聚合物的取向态

聚合物在成型过程中为什么会发生取向
在聚合物加工和成型的过程中，取向是一个非常重要的现象。

聚合物分子在加工过程中倾向于沿着特定的方向排列，这种有序排列形成了取向。

那么，为什么聚合物会在成型过程中发生取向呢？
首先，需要了解到聚合物分子本身具有一定的结构特点。

聚合物分子通常是由重复单元组成的长链结构，这些分子在自由状态下是呈无序排列状态的。

然而，在加工成型的过程中，聚合物经历了拉伸、挤压、注塑等加工操作，这些过程都会对聚合物分子施加力，从而导致分子逐渐排列成为有序结构，形成取向。

其次，聚合物在加工成型时会受到外部力的影响。

在加工过程中，聚合物料会经历变形和流动，这一过程中受到的拉伸力、切削力等外部力会影响聚合物分子的排列方式，导致取向现象的发生。

例如，在拉伸模塑过程中，聚合物链会沿着拉伸的方向有序排列，形成拉伸取向。

而在注塑成型中，由于熔融态聚合物在流动过程中受到的应变不均匀，也会导致分子取向的发生。

此外，成型工艺条件也是影响聚合物取向的重要因素之一。

加工过程中的温度、压力、速度等参数都会影响聚合物分子的排列方式和取向程度。

在不同的成型工艺条件下，聚合物分子的取向特征也会有所不同。

通过合理控制成型工艺参数，可以实现对聚合物取向的调控，从而得到符合要求的制品性能。

总的来说，聚合物在成型过程中发生取向是由于聚合物分子受到外部力的作用而发生有序排列的现象。

通过了解取向的形成机制，加工工程师可以针对具体的产品要求和工艺条件，调整加工参数，控制取向现象，从而获得更好的成型效果和性能表现。

1。

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取向态聚合物 Orientation Polymer
演讲人姓名
内容介绍
一． 高分子取向现象 二． 高分子的取向机理 三． 高分子的取向度及其测
定方法
1.高分子取向现象
1.概念
高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作 用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结 构沿外力作用方向排列的现象。
1.高分子取向现象
通常，对于未取向的高分子材料来说，链段的取向是随机 的，这样的材料客观上是各相同性的，而取向的高分子材 料，其链段在某些方向上择优取向，呈现各向异性。
1.高分子取 向现象
一．取向高聚物的性能
对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学 性质及热性能等方面发生了较大的变化。比如 在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方 向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则 下降。因此 ，人们可以通过取向现象来改善 产品的某些性能。
3.高分子的取向度及其测定方法
1.概念
取向度是指高分子材料的取向程度。取向度是取向材料结构特 点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质关系的重要参数。 取向度一般用取向函数F来表示：
3.高分子的取向度及其测定方法
F 1 (3cos2 1)
2
式中θ是分子 链主轴与取 向方向间的 夹角。
3.高分子的 取向度及其 测定方法
1.高分子取向现象
4.分类
取向的高分子材料按取向方式分为两类。 单轴取向，取向单元在一维方向上择优排列； 双轴取向，取向单元在二维方向上择优排列。
1.高分子取 向现象
单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料 的一维方向上施以应力来实现，如合成 纤维中的牵伸是单轴取向。而双轴取向 长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现， 用于薄膜制品。

聚合物的取向效应取向机理 orientation mechanism聚合物在加⼯过程中，在⼒的作⽤下，流动的⼤分⼦链段⼀定会取向，取向的性质和程度根据取向条件有很⼤的区别。

按熔体中⼤分⼦受⼒的形式误作⽤的性质可分为剪切应⼒作⽤下的“流动取向”和受拉伸作⽤下的“拉伸取向”。

按取向结构单元的取向⽅向，可分单轴和双轴或平⾯取向。

按熔体温场的稳定性可分等温和⾮等温流动取向。

也可分结晶和⾮结晶取向。

聚合物熔体在模腔中的流动是注塑的主要流动过程，熔体在型腔中取向过程，将直接影响制品的质量。

欲理解注塑制品在型腔中成型的机理需了解⽆定型聚合物的取向机理。

充模时，⽆定型聚合物熔体是沿型壁流动，熔体流⼊型腔⾸先同模壁接触霰成来不及取向的冻结层外壳。

⽽新料沿着不断增长地凝固层内壁向前流动。

推动波前峰向前移动。

靠近凝固层的分⼦链，⼀端被固定凝固层上，⽽另⼀端被邻层的分⼦链沿着流动⽅向⽽取向。

由于靠近凝固层助⼒最⼤，速度最⼩；⽽中⼼外流动助⼒最⼩，速度最⼤，这样在垂直于流动⽅向上形成速度梯度；凝固层处的速度梯度最⼤，中⼼处的速度梯度最⼩，因此靠近凝固层的熔体流受剪切作⽤最强，取向程度最⼤，⽽在靠近中⼼层剪切作⽤最⼩，取向也最⼩，形成⼩取向层区。

取向对制品性能的影响由于⾮结晶型聚合物的取向是⼤分⼦链在应⼒作⽤⽅向上的取向，所以在取向⽅向的⼒学性质明显增加，⽽垂直于取向⽅向的⼒学性质却⼜明显地降低；在取向⽅向的拉伸强度，断裂伸长率，随取向度增加⽽提⾼。

双轴取向的制品其⼒学性质具有各异性并与两个⽅向拉伸倍数有关。

双轴取向改变了单轴取向的⼒学性质。

在通常注塑条件下，注塑制品在流动⽅向上的拉伸强度⼤约是垂直⽅向的确良1~2.9倍，⽽冲击强度为1~10倍，说明垂直于流动⽅向上的冲击强度降低很多。

注塑制品的玻璃化转变温度随取向度提⾼⽽上升。

有的随取向度⾼和结晶度的提⾼，其聚合物的玻璃化温度值可升⾼~25度。

由于在制品中存在有⼀定的⾼弹形秋，⼀定温度下已取向的分⼦链段要产⽣松驰作⽤：⾮结晶型聚合物的分⼦链要重新蜷曲，结晶率与取向度成正⽐。

高分子聚合物的取向表征用途高分子和它的链段本身具有较大的长度，因此在空间上必然指向一定的方向。

当高分子链段在空间随机取向时，由概率论可知，此时分子或分子链段指向各个方向的几率是相同的。

在宏观上，高分子的这种取向方式使高分子聚合物在各个方向上呈现相同的品质，即各向同性性质。

高分子链段也可能沿某些方向规整地周期性排列，从而形成高分子晶体。

在一些条件下，如外力，流动等，相当数量的高分子链段会平行指向同一方向，由此形成的高分子聚集态结构被称作取向态结构。

高分子链段平行地向同一方向排列的现象叫做高分子聚合物的取向。

表征方法及原理1.高分子聚合物中分子链的取向度1.1 高分子聚合物的取向由于高分子聚合物取向后多数分子链段指向同一个方向，在这一方向上，高分子聚合物的宏观性能显然与其他方向存在差异，材料呈各项异性性质。

