TSE
GE =HE-TSE
15
3. GE与其他超额函数间的关系
G E T E S p, x

7
则
GE =△G -△Gid
GE——混合形成1mol溶液时的超额自由焓；
G RT
E
G G RT
id
xi ln ai xi ln xi
a xi ln i xi ln i xi
2
一、 超额性质定义
在相同的温度、压力和组成条件下，真实溶液性质
和理想溶液性质之差。 或混合形成真实溶液时，某一热力学广度性质的变 化与混合形成理想溶液时该广度性质变化之差。 ME =M – Mid △ME =△M -△Mid △ME为混合过程的超额性质变化。
3
（5-132） （5-134）

马沛生 主编 化工热力学 第四章习题解答

马沛生 主编 化工热力学 第四章习题解答

习题四一、是否题M M.4—1 对于理想溶液的某一容量性质M,则 i i解：否4—2 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后,其总体积为30 cm3。

解：否4-3温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、Gibbs自由能的值不变。

解：否4-4对于二元混合物系统，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则.解：是4-5在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比.解:是4-6理想气体混合物就是一种理想溶液.解：是4-7对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

解：否4-8对于理想溶液所有的超额性质均为零。

解：否4-9 理想溶液中所有组分的活度系数为零。

解：否4—10 系统混合过程的性质变化与该系统相应的超额性质是相同的. 解：否4—11理想溶液在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall 定则. 解:否4—12 对理想溶液具有负偏差的系统中,各组分活度系数i γ均 大于1。

解：否4-13 Wilson 方程是工程设计中应用最广泛的描述活度系数的方程。

但它不适用于液液部分互溶系统。

解：是二、计算题4-14 在一定T 、p 下，二元混合物的焓为 2121x cx bx ax H ++= 其中，a =15000，b =20000，c = — 20000 单位均为-1J mol ⋅，求 (1) 组分1与组分2在纯态时的焓值1H 、2H ；(2) 组分1与组分2在溶液中的偏摩尔焓1H 、2H 和无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 。

解：（1）1111lim 15000J mol -→===⋅x H H a2121lim 20000J mol -→===⋅x H H b（2）按截距法公式计算组分1与组分2的偏摩尔焓，先求导：()()()12121111111d dd d d11d H ax bx cx x x x ax b x cx x x =++=+-+-⎡⎤⎣⎦12=-+-a b c cx将1d d Hx 代入到偏摩尔焓计算公式中,得()()()()()()11112121111111112122d 1d (1)211221H H H x x ax bx cx x x a b c cx ax b x cx x a b c cx x a b c cx a c x a cx =+-=+++--+-=+-+-+-+---+-=+-=+()()()()21121211111111121d 2d 112HH H x ax bx cx x x a b c cx x ax b x cx x x a b c cx b cx =-=++--+-=+-+---+-=+无限稀释时的偏摩尔焓1∞H 、2∞H 为：()()2-1112012-122111221lim lim 150002000035000J mol lim lim 200002000040000J molx x x x H H a cx H H b cx∞→→∞→→==+=+=⋅==+=+=⋅4—15 在25℃，1atm 以下，含组分1与组分2的二元溶液的焓可以由下式表示：121212905069H x x x x x x =++⋅+（）式中H 单位为-1cal mol ⋅，1x 、2x 分别为组分1、2的摩尔分数，求 (1) 用1x 表示的偏摩尔焓1H 和2H 的表达式； (2) 组分1与2在纯状态时的1H 、2H ;(3) 组分1与2在无限稀释溶液的偏摩尔焓1∞H 、2∞H ;(4) ΔH 的表达式；(5) 1x =0。

热力学主要内容

热力学主要内容

第1章绪论目的要求了解●化工热力学的主要研究内容理解●化工热力学”与“物理化学”的主要区别掌握●化工热力学的研究方法有经典热力学和分子热力学方法。

本章主要内容（1）简要发展史（2）化工热力学的主要内容（3）化工热力学研究方法及其发展（4）化工热力学的重要性重点难点重点●化工热力学的基本概念难点●化工热力学研究思路的确立基本内容1.1 热力学的发展1.2 化工热力学的特性和分支1.3 化工热力学与其它分支学科的关系1.4 化工热力学的基本内容1.5 热力学的研究方法和局限性1.6 化工热力学的重要性1.7 基本概念基本要求●了解：化工热力学的主要内容●理解：“化工热力学”与“物理化学”的主要区别●掌握：化工热力学的研究方法有经典热力学和分子热力学方法。

