叔丁基过氧化氢的合成工艺及技术进展

叔丁基过氧化氢的合成工艺及技术进展

2.1 叔丁基过氧化氢的合成工艺

叔丁基过氧化氢(TBHP)是最基础的一种叔丁基过氧化物，也是合成其他有机过氧化物的基本原料。叔丁基过氧化氢的常见合成方法有：叔丁醇双氧水法，异丁烯双氧水法、异丁烷氧化法和格氏试剂合成法。

Milas和Harris在1938年首次报道了在大量无水硫酸镁吸水剂存在下，用30％过氧化氢与过量叔丁醇反应，先得到无水过氧化氢的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反应数日，最后得到TBHP含量为17％的叔丁醇溶液。在冰偏磷酸或无水硫酸镁存在下经过数次减压分馏得到纯的TBHP，其沸点为38～38.5℃/18mmHg，其物理和化学性质表明这个过氧化物不是双氧水和叔丁醇的恒沸混合物，另外它的碳、氢和活性氧含量分析结果与TBHP分子式C4H10O2的计算结果完全一致。

2.1.1 叔丁醇双氧水法

叔丁醇双氧水法也称过氧化氢法。有机物质，如醇类、酯类和醚类等在酸的催化作用下，与高度浓缩的过氧化氢发生反应，即能容易地转化为相应的醇类过氧化物。

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叔丁醇双氧水法生产叔丁基过氧化氢反应过程：首先叔丁醇与硫酸进行酯化反应生成硫酸氢叔丁酯，然后用双氧水氧化硫酸氢叔丁酯生成叔丁基过氧化氢。反应方程式见图2.1。

图2.1 叔丁醇双氧水法合成TBHP反应方程式

叔丁醇双氧水法生产叔丁基过氧化氢生产过程：首先将叔丁醇加入反应锅中，搅拌下于35℃加入过氧化氢，然后升温至50℃，滴加70%硫酸，加完后反应5小时，温度保持在55～60℃，静置分层，取上部油层用无水硫酸钠干燥、

过滤，得叔丁基过氧化氢产品。

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因为该合成方法反应原理相对简单，而且变化较少，所以这方面的专利也不多见。有资料报道在过去国外很多厂家也采用这种方法，比如美国Hercules公司也是采取这种方法生产叔丁基过氧化氢。国内的绝大部分生产厂家应用叔丁醇过氧化氢法生产叔丁基过氧化氢。该方法的最大优点是生产装置投资成本较低，反应容易控制，操作简便，反应联产的二叔丁基过氧化物也是一种用途十分广泛的有机过氧化物产晶，俗称引发剂A。该合成法的最大缺点是反应过程产生大量废硫酸，对环保不利。

2.1.2 异丁烯双氧水法

该合成法也是Milas和Mass于1940年在美国专利中公开的TBHP制备方法，它是以异丁烯、70％硫酸和30％双氧水为原料，先将异丁烯与过量70％硫酸反应得到叔丁醇硫酸氢酯，硫酸氢酯再与双氧水反应脱硫酸得到TBHP。反应方程式见图2.2。

图2.2 异丁烯双氧水法合成TBHP反应方程式

实例：…

由以上实例可以看出，与叔丁醇硫酸法相比，该合成法有以下缺点：硫酸和双氧水用量太大，都是异丁烯摩尔数的两倍，两步反应都需要低温条件，原料异丁烯是气体物质，储存输送不方便，还有尾气吸收问题，另外粗产物中TBHP含量不高也限制了它的工业应用。

2.1.3 异丁烷氧化合成法

象异丙苯一样，异丁烷分子中的叔碳氢很活泼，在溴化氢或自由基引发剂的存在下，由自由基引发剂受热分解产生活性自由基夺取异丁烷分子中的叔碳氢，生成叔丁基自由基，其与氧分子反应生成叔丁基过氧自由基，它立即夺取异丁烷子中的叔碳氢形成叔丁基过氧化氢和叔丁基自由基，这个反应过程见图2.3。