在力学性能上，取向方向的强度、刚度会明显提高，而与之垂直方向上的强度和刚度则可能会降低。

在光学性能上，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现。

热性能上，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。

高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式：l 单轴取向l 双轴取向单轴取向：高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸；聚合物的长度增加，厚度和宽度减小。

分子链受外力的影响指向受力方向。

双轴取向：外力在两个互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。

聚合物的在受力方向的长度增加，厚度减小，高分子链段相对于拉伸平面平行排列，在拉伸平面内则为随机排列。

可见，双轴取向后，高分子聚合物在拉伸平面内的性能呈各项同性。

1.2 取向度高分子聚合物中分子链段向特定方向排列的程度叫做取向度。

取向度一般用取向函数F表示：F=0.5 (3cos2θ —1)在定义取向函数时，通常取一特定的方向（如拉伸方向）作为参考方向，取分子的链轴方向与参考方向的夹角为取向角，θ。

对于实际的高分子聚合物，θ不是一个定值，而是按一定的方式分布，因此取向函数方程中的θ往往采用实际取向角的平均值。

聚合物的取向结构1.简述取向是指在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。

聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。

未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。

而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减弱。

取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能不同。

聚合物的取向一般有单轴取向和双轴取向两种方式。

单轴取向指在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。

如纤维纺丝、薄膜的单轴拉伸。

双轴取向一般在两个垂直方向施加外力。

如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。

在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。

2.实例2.1聚丙烯薄膜水蒸汽透过系数是评价包装材料阻水性能的重要参数之一。

分子取向程度不同，材料的水蒸汽透过系数也不相同。

聚丙烯是半结晶性材料，存在结晶区与无定形区。

结晶区结构比较紧密，通常情况小分子物质从结构松散的无定形区中通过，而经过取向拉伸后聚丙烯的结晶度将提高，结构松散的无定形区将减少，因此小分子物质通过PP的有效途径就减少了。

BOPP薄膜的结晶度要高于OPP薄膜的结晶度，因此在一定的温湿度条件下，双向拉伸聚丙烯(BOPP)、单向拉伸聚丙烯(OPP) 和未拉伸聚丙烯(CPP)三种薄膜的透湿系数值依次增加。

说明拉伸取向操作可提高PP 薄膜的阻湿性能。

薄膜单轴拉伸时，与拉伸方向平行的强度随着拉伸比的增加而增加，但垂直于拉伸方向的强度则随之下降。

例如，把聚丙烯（PP）薄膜高度拉伸，那么在拉伸方向上薄膜的强度非常高，但在垂直拉伸方向上，薄膜就非常容易被撕裂，从而形成“裂膜纤维”。

目前市场上大量使用的包扎带就是拉伸成纤化的PP裂膜纤维。

在一定的温度条件下，拉伸比越大，则PP分子链的取向度越大，即薄膜的断裂伸长率减小，冲击强度、耐折性增大，力学强度提高、模量增大、透气、光泽性变好。

3、塑料的吹塑
外形较简单的塑料制品，可利用吹塑工艺使聚合物发生 双轴取向来提高强度。例如用PMMA制作的战斗机上的 透明机舱，用PVC或ABS制作的安全帽，取向后冲击强 度得到提高。
高分子的取向态结构
目录
一、聚合物的取向 二、取向机理 三、取向特点 四、取向方向 五、取向研究的应用
一、聚合物的取向
1. 取向：在外力作用下，高分子链、链段以及 结晶高聚物的晶片、晶带沿外力作用方向择 优排列。
2. 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关，是熵减小的 过程 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维 有序； 取向是相对稳定的非热力学平衡态， 结晶为热力学平衡态； 取向为非自发过程，结晶为自发过程
3、晶态聚合物的取向
非晶区中可能发生链段取向和分子链的取向；晶区中
还可能发生晶粒的取向。
三、取向的特点
1、各向异性
未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因 而呈现各向同性。
取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以
化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用 力以范德华力为主，因而呈现各向异性。 由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后 产生显著差别。
2、薄膜的生产
例1：目前广泛使用的全同PP包扎绳，是全
同PP薄膜经单轴拉伸再经撕裂制成，拉伸方
向十分结实（原子间化学键），而与之垂直方
向上十分容易撕开（范氏力）。
例2：电影胶片的片基，录音、录像的带基等薄
膜制品，大都是通过双轴拉伸而制成。
性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向， 可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面 上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩， 这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造 成影象失真。