第2章流体的p-V-T 关系目的要求了解●维里方程的几种形式●维里系数的物理意义理解●对比态原理●气体混合物的虚拟临界参数掌握●偏心因子●三参数压缩因子图●Pitzer普遍化压缩因子图●普遍化第二维里系数●Kay规则重点难点重点●立方型状态方程的普遍特点及计算●三参数压缩因子图●气体混合物的第二维里系数及应用难点●气体混合物的第二维里系数及应用本章主要内容2.1纯流体的p-V-T关系2.2 气体的状态方程2.3 对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的p-V-T 关系重点难点重点●立方型状态方程的普遍特点及计算●三参数压缩因子图●气体混合物的第二维里系数及应用●方程的混合规则难点●各种状态方程的应用●对比态原理的理解●方程的混合规则基本内容2.1 纯物质的p –V –T 关系2.2 气体的状态方程2.2.1 理想气体状态方程2.2.2 维里方程基本要求了解：●通过纯物质的p –V –T 图、p –V 图和p –T 图●维里方程的几种形式●维里系数的物理意义理解●维里方程的应用掌握●纯物质的p –V –T 图、p –V 图和p –T 图●维里二项式的应用重点难点重点●气体混合物的第二维里系数及应用难点●维里方程的应用基本内容2.2 气体的状态方程2.2.3 立方型状态方程2.2.4 多参数状态方程2.3 对比态原理及其应用基本要求了解●多参数状态方程理解●RK方程的迭代形式及应用●对比态原理掌握●偏心因子●三参数压缩因子图●Pitzer普遍化压缩因子图●普遍化第二维里系数重点难点重点●RK 方程一般形式和迭代形式的使用，立方型方程的解法●偏心因子●三参数的对应状态原理难点●立方型状态方程的普遍特点及计算●三参数压缩因子图基本内容2.4 真实气体混合物的p –V -T 关系理解●气体混合物的虚拟临界参数掌握●Kay规则重点难点重点●气体混合物的第二维里系数及应用●状态方程的混合规则难点●气体混合物的虚拟临界参数第3 章纯物质的热力学性质目的要求●通过本章学习，掌握各热力学性质间的关系，进而学会计算一个实际过程的焓变和熵变，并学会一些热力学性质图表的应用。

第六章 超额热力学性质

第六章 超额热力学性质
对于纯组元，其活度和活度系数都等于1； 理想溶液中组元的活度等于其浓度，活度系数等于1 ； 对于真实溶液 ，其组元活度系数可能大于1（称为正偏 差体 系），也可能小于1（称为负偏差体系）
活度系数标准态的选择

fi ˆ ai fi
标准态逸度有两种
活度与逸度的标准态有关，逸度选择不 同的标准态将有不同的活度和活度系数
己烷－庚烷
紧邻同系物
理想混合物的混合性质变化
ˆ dG i RTd ln f i ˆ fi lim y p 1 p 0 i
(T恒定）
由纯物质状态积分至理想混合物状态，便可得到理想混合物的偏摩尔 Gibbs自由能与纯物质性质之间的关系
Giid Gi RT ln xi


（定T，p）
根据Gibbs－Duhem方程，进一步推得：
d i 0 d xi
因此，相分裂的条件为：
ˆ d fi 0 d xi
d 2 G 0 2 d x1
d 2 G E / RT 1 2 d x1 x1 x 2
（定T，p）


（定T，p）
超额性质之间仍然符合“公式平移”的概念，如：
液体混合液中组元活度
则：
ˆ Gi Gi RT ln ai
Giid G RT ln xi
ˆ a iid x i
定义活度系数
ˆ ai i xi
ˆ ˆ fi fi i id ˆ f i xi fi
即活度系数等于真实溶液与同温同压、同组成的理想溶液的 组元逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量。由此可以 对溶液进行归类。


从标准态积分到理想混合物状态

fi Gi G RT ln fi

4.7 超额性质


* i
也是
G
E*
RT
的偏摩尔性质，当然也受到Gibbs-Duhem方程的约束。
6
液体混合物的 GE 是 T, P,x的函数，但在压力不是很高的条件下，压 力对液体性质的影响可以忽略不计，故常表现为 G E T,x的形式。若得 到了 G E T,x的解析式，就能获得相应的活度系数模型。故有时活度系 数模型也称为 GE 模型。 GE 模型通常在一定的溶液理论基础上加以经验修正而得到
i 1
H
is i