图2.3 异丁烷氧化法合成TBHP反应方程式

实例1：在一个不锈钢反应器中加入800g液体异丁烷和5g二叔丁基过氧化物，通过向反应器中通入空气采用连续方式氧化异丁烷。反应混合物温度维持在125℃，压力为600p.S.i.g，反应4h后，取出一定量反应混合物，同时加入新鲜异丁烷。分析反应混合物中叔丁基过氧化氢的含量。在整个氧化反应过程中，要特别注意避免任何金属离子进入反应器。在这种条件下，叔丁基过氧化氢和叔丁醇以每小时22g的速度生成。反应45h后，参加反应的异丁烷转化率为72.2％，氧化产物中94％为叔丁基过氧化氢和叔丁醇，叔丁基过氧化氢在整个氧化产物中含量为46％。氧化产物中剩下的6％主要是丙酮、甲醇、甲酸和二氧化碳。用碘量法分析除去异丁烷的氧化产物，每100g产物中叔丁基过氧化氢的当量为1.14。在上述连续氧化条件下，当异丁烷转化率为19.6％时，每100g产物中TBHP 的当量数为1.55，氧化产物中96％为叔丁基过氧化氢和叔丁醇，叔丁基过氧化氢在整个氧化产物中含量为64.3％。

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湘潭大学化工学院开展异丁烷无催化氧化制备TBHP的工艺研究，旨在为国内TBHP的生产提供技术积累。首先对异丁烷无催化氧化反应的工艺条件进行了优化。对不锈钢高压反应釜的器壁采用亚硝酸钠、柠檬酸和碳酸钠进行了钝化处理，去除金属器壁对氧化反应的影响。采用低温液化的方法实现异丁烷的液相进料，分别考察了反应时间、反应温度、烷氧摩尔比、引发剂浓度等因素对异丁烷氧化反应的影响，结果表明：异丁烷无催化反应的诱导期约为1-1.5h，在较优工艺条件下，温度120℃，反应时间4h，烷氧摩尔比 5.52，引发剂浓度控制在0-2.5%(质量分数)时，异丁烷的转化率为18.09%，叔丁基过氧化氢的选择性为48.01%，副产物叔丁醇的选择性为49.55%，丙酮的选择性为2.44%。

2.1.4 格氏试剂合成法

格氏试剂合成法是Wailing和Montclair于1957年在美国专利中公开的叔丁基过氧化氢制备新方法，它是将氯代叔丁烷和镁粉反应先制得格氏试剂叔丁基氯化镁，在极低温度下，然后在乙醚溶剂中与过量氧气反应，得到叔丁基过氧基氯化镁，最后在强酸存在下水解得到叔丁基过氧化氢。格氏试剂法制备TBHP反应

方程式见图2.4。

图2.4 格氏试剂合成法制备TBHP反应方程式

实例：将1.3L的乙醚冷却到-75℃，在搅拌下连续通人氧气，与此同时在2.75到3h的时间内，把叔丁基氯化镁的1L乙醚溶液滴加入上述氧气饱和的乙醚中。混合物升温到室温，将其与0.5L水混合，用盐酸酸化，分离有机相，水相用0.2L 的乙醚萃取两次，合并有机相用氯化钙干燥，减压蒸除乙醚，残液减压蒸馏得到叔丁基过氧化氢产品，反应收率大于82%，沸点34℃/20mmHg，d204=0.897，经分析其中叔丁基过氧化氢含量为98%。…

2.2 叔丁基过氧化物的生产工艺比较…

2.3 叔丁基过氧化氢质量指标

我们没有查到叔丁基过氧化氢国家质量指标，下面以湖北省仙桃市圣果精细化工有限责任公司发布的指标作参考。

表2.1 叔丁基过氧化氢质量指标表

内容摘自六鉴网()发布《叔丁基过氧化氢技术与市场调研报告》。