高聚物结晶态和取向态的差别
在高分子化学领域中，高聚物是一类由重复单元组成的聚合物。

高聚物的结晶态和取向态是高分子材料中常见的两种不同的分子排列方式。

本文将探讨高聚物结晶态和取向态之间的差别。

首先，高聚物的结晶态是指分子在固态条件下有序排列的状态。

在结晶态中，高聚物的分子链在空间中排列紧密有序，形成了规则的晶体结构。

结晶态的高聚物通常具有较高的熔点和热稳定性。

此外，结晶态高聚物的性能常常与晶体结构的形状和分子链的排列方式有关。

与结晶态相比，高聚物的取向态是指分子链在加工过程中受到外部力场的作用而排列有序的状态。

在取向态中，高聚物的分子链虽然也有一定程度的有序性，但排列相对松散和不规则。

高聚物的取向态常常是由于拉伸、挤压、注塑等加工工艺使高聚物分子链在流动过程中受到牵拉而形成的。

结晶态和取向态之间的主要差别在于分子链的排列方式和有序性程度。

在结晶态中，分子链有序排列，形成规则的晶体结构；而在取向态中，分子链排列相对松散和不规则。

此外，由于结晶态和取向态的形成机制不同，两者的性能也有所不同。

结晶态高聚物通常具有较高的熔点和热稳定性，而取向态高聚物通常具有较高的机械强度和拉伸性能。

总结起来，高聚物的结晶态和取向态是两种不同的分子排列方式。

结晶态高聚物具有有序、紧密的分子链排列，而取向态高聚物具有相对松散、不规则的分子链排列。

两者的形成机制和性能差异使它们在不同领域具有不同的应用潜力。

因此，在高聚物研究和应用中，了解和掌握高聚物结晶态和取向态之间的差别是非常重要的。

性应用于纤维的加工过程。 3、结晶的性质和应用：
由于结晶中分子链作规整密堆积，与非晶区相比，他能更好的阻挡 各种试剂的渗入。因此，高聚物结晶度的高低，将影响一系列与此相关 的性能，如耐溶剂型（溶解度），对气体、蒸汽或液体的渗透性，化学 反应活性等等。
三、相互联系
取向态和结晶 相同点：都与高分子有序性相关，都是熵值减小的过程。 不同点：（1）高分子链的有序程度不同。取向态是一维或二维有
Freidel把取向有序引入液晶领域，提出了一套液晶分类规则：向 列、近晶和胆甾相。
四、三者的相同点
取向态、液晶态、结晶态熔融时都有一定大小的熔限，且都是高分下不同条件来进行分类。
根据形成条件
液晶
根据分子排列方式 根据液晶原的位置 根据液晶晶原的刚性结构
热致型液晶 主链型 近晶型 侧链型 筷型 碟型 碗型 胆甾型 向列型 溶致型液晶
近晶型
向列型
胆甾型
结晶：热的饱和溶液冷却后，溶质以晶体的形式析出，这一过程叫 结晶。
二、性质和应用
1、取向的性质和应用： 合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺，来大幅度的提高纤维的强度。
但同时，断裂伸长率却降低了很多。这是由于取向过度，分子排列过于 规整，分子间的相互作用力太大，纤维反而显得弹性太小，出现僵硬的 现象，这样的纤维将出现脆性。为了是纤维同时具有高强度和适当的弹 性，在加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的 取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度；而后再用快 的过程使链段解取向，使具有弹性。以黏胶丝为例，当黏胶丝自喷丝口 喷入酸性介质时，黏胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度 下进行拉伸，此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然 后再很短的时间内用热空气和水蒸气很快的吹一下，使链段解取向，消 除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，其强度可与聚酰胺纤 维相比较。

4、晶态高聚物的取向
晶态高聚物的拉伸取向比较复杂，过变：
在拉伸的初始 阶段，球晶被拉长 而成椭球形，此过 程可逆。
2）、结晶结构的破坏：
继续拉伸会出现结晶结构的破坏，从而形成以 下两种结构：
（1）微纤结构：由取向的折叠链片晶和在取向 方向上贯穿于片晶之间的伸直的分子链段所组成。
5、取向度及其测定
为了研究高聚物的取向程度，引入取向度 的概念。
取向度—取向的程度，是表征取向聚合物结
构与性能关系的一个重要参数，用取向函数（F）
表示：
F 1 3cos2 1 2
θ—平均取向角，
取向方向 分子链
是分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 θ
完全未取向（无规取向）：F=0 cos2θ=1/3 θ=54°44″
（2）伸直链晶体：
形成新的取向的折叠链片晶
形成完全伸直链片晶
思考：是结晶高聚物的取向态稳定还 是非晶高聚物的取向态稳定？
结晶高聚物的取向态更稳定，因为取向后 结晶高聚物中有很多物理交联点。使解取 向变得困难，使取向结构更容易被固定下 来。
如：战斗机的座舱罩就是定向的PMMA经 双轴拉伸取向后制成的。
取向造成各向异性，因此取向使高聚物的力学 性能、光学性能以及热性质等都发生显著的变化。
聚合物取向材料
双轴拉伸或吹塑的薄膜 熔融挤出的管材或棒材
1）单轴取向 高分子材料只沿一个方向拉伸，分子链和链
段倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。
单轴取向的材料呈明显的各向异性，平行于取 向方向上，力学强度大大提高，而垂直于平行方向 则降低。这是因为取向方向上强度是共价键的加和， 而垂直于取向方向是范德华力的加和。
4.3 高聚物的取向态
1、取向现象 取向：外场作用下，聚合物分子链沿外场

6.2.4 聚合物的共混 6.2.4 聚合物的共混
通过共混可带来多方面的好处： （1）改善高分子材料的机械性能； （2）提高耐老化性能； （3）改善材料的加工性能； （4）有利于废弃聚合物的再利用。
6.2.4 聚合物的共混 6.2.4 聚合物的共混
共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性 问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度 （相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离， 达不到共混的目的，无实用价值。
623聚合物的取向态623聚合物的取向态624聚合物的共混624聚合物的共混所谓共混聚合物polymerblend是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料也称聚合物合金
第 六 章 聚 合 物 的 结 构
6.2.3 聚合物的取向态 6.2.3 聚合物的取向态
通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物 共混的相容性。
6.2.4 聚合物的共混 6.2.4 聚合物的共混
TEM
SEM
图6-39 高抗冲聚苯乙烯的形态
6.2.3 聚合物的取向态 6.2.3 聚合物的取向态
聚合物的取向一般有两种方式：
单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链 沿一个方向取向。 如纤维纺丝： 再如薄膜的单轴拉伸
6.2.3 聚合物的取向态 6.2.3 聚合物的取向态
牵伸后
热定型后
Hale Waihona Puke 获得强度获得弹性6.2.3 聚合物的取向态 6.2.3 聚合物的取向态
取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方 向平行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及 结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上 的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上 的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学 性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性的， 即方向不同，性能不同。

浅析高分子聚合物取向及应用摘要：通过生产和生活中的实例引出高分子聚合物的取向态，并简单阐释其含义及测定方法，介绍了高分子聚合物取向在生产液晶显示器方面的应用。

关键词：高分子；聚合物；取向；应用在现实生活中，随处可见的聚丙烯包装绳，由于是单轴拉伸，我们在取向方向上用很大的力也拉不断，但垂直方向上却随意可以撕开成微纤；如果先在橡皮上切一个小口，再进行拉伸，那么拉不了多久，切口就向纵深很快扩展，费不了多大劲就能把它拉断，但如果先把橡皮拉的很长，使其中的分子键取向，再用刀子划一刀，此时切口顺拉力方向扩大而不向纵深扩展，这时要拉断它就要用比较大的力气；纳米炭管的应用很广泛，但很多都是以其定向取向排列为前提的。