Hi

0
H H E
●混合焓与GE模型相联系，可相互推算
H E
RT 2
GE T
T
P,x
H RT 2
N i
xi

ln T
i
P,x
15
●其它超额性质也能与GE模型联系起来
V E GE P T,x V
ln
* i

ln
i

ln
i
ln

1

lim
x1 0
Ax22

A
ln
2

lim
x2 0
Ax12

A
GE*
(c)

RT
xi
ln

* i

x1 A
x22
1

x2 A
x12
1

Ax1x2
1
d1 取对称归一化的活度系数
ln
fl
x1 ln
fˆ1l x1
液），其中 A 仅是温度的函数。试推导活度系数的表达式，（a）基于

第四章 溶液的热力学性质习题

第四章 溶液的热力学性质一、选择题(共21小题，21分)1、(1分)下列各式中，化学位的定义式是 ( ) jj jj n nS T ii n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU D n nA C n nG B n nH A ,,,,,,,,])([.])([.])([.])([.∂∂≡∂∂≡∂∂≡∂∂≡μμμμ 2、(1分)关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。

（B ）T ，P 一定，偏摩尔性质就一定。

（C ）偏摩尔性质是强度性质。

（D ）强度性质无偏摩尔量 。

3、(1分)关于偏摩尔性质，下面说法中不正确的是 ( ) A 纯物质无偏摩尔量 。

B ．T ，P 一定，偏摩尔性质就一定。

C ．偏摩尔性质是强度性质。

D.偏摩尔自由焓等于化学位。

4、(1分)在一定的温度和压力下二组分体系汽液平衡的条件是（ ）。

为混合物的逸度） ； ； ； Ｌ２Ｖ１Ｖ２Ｌ１Ｌ２Ｌ１Ｖ２１２２f f f D f f f f C f f f f B f f f fA V L V L V L V (.ˆˆˆˆ.ˆˆˆˆ.ˆˆˆˆ.11=======5、(1分)等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随A 浓度的减小而减小，则B 的偏摩尔体积将随A 浓度的减小而( )A. 增加B. 减小C. 不变D. 不一定 6、(1分)对无热溶液，下列各式能成立的是 ( ). A. S E =0，V E =0 B. S E =0，A E =0C. G E =0，A E =0D. H E =0，G E = -TS E 7、(1分)苯（1）和环己烷（2）在303K ，0.1013Mpa 下形成X 1=0.9溶液。

此条件下V 1=89.96cm 3/mol ，V 2=109.4cm 3/mol ，1V =89.99cm 3/mol ，2V =111.54cm 3/mol ，则过量体积V E = cm 3/mol 。

化工热力学习题集（附答案）复习（1）.

化工热力学习题集（附答案）复习（1）.模拟题一一．单项选择题（每题1分，共20分）本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表：1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ）A. 饱和蒸汽B. 超临界流体C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s4. 纯物质的第二virial 系数B （）A 仅是T 的函数B 是T 和P 的函数C 是T 和V 的函数D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（）A. 第三virial 系数B. 第二virial 系数C. 无穷项D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（）A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷B. 甲烷、乙烷C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（）A. 饱和液摩尔体积B. 饱和汽摩尔体积C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（）A.0.7lg()1s r Tr P ω==--B.0.8lg()1s r Tr P ω==--C.1.0lg()s r Tr P ω==-9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（）A. 1x y zZ Z x x y y=-B. 1y xZ Z x y x y Z=- ?C. 1y xZ Z x y x y Z= ?D. 1y Z xZ y y x x Z=-10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（）A. *R M M M =+B. *2R M M M =-C. *R M M M =-D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( )（A ）纯物质无偏摩尔量。