因此，研究高分子取向结构有其重要的意义，可以通过控制加工成型条件获得具有取向态结构和性能的材料提供科学的依据。

取向就是当线性高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百，几千甚至几万倍，这种特殊的几何不对称性，使它们在外力场的作用下很容易受外力场作占优势的排列。

对于未取向的高分子材料来说，其中连段是随机取向的，朝一个方向的连段与朝任何方向的同样多，因此未取向的高分子材料是各向同性的，而取向的高分子材料中，连段在某些方向上是择优取向的。

由于沿着分子链方向是共价键结合的，而垂直于分子链方向是链间范德华凝聚力，因此取向材料呈现各向异性。

取向的结果是高分子的力学性质，光学性质，导热性以及声传播速度等方面发生了显著的变化。

力学性质中，抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与取向方向垂直的方向上则降低；光学性质中，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现；热性能中，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。

高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式：单轴取向，双轴取向。

单轴取向是高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸，聚合物的长度增加，厚度和宽度减小，分子链受外力的影响指向受力方向。

单轴取向最常见的例子是合成纤维的牵伸，一般在合成纤维纺丝时，从喷丝孔喷出的丝中，分子链已经有些取向了，再经过牵伸若干倍，分子链沿纤维方向的取向度得到进一步提高。

高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构1 高分子结晶的形态①指出聚合物结晶形态的主要类型, 并简要叙述其形成条件有五种典型的结晶形态。

单晶: 只能从极稀的聚合物溶液中缓慢结晶得到。

球晶: 从浓溶液或熔融体冷却时得到。

伸直链晶体: 极高压力（通常需几千大气压以上）下缓慢结晶。

纤维状晶体：受剪切应力（如搅拌）, 应力不足以形成伸直链片晶时得到。

串晶: 受剪切应力（如搅拌）, 后又停止剪切应力时得到。

②让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶, 各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下结晶；（4）在溶液中强烈搅拌结晶（1）从极稀溶液中缓慢结晶, 得到的是单晶。

1957年Keller在极稀溶液中, 于Tm附近缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶, 得到菱形的聚乙烯折叠链的单晶。

（2）从熔体中结晶, 得到的是球晶, 球晶的基本单元仍是折叠链晶片。

（3）极高压力下结晶, 得到的是伸直链晶体。

例如, 聚乙烯在226℃、4800atm下结晶8h, 得到完全伸直链的晶体, 其熔点由原来的137℃提高的140.1℃, 接近平衡熔点144℃。

（4）在溶液中强烈搅拌结晶, 得到的是串晶。

因为搅拌相当于剪切应力的作用, 使结晶与取向同时进行。

串晶由两部分组成, 中间为伸直链的脊纤维i, 周围是折叠链晶片形成的附晶。

由于结晶是在分子链的主链上成核, 在垂直方向上长大, 因此得到的是串晶。

③聚合物因结晶方法、热处理和力学处理不同, 呈现出不同的结晶形态, 简述下列各种形态结构的特征。

（1）单晶（2）球晶（3）拉伸纤维晶（4）非折叠的伸直链晶体（5）串晶（1）单晶: 厚为10-50nm的薄板状晶体（片晶）, 有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状, 分子链呈折叠链构象, 分子链垂直于片晶表面；（2）球晶: 球形或截顶的球晶, 由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成；（3）拉伸纤维晶: 纤维状晶体中分子链完全伸展, 但参差不齐, 分子链总长度大大超过分子链平均长度；（4）非折叠的伸直链晶体：厚度与分子链长度相当的片状晶体, 分子链呈伸直链构象；（5）串晶：以纤维状晶作为脊纤维, 上面附加生长许多折叠链片晶。

聚合物的取向态结构聚合物是由大量重复单元组成的高分子化合物，其结构和性质很大程度上取决于单元的排列和取向态结构。

取向态结构是指聚合物链的排列方式和方向性，影响着聚合物的物理性质、力学性能和应用领域。

本文将探讨聚合物的取向态结构及其影响。

1. 聚合物链的排列方式聚合物链的排列方式分为无序排列和有序排列两种。

在无序排列中，聚合物链呈现随机的方向和位置，没有规律可循。

而在有序排列中，聚合物链具有特定的方向和位置，呈现出一定的规律性。

聚合物的有序排列通常会导致聚合物链的取向态结构形成。

2. 取向态结构的类型根据取向态结构的类型，可将聚合物的取向态结构分为无定形态、半结晶态和结晶态三种。

2.1 无定形态结构无定形态结构是指聚合物链的排列呈无序状态，链的方向和位置没有规律可循。

无定形态结构的聚合物具有高度的柔韧性和可塑性，但缺乏机械强度和热稳定性。

常见的无定形态聚合物有聚乙烯、聚丙烯等。

2.2 半结晶态结构半结晶态结构是指聚合物链的排列既有有序区域，又有无序区域。

在有序区域中，聚合物链呈现规律的排列和取向，而在无序区域中，聚合物链呈现无规律的排列和取向。

半结晶态结构的聚合物具有介于无定形态和结晶态之间的性质，具有一定的机械强度和热稳定性。

典型的半结晶态聚合物有尼龙、聚氨酯等。

2.3 结晶态结构结晶态结构是指聚合物链的排列呈高度有序的状态，链的方向和位置非常规律。

结晶态结构的聚合物具有良好的机械强度、热稳定性和耐化学腐蚀性。

聚合物的结晶度越高，其性能越优越。

常见的结晶态聚合物有聚乙烯醇、聚丙烯酸等。

3. 影响取向态结构的因素聚合物的取向态结构受多种因素的影响，包括结晶度、分子量、晶核形成速率、结晶温度等。

3.1 结晶度结晶度是指聚合物中结晶区域所占的比例，是聚合物取向态结构的重要参数。

结晶度越高，聚合物的性能越优越，力学强度和刚度也越高。

3.2 分子量分子量是影响聚合物取向态结构的重要因素之一。

高分子量的聚合物通常更容易形成有序排列和取向态结构，有利于提高聚合物的力学性能和热稳定性。

取向态和热力学状态在高分子科学中具有特定的含义：
1. 取向态：
- 在聚合物材料中，取向态指的是在外力作用下（如拉伸、剪切、电场或磁场等）形成的分子链择优排列的状态。

这种状态下，高分子链沿着外力作用的方向呈现一维或二维的有序排列，形成各向异性结构。

- 取向态是非热力学平衡状态，因为它是由外部能量输入导致的一种有序化过程，并且在没有持续外力维持的情况下，由于分子热运动的存在，取向度会随时间逐渐减少，即发生解取向。

2. 热力学稳定状态：
- 热力学稳定状态是指系统处于最小自由能状态，即在给定的温度和压力条件下，系统自发地趋向于达到的最大熵和最小内能的平衡态。

- 聚合物结晶是一种热力学平衡态的例子，晶体中的分子按照固定的三维周期性排列，这一过程是自发进行的，一旦形成，在没有外界扰动的情况下可以长时间保持稳定。

总结来说，聚合物的取向态是依赖于外力实现的非自
发有序结构，属于非热力学平衡状态；而其结晶态则是自发形成的三维有序结构，为热力学平衡态。

在实际应用中，通过适当的加工方法，如定向拉伸等，可以利用聚合物的取向性质来调整和改善材料的物理性能，但这些取向结构通常需要特定条件才能得以保持。

聚合物的取向态结构1.取向：大分子链、链段或微晶在某些外力作用下，可以沿着外力方向有序排列，这种有序排列叫做取向（一维或二维有序）<非平衡状态>2.取向对材料性能的影响（1）沿取向方向上的力学性能提高，与取向垂直的方向上则降低（2）产生光学双折射现象（3）使用温度提高，密度、Tg、结晶度都会提高3.取向的类型（1）单轴取向：分子链或链段沿拉伸方向择优取向（纤维）（2）双轴取向：分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但在x、y平面内分子的排列是无序的（薄膜）4.取向机理（1）链段取向：通过单键的内旋转引起的链段运动来完成（>Tg）（2）分子链取向：通过各链段的协调运动来完成（Tf）（3）晶粒取向：通过晶区的破坏和重新排列来完成（外力作用）①非晶态聚合物的取向：高弹态：链段取向；粘流态：分子链取向②晶态聚合物的取向：微晶取向；非晶区中发生链段和分子链取向（外力作用下）5.解取向：外力场除去，分子热运动将使有序结构自发地趋向无序化（熵增）（1）解取向：链段解取向、分子链解取向：取向越快，解取向越快，故链段解取向优先发生（2）取向后降温至Tg以下，“冻结”获取向材料（3）晶态取向比非晶态取向稳定；晶态取向在晶格破坏之前是无法解取向的6.解取向的表征（1）取向函数物理意义：定量表示取向程度（2）取向单元完全平行于参考方向：φ=0，f=1（理想取向）取向单元完全垂直于参考方向：φ=90°，f=﹣1/2完全不取向：f=07.取向度的测定实验原理：（1）双折射法：分别测定平行和垂直于纤维轴的折光指数，其差值的最大值可以用来计算取向度（2）声速法：声速在高聚物中的传播速度与高分子链的取向有关，可以用平行和垂直于分子链方向上的声速来计算取向度（取向方向上的传播速度比垂直于取向方向上的传播速度快）（3）XRD：测定衍射圆弧强度来计算取向函数或测定cos2φ来计算f（4）红外二色法：聚合物试样中某基团的吸光强度与振动偶极距M有关，未取向高聚物M 的变化方向呈均匀分布，而取向聚合物M也发生取向。

在粘流态下，两种都发生，但首先发生链段的取向， 然后才发生整个分子的取向。
3、晶态聚合物的取向
非晶区中可能发生链段取向和分子链的取向；晶区中 还可能发生晶粒的取向。
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三、取向的特点
1、各向异性
未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因 而呈现各向同性。
取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以 化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用 力以范德华力为主，因而呈现各向异性。
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纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物 具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型 后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹塑一 下，使链段解取向收缩（这一过程叫“热处理”） 以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变 形（内衣，汗衫）。
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2、薄膜的生产
例1：目前广泛使用的全同PP包扎绳，是全 同PP薄膜经单轴拉伸再经撕裂制成，拉伸方 向十分结实（原子间化学键），而与之垂直方 向上十分容易撕开（范氏力）。
由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后 产生显著差别。
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2024/10/15
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2、热力学上是一种非平衡状态
取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋 向杂乱无序，即所谓解取向过程。在热力学上，解取向是自发 过程，而取向过程必须通过外力场的帮助才能实现。
在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段 就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向， 但外力去除，分子链就自发解取向。
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双轴取向——薄膜
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五、取向研究的应用
1、合成纤维的生产
纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强度提高 ，但 是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力 太大，分子的弹性却太小了，纤维变得僵硬、脆。为了获 得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利 用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使 整个分子链获得良好的取向，以达到高强度，然后再用快 的取向过程使链段解取向，使之具有弹性。