化工热力学大题


Ps 0.101325 MPa， H sl 419.04 Jg-1， S sl 1.3069 J g-1K-1, V sl 1.0435 cm3 g-1,
V T
P
dV sl dT
0.0008 cm3 g-1
K-1
P P=20MPa
P=2.5MPa P=.101325MPa
T=100℃
V
解：体系有关状态点如图所示 所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由
，Vcij
0.5 Vc1i 3
VC1j3
3 ， Z cij 0.5 Z ci Z cj
，
ij 0.5 i j
11. 请分别以水溶解度和辛醇/水分配系数为例，简述环境热力学中相关的关系和特点。
答：水溶解度和辛醇/水分配系数是环境热力学中最特征的内容
(1) 水溶解度：典型的液液平衡、固液平衡和气液平衡，只是在环境问题中，平衡体系中的溶剂是
273
kJ·mol-1
Vm=RT/p+10-5
T V V 10 5 T
H
2
30105 10 5 dp 30
0
J·mol-1
Hm
0 Hm
vH
H ig
H
2
174.11
kJ·mol-1
5. 答：分步步骤如下：
(1)
f1
dfˆ1 dx1
x1 1
4 12x1 9x12
x1 1
a bx1 x2 0 ，因此，该表达式不合理。
四、计算题
1. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1，且0℃时水 的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。
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ln f =
2 A + Bx1 + Cx1
其中A 之函数， 其中 ，B，C为T，P之函数，试确定若两组分均以理想 为 之函数 溶液为参考态， 溶液为参考态，求
G RT
E
, ln γ
1 , ln γ
2
。
14
4.液态氩 液态氩(1)—甲烷 体系的超额吉氏函数表达式是 甲烷(2)体系的超额吉氏函数表达式是 液态氩 甲烷
(
)
2
ln γ 2 =
2 Ax1
(b)
ln γ i*
=
ln γ i − ln γ i∞
∞ 2 ln γ 1 = lim Ax2 = A x1 → 0
∞ 2 ln γ 2 = lim Ax1 = A x2 → 0
11
G E* 2 (c ) = xi ln γ i* = x1 A x 2 − 1 + x 2 A x12 − 1 = A(x1 x 2 − 1) RT (d1) 取对称归一化的活度系数 ˆ ˆ f1l f 2l fˆ1l fˆ2l l ln f = x1 ln + x2 ln = x1 ln l + x2 ln l + x1 ln f1l + x2 ln f 2l x1 x2 f1 x1 f 2 x2
7
例4-11 某二元混合物
ln f = A+ Bx1 −Cx
2 1
确定G 的关系式(标准态以 确定 E/RT、lnγ1 lnγ2 的关系式 标准态以 、 Lewis-Randall定则为基础 。 定则为基础)。 定则为基础
解
ˆ ˆ G f1 f2 = x1 lnγ1 + x2 lnγ 2 = x1 ln + x2 ln RT x1 f1 x2 f2 ˆ ˆ f1 f2 = x1 ln + x2 ln − x1 ln f1 − x2 ln f2 x1 x2
N ∑xi d ln γ i T ,P = 0 i
4
重要的摩尔性质和偏摩尔性质
摩 性 (M ) 尔 质
GE RT ln f lnϕ
偏摩 性 (Mi ) 尔 质
ln γ i
(∂M ∂T )P,{x}
∆H HE − 或− RT 2 RT 2
− −
H − H ig RT 2 H − H ig RT 2
(∂M ∂P)T,{x}
∆V VE 或 RT RT V RT
V −V ig RT
ˆ fi ln xi ˆ ln ϕi
5
若参考理想稀溶液， 若参考理想稀溶液，则超额吉氏函数
G
E*
=G −G
is*
=
∑ x (G
N i i =1
i
− Gi
is*
)
G
E*
RT =
∑
i
N
* xi ln γ i
也反映了溶液的非理想性，对理想溶液， 正偏差溶液， ， G E * 也反映了溶液的非理想性，对理想溶液， γ i* =1，故 G E* = 0 ；正偏差溶液， 负偏差溶液， γ i* > 1 ， G E * > 0 ；负偏差溶液， γ i* < 1 ， G E * < 0 。 的偏摩尔性质，当然也受到Gibbs-Duhem方程的约束。 方程的约束。 方程的约束 ln γ i* 也是 G E* RT 的偏摩尔性质，当然也受到
(4 − 45)
∂ GE T HE =− 2 T ∂T P,{x}
(
)
∂GE =V E ∂P T ,{x}
−H
(
E
RT dT + V
2
)
(
E
RT dP −
)
∑x d ln γ
i i
N
i
=0
等温等压条件下， 等温等压条件下，GibbsDuhem方程可简化为： 方程可简化为： 方程可简化为
GE 则 lnγ i为 的偏摩尔性质 RT ∂(nGE / RT ) 得 lnγ i = ∂ni T ,P,n
E
j
2
或：
G ∆G ∆G ˆ = − = ∑xi ln ai − ∑xi ln xi RT RT RT E ˆi GE a G 即 = ∑xi lnγ i = ∑xi ln RT RT xi