第二章高分子的链结构1.聚合物的层次结构聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构,高分子的链结构包括近程结构一级结构和远程结构二级结构;一级结构包括化学组成,结构单元连接方式,构型,支化于交联;二级结构包括高分子链大小相对分子质量,均方末端距,均方半径和分子链形态构象,柔顺性;三级结构属于凝聚态结构,包括晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态结构和织态结构; 2．结构单元的键接方式,许多实验证明自由基或离子型聚合产物中大多数是头—尾键接的,链接方式对聚合物的性能有比较明显的影响;例1：纤维要求分子链中单体单元排列规整,结晶性能好,强度高,便于抽丝和拉伸例2：维尼纶纤维缩水性较大的根本原因：聚乙烯醇PVA做维尼纶只有头—尾键接才能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛;如果是头—头键接额,羟基就不易缩醛化,是产物中保留一部分羟基,羟基的数量太多会使纤维的强度下降;3．聚合物的空间构型概念：结构单元为—CH2—CHR—型的高分子,在每一个结构单元中都有一个手性碳原子,这样,每一个链节就有两种旋光异构体,高分子全部由一种旋光异构体键接而成称为全同立构,由两种旋光异构单元交替键接,称为间同立构,两种旋光异构单元完全无规键接时,则称为无规立构全同立构和间同立构的高聚物有时统称为等规高聚物高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数是指等规度由于内双键的基团在双键两侧排列的方向不同而有顺式构型与反式构型之分,他们称为几何异构体例：几何构型对聚合物的影响聚丁二烯1,2-加成的全同立构或间同立构的聚丁二烯PB,由于结构规整,容易结晶,弹性很差,只能作为塑料使用；顺式1,4-聚丁二烯链的结构也比较规整,容易结晶,在室温下是一种弹性很好的橡胶,反式1,4-聚丁二烯分子链的结构也比较规整,容易结晶,在室温下是弹性很差的塑料;4. 高分子共聚物共聚物的序列结构常用参数平均序列长度L和嵌段数R;当R=100时表明是交替共聚,R=0时表明是嵌段共聚物例1：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA分子带有极性酯基是分子间作用力比聚苯乙稀PS大,因此在高温的流动性差,不宜采取注塑成型法加工;需将PMMA和少量PS共聚可以改善树脂的高温流动性,适用于注塑成型ps. 和少量的丙烯晴AN共聚后,其冲击强度,耐热性,耐化学腐蚀性都有所提高,可供制造耐油的机械零件例2：ABS树脂在结构组成制备工艺上可提高产品的力学性能的方法ABS树脂是丙烯晴,丁二烯和苯乙烯的三元共聚物;其中丙烯晴有CN基,能使聚合物耐化学腐蚀,提高制品的抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶状韧性,这是材料抗冲击强度增高的主要因素；苯乙烯的高分流动性能好,便与加工成型,而且可以改善制品表面光洁度.,ps. ABS是一类性能优良的热塑性塑料例3：SBS在结构和组成上的特点及加工方法概述用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物SBS树脂;丁二烯常温是一种橡胶,而聚苯乙烯是硬性塑料,两者不相容,因此SBS具有两项结构;聚丁二烯段形成连续的橡胶相,聚苯乙烯是热塑性的,聚苯乙烯起交联作用高温下可以破坏也可以重组,所以SBS是一种可以注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶;聚氨酯与其相似,统称热塑性弹性体;5.高分子链的支化例：为什么高压聚乙烯的冲击强度好于低压聚乙烯的冲击强度支化对物理性能的影响有时相当显著,高压聚乙烯低密度聚乙烯LDPE由于支化破坏了分子的规整性,使其结晶度大大降低,低压聚乙烯高密度聚乙烯HDPE是线型分子,易于结晶,故在密度,熔点,结晶度和硬度方面都高于强者;分子链支化程度增加,分子间的距离增加,分子间的作用力减小,因而使拉伸强度降低,但冲击强度会提高;6.高分子链的交联支化高分子能够溶解,交联高分子不熔不熔,只有交联度不大的时候能在溶剂中溶胀;热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子例：硫化橡胶未经硫化交联的橡胶分子之间容易滑动,受力后会产生永久变形,不能回复原状,经硫化的橡胶分子间不能滑移,才有大的可逆弹性变形,所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用;交联度小的橡胶含硫5%一下弹性较好,交联度大的橡胶含硫20%~30%弹性就差,交联度再增加,机械强度和硬度都将增加,最终失去弹性而变脆;7.高分子链的构象概念：构象：单间内旋转而产生的分子在空间的不同排列形态,由于热运动分子的构象在时刻改变,因此高分子的键的构象是统计性的,由此可知,这种构象是不固定的;构型：大分子链中由化学键所固定的原子在空间的几何排列,这种排列是稳定的要改变构型必经过化学键的断裂和重组;构型包括单体单元的键合顺序,空间构型的规整性,支化度,交联度以及共聚物的组成及序列结构;无规线团：单键内旋转是导致分子链呈蜷曲构象的原因,内旋转愈自由,蜷曲的趋势越大,我们称这种不规则的蜷曲高分子链的构象为无规线团;理想链理想柔性链,自由链接链：高分子键的一种理想化的简单模型,假定高分子的主链由足够多的不占体积的化学键自有链接而成,这些键的取向不受键角以及相邻旋转交的限制,没有位垒的障碍,在空间上的取向几率都相等;自由旋转链：每个链都能在键角限制范围内自由旋转,不考虑空间位阻影响,有足够多的不占体积的化学键自有链接而成,这些键的取向受键角及相邻旋转交的限制,没有位垒障碍;受阻旋转链：同自由旋转链,除不能自由旋转;末端距：对于线性高分子,分子链的一端至另一端的直线距离即为末端距;均方末端距：末端距的平方的平均值,通常用来表征高分子链的尺寸;高斯链：把真实的高分子末端距模型化的一种由n个长度为l的统计单元组成,他的末端距大小分布符合高斯统计函数,这种假想链叫做高斯链Ｐｓ．末端距的计算见附录例１. 自由连接链和高斯链的区别１．高斯链的统计单元为链段,自由链接链的链接单元为化学键２．高斯链可以产生链段的回转和取向,自有链接连不能产生化学链的旋转和取向３．高斯链是实际存在的,自有链接连是不存在的４．高斯链研究高分子链的共性,自有链接链是理想化的;例２．聚丙烯是否可以通过单键的内旋转由全同立构变成间同立构,为什么答：不可以;因为全同立构和间同立构是属于构型的范畴,构型是指分子中有化学键所固定的原子在空间的排列;单键的内旋转只会改变构象,而改变构型必须经过化学键的断裂才能实现;例３.为什么只有柔性高分子链才适合做橡胶答：橡胶具有高弹性,弹性模量很小,形变量很大的特点;只有处于蜷曲状态的长链分子才能在外力的作用下产生大形变,才能作为橡胶;蜷曲程度与柔性是相对应的,蜷曲程度越高,柔性越好,所以适合做香蕉的高分子必须具备相当程度的柔性;例４．试述近程相互作用和远程相互作用的含义以及它们对高分子链构象以及柔性的影响答：所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的,并非为三维空间上的远和近;事实上,即使是沿高分子长链很远的枝节也会由于主链单间内旋转而在三维空间上相互靠的很近;近程相互排斥作用的存在使得实际高分子的内旋转受阻,是指在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况,受阻程度越大构象数就越少,高分子链的柔性就越小;远程相互作用可为斥力,也可称为引力;当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转,可是其间的距离小于范德瓦尔斯半径而表现为斥力,大于范德瓦尔斯半径为引力,五轮哪种力都使单间内旋转受阻构象数减小,柔性下降,末端距变大;例5. 分子链柔顺性大小顺序聚乙烯PE,聚丙烯PP,聚丙烯晴PAN,聚氯乙烯PVC取代基极性越大,取代基之间的相互作用就越强,高分子链内旋转越困难,柔性越小;取代基的极性顺序为—CN>—CL—CH3—H,所以PE>PP>PVC>PAN例6.请排出分子间作用力的大小聚苯乙烯,聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙66,聚乙烯尼龙66>据对苯甲酸乙二酯>聚苯乙烯>聚乙烯尼龙66分子间能形成氢键,因此分子间作用力最大；聚对苯二甲酸乙二酯含有强极性基团,分子间作用力比较大,聚苯乙烯含有侧基,连段运动较困难,分子间作用力较小,聚乙烯是非极性分子,又不含侧基,分子间作用力最小;例7. 请排出结晶难易程度的排序1聚对苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸乙二酯,聚乙二酸乙二酯2尼龙66,尼龙1010聚己二酸乙二酯>聚对苯二甲酸乙二酯>聚间苯二甲酸乙二酯,这是由于聚己二酸乙二酯的柔顺性好,聚间苯二甲酸乙二酯对称性不高,尼龙66>尼龙1010尼龙66中氢键密度大于尼龙1010第三章高分子溶液１.聚合物溶解过程和溶剂选择概念：内聚能密度：内聚能是将一摩尔液体或固体分子汽化时所需要的能量,单位体积的内聚能即为内聚能密度;δ溶度参数：溶度参数是内聚能密度的平方根;溶质与溶剂的溶度参数越接近越可能相互溶解;冻胶：是由范德瓦尓斯力交联而成的,加热可以拆散范德瓦尓斯力的交联,使冻胶溶解;凝胶：是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体;例1.聚合物的溶解过程答：聚合物的溶解过程分为两个阶段,先是溶剂分子深入聚合物内部,是聚合物体积膨胀,称为溶胀,然后才是高分子均匀分散在溶剂中形成完全溶解的分子分散的均相体系,对于交联聚合物,在与溶剂接触时也会发生溶胀,但因有交联的化学键束缚,不能再进一步使交联分子拆散,只能停留在溶胀阶段,不会溶解;例２．聚合物的溶解度与分子量的关系：溶解度与聚合物的分子量有关,分子量大的溶解度小,分子量小的溶解度大,对交联聚合物来说,交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大;例３．非晶聚合物和结晶聚合物对溶解的影响非晶聚合物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解;静态聚合物由于分析排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子深入聚合物内部非常困难,因此晶态聚合物的溶解比非晶态聚合物困难得多;溶液的热力学性质溶解过程的自发需要满足△Ｆｍ＝△Ｈｍ－Ｔ△Ｓｍ＜０对于极性聚合物在极性溶剂中,由于高分子溶剂强烈相互作用,分子排列趋于混乱所以△Sm增加溶解时放热△Ｈｍ＜０且使体系△Ｆｍ降低所以溶解过程能自发进行非极性聚合物,溶解过程一般是吸热的△Ｈｍ＞０,故只有在升高温度Ｔ或者减小混合热△Ｈｍ才能使体系自发溶解;非极性溶液的混合热△Ｈｍ的大小取决于溶度参数,如果两种液体溶度参数接近,则混合热越小,两种液体越能互相溶解;Ｐｓ．聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与他相接近的乙醇,甲醇,苯酚;乙二醇等溶剂中,这是因为这些溶剂的极性太弱了,只有二甲基甲酰胺,二甲基乙酰胺,乙腈,二甲基亚砜,丙二腈才能使其溶解;丙酮不能溶解聚苯乙烯是丙酮极性太强而聚苯乙烯是弱极性的;可以得出结论,极性聚合物,不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近,还要求极性部分也接近才能溶解;注：如果溶质与溶剂间能形成结晶性非极性聚合物的溶剂选择最困难,它的溶解包括两个过程：其一是结晶部分的熔融；其二是高分子与溶剂的混合,两者都是吸热的过程,所以要提高温度;除非生成氢键,因为氢键的生成是放热反应;例１.溶剂的选择原则：１）极性相近,要求溶剂的极性和高聚物极性相近,极性高聚物选择极性相当的溶剂；２）溶度参数相近原则,参数越接近,溶解可能性越大,非晶态—非极性比较合适,对于晶态的非极性高聚物需加外界条件,对晶态极性不适用；３）溶剂化原则基团的相互作用溶剂分子与高分子链之间相互吸引作用是高分子链与链之间相互分离导致高分子溶解于溶剂形成溶液;理想溶液概念：理想溶液：是指溶液中溶质分子间溶剂分子间和溶质分子间的相互作用能都相等,溶解过程没有体积变化也没有焓的变化;Huggins参数:是表示高分子溶液混合时相互作用能的变化θ温度：是高分子溶液的一个参数,当T=θ时高分子溶液中的过量化学位为零,与理想溶液中溶剂的化学位没有偏差θ条件：通过选择溶剂和温度使高分子溶液中溶剂的过量化学位为零的条件,这种条件称为θ条件或θ状态;无扰状态：高分子在稀溶液中,一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域,即每个高分子都有一个排斥体积;如果高分子链段和溶剂分子相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能,则高分子被溶剂化而扩张,使高分子不能彼此接近,高分子的排斥体积就很大；如果高分子链段与溶剂分子相互作用能等于高分子链段与高分子链段的相互作用能;高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近,互相贯穿,这样排斥体积为零,相当于高分子处于无扰状态;这种状态的尺寸就称为无扰尺寸;扩张因子：高分子在良溶剂中,由于溶剂化的作用,是卷曲的高分子链伸展,高分子的均方末端距和均方旋转半径扩大;扩张因子α是指高分子链的均方末端距或均方旋转半径与高分子链在θ状态下的均方末端距或均方旋转半径之比,它表示高分子链的扩张程度;溶胀比：交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比例1. 根据高分子的混合自由能,推导出其中溶剂的化学位变化,并讨论在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化,等与理想溶液中溶剂的化学位变化答：见附录例2. 