GE 模型知，其参考态是理想溶液（即对称归一化） 解 ： （ a） 所给定的 ） RT ∂ nG E RT nG E An1n2 ln γ = An ∂(n1 n ) = An 1 − n1 = A n2 1 − n1 = Ax 2 ln γ 1 = = 1 2 2 2 ∂n1 n n n2 n n ∂ni n T , P, n RT 2
(
)
(
)
(
)
练习题 1.对于理想溶液所有的超额性质均为零。 对于理想溶液所有的超额性质均为零。 对于理想溶液所有的超额性质均为零 2.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是 相同的。 相同的。 3.某二元混合物的逸度可以表达为 某二元混合物的逸度可以表达为
(
)
∆ H = − RT
∑
i
N
∂ ln γ i xi ∂ T P ,{x }
几点说明： ●其它超额性质也能与GE模型联系起来 几点说明 其它超额性质也能与 有些性质∆M=ME V E = ∂G E ∂P T ,{x} = ∆V 有些性质∆M≠ME 理论上适用溶液，实际上主要用于 U E = H E − PV E = ∆U 液体溶液 E E E E S = H − G T = − ∂G ∂T P ,{x} ≠ ∆S GE与HE的关系用得到较多，其它 超额性质用得较少 A E = H E − TS E ≠ ∆A 13 GE或活度系数模型很重要，如EOS一样
E
id
活度系数是真实溶液与理想溶液的组分逸度之比， 超额性质是真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差， 因此，可以建立活度系数与超额性质的联系。
1
超额吉氏函数 GE = G − Gid = ∆G − ∆Gid
活度系数与超额吉氏函数之间的关系推导： 活度系数与超额吉氏函数之间的关系推导：
GE = G − Gis =
N i
∑ (
N i=1
xห้องสมุดไป่ตู้ Gi − Giis
)
由活度系数与吉氏函数之间的关系（ ），得 由活度系数与吉氏函数之间的关系（4-79），得： ），
GE RT = ∑xi ln γ i
对照 据
M = ∑xi Mi
∂(nM) Mi = ∂n i T ,P,n j
即
Gi lnγ i = RT
请思考：若组分（1）采用对称归一化，而组分（2）采用不对称归一化，则活度系数模型 和超额吉氏函数模型又将如何？ 12
●混合焓
●同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓），因为 同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓） 混合焓
∆H = H −
=H +
E N
∑ x H = (H − H )
∑
(
)
(
)
= x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2 + x1 ln f1l + x2 ln f 2l GE = + x1 ln f1l + x2 ln f 2l RT = Ax1 x2 + x1 ln f1l + x2 ln f 2l
取不对称归一化的活度系数 ˆ ˆ ˆ ˆ f1l f 2l f1l f 2l l ln f = x1 ln + x2 ln = x1 ln + x2 ln + x1 ln H 1, 2 + x2 ln H 2,1 x1 x2 H 1, 2 x1 H 2,1 x2
ln γ 2
x
(
x1 d ln γ 2 = − x2
d ln γ 1 dx dx2 2
)
3 8 3 ln γ 2 = α 2 + α 3 + 2α 4 x12 − α 3 + α 4 x1 + α 4 x14 → G E = RT 2 3
2 1 2 = Cx1 −Cx1 = Cx1(1− x1 ) = Cx1x2
9
∂ nGE / RT lnγ i = ∂ni T ,P,nj
(
)
nG Cn1n2 = RT n
1 n1 2 lnγ1 = Cn2 − 2 = Cx2 (1− x1 ) = Cx2 n n
G E = x 1 x 2 [ A + B (1 − 2 x 1 RT
x1d ln γ 1 + x2 d ln γ 2 = 0
x2
2 x1 d ln γ 1 x1 2 3 dx2 = − ∫ d ln γ 2 = ∫ − 2α 2 x2 + 3α 3 x2 + 4α 4 x2 dx2 ∫ =0 x2 dx2 x ln γ 2 x2 =1 x2 =1 2
2 lnγ 2 = Cx1
E
10
例题 低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的溶剂的活度系数表达式是
2 3 4 ln γ 1 = α 2 x 2 + α 3 x 2 + α 4 x 2 ，其中 α 2 , α 3 , α 4 是常数，试求同温度下溶质组分的活度系数表达式。
Gibbs-Duhem 方程的应用——从一组分的偏摩尔性质计算另一组分的偏摩尔性质
6
液体混合物的 G E 是 T , P, {x}的函数，但在压力不是很高的条件下，压 的函数，但在压力不是很高的条件下， 力对液体性质的影响可以忽略不计， 的形式。 力对液体性质的影响可以忽略不计，故常表现为 G E (T , {x}) 的形式。若得 的解析式，就能获得相应的活度系数模型。 到了 G E (T , {x}) 的解析式，就能获得相应的活度系数模型。故有时活度系 模型。 数模型也称为 G E 模型。 G E 模型通常在一定的溶液理论基础上加以经验修正而得到