高分子溶液在什么情况下与理想溶液的一些热力学性质相近当T=θ时;高分子溶液中溶剂的过量化学位为零；χ1=1/2,高分子处于θ状态,此时高分子溶液与理想溶液的一些热力学性质相近;例3. 什么是θ温度当高于,低于或等于θ温度时,大分子的自然构象有何不同为什么θ温度是高分子溶液的一个参数;当T=θ时,高分子溶液中溶剂△μ=0与理想溶液中的溶剂化学位没有偏差;当T＞θ时,溶剂为高分子良溶剂,在良溶剂中,高分子链由于溶剂化而扩张,高分子线团伸展,当T＜θ时,溶剂为高分子的不良溶剂,在不良溶剂中,高分子链由于溶剂化作用很弱,高分子链紧缩；当T=θ时,溶剂为高分子的θ溶剂,在θ溶剂中,高分子链段与高分子链段的相互作用能等于高分子链段与溶剂的相互作用能,高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近,互相贯穿,这样高分子链的排斥体积为零,相当与高分子链处于无干扰的无规线团;例4.试举出可判定聚合物溶解性好坏的三种热力学参数,并讨论当它们分别为何值时,溶剂是良溶剂,θ溶剂,劣溶剂：过量化学位△μ₁,Huggins参数χ₁,第二维利系数A₂可以判定聚合物溶解性的好坏的三种热力学参数,△μ₁＜0,χ₁＜1/2,A₂＞0时为良溶剂；△μ₁=0,χ₁=1/2,,A₂=0时为θ溶剂；μ₁＞0,χ₁＞1/2,A₂＜0时为劣溶剂;Ps.θ状态与真正的理想溶液还是有区别的,真正的理想溶液没有热效应,任何温度下都呈现理想行为,而在θ温度时的高分子稀溶液只是过量化学位等于0而已;偏摩尔混合热和偏摩尔混合熵都不是理想值,只是两者的非理想效应近似相互抵消;例５.临界共溶温度：是聚合物溶解曲线极大处的温度就是Tc;溶质的分子量越大,溶液的临界共溶温度越高;当温度降至Tc一下某一定值时,就会分离成稀相和浓相,当体系分成两相最终达到相平衡时,每种组分在两相间扩散达到动态平衡,这就要求每种组分在两相间的化学未达到相等;相分离的起始点就是临界点,在临界点,两个相浓度相等;简述荣章法测定聚合物的δ的原理和方法溶胀法可以测定交联聚合物的平衡溶胀比,及交联聚合物达到溶胀平衡时的体积与溶胀前的体积之比;若交联聚合物与溶剂的溶度参数越接近,高分子与溶剂的相互作用愈大,及高分子溶剂化程度愈大,交联网链愈能充分伸展,是交联聚合物的平衡溶胀比增大,若用若干种不同溶度参数的溶剂溶胀聚合物,用溶胀法分别测定聚合物在这些溶剂中的平衡溶胀比,以平衡溶胀比对溶剂的溶度参数作图,找出平衡溶胀比极大值所对应的溶度参数,此溶度参数可作为交联聚合物的溶度参数;Ｐｓ．增塑剂为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能,通常在聚合物树脂中加入高沸点,低挥发性的小分子液体或低沸点固体,以降低玻璃化转变温度和粘流温度,改善树脂流动性,降低粘度石制品有较好的柔韧性,和耐寒性;第四章高分子的多组分体系高分子的相容性概念高温临界共溶温度ＵＣＳＴ：高温互容低温分相;低温临界共溶温度ＬＣＳＴ：低温互容高温分相;曲线分析见附录临界胶束浓度：将嵌段共聚物溶解在小分子溶剂中,如果溶剂溶解共聚物前段时没有很强的选择性,那么嵌段共聚物的溶液性质与一般均聚物的溶液性质没有和大的差别;但如果溶剂对其中的某一嵌段具有很强的相互吸引作用,在固定温度改变浓度或固定浓度改变温度两种条件下,嵌段共聚物类似于小分子的表面活性剂,与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合,而另一嵌段就倾向于与其它链的相似嵌段聚集在一起,形成胶束,形成胶束的临界条件被称为临界胶束浓度,和临界胶束温度;进一步增加浓度,这些胶束逐渐发生交叠,形成物理凝胶几乎不能流动,形成凝胶的临界浓度称为临界胶束浓度静态光散射通过测定溶液中形成结构的平均分子量来估算是否形成了胶束Ｐｓ．ＵＣＳＴ,ＬＣＳＴ曲线见附录第五章聚合物的非晶态非晶态聚合物的结构模型概念无规线团模型：在非晶态聚合物本体中,分子链的构象与在溶液中的一样,成无规线团状,线团的尺寸在θ状态下高分子的尺寸相当,线团分子之间是任意相互贯穿和无规缠结的,前端的堆砌不存在任何有序的结构,因而非晶态聚合物在凝聚态结构上是均相的;玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变,对应的转变温度即玻璃化转变温度;玻璃态：当非晶聚合物在较低的温度下受外力时,有与链段运动被冻结,只能使主链的键长和键角有微小的改变,因此从宏观上来说,聚合物形变是很小的,形变与受力的大小成正比,当外力除去后,形变能立刻回复;这种力学性质称虎克型弹性体,又称普弹体,非晶态聚合物处于具有普弹性的状态,称为玻璃态;玻璃化温度：高聚物分子链开始运动或冻结的温度;它是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度,橡胶使用的最低温度;高弹态：在聚合物受到外力时,分子链可以通过单键的内旋转和链段的改变构象以适应外力的作用,由于这种变形是外力作用促使聚合物主链发生内旋转的过程,它需要的外力显然比聚合物在玻璃态时变形所需外力要小得多,而变形量却大得多,这种性质叫做高弹性,它是非晶态聚合物处在高弹态下特有的力学特征;粘流态：整个分子链运动,松弛时间缩短,在外力作用下发生粘性流动,它是整个分子链互相滑动的宏观表现;形变不可逆外力除去后,形变不能再自发回复自由体积理论：Fox和Flory提出,认为液体或固体物质,其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积；另一部分是未被占据的自由体积;后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中,正是由于自由体积的存在,分子链才可能发生运动;自由体积理论认为,当聚合物冷却时,起先自由体积逐渐减少,到某一温度时,自由体积达到一最低值,这是聚合物进入玻璃态;在玻璃态下,有与链段运动被冻结,自由体积也被冻结,并保持一恒定值,自由体积“孔穴”的大小及分布也将基本上维持固定;因此对任何聚合物,玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度,在这临界值一下,已经没有足够的空间进行分子链构象的调整了;因而聚合物的玻璃态可视为等自由体积状态;不管什么聚合物,发生玻璃化转变时,自由体积分数都等于2.5%;Ps. WLF方程见附录例1:：无规线团模型的实验证据1.橡胶的弹性理论完全是建立在无规线团模型基础上的,而且实验证明,橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变,说明在非晶态下,分子链是完全无序的,并不存在可被进一步溶解或拆散的局部有序结构2.在非晶聚合物的本体和溶液中,分别用高能辐射是高分子发生交联,实验结果并未发现本体体系中发生分子内教练的倾向比溶液中更大,说明本体中并不存在诸如紧缩的线团或折叠连那些局部有序的结构;3用X光小角散射的实验结果,提别有力的支持了无规线团;.对于分子量相同的聚甲基丙烯酸甲酯试样,用不同的方法光散射,X光散射和中子散射,不同条件下本体或溶液中,测得分子的回转半径相近;并且本体的数据与θ溶剂氯代正丁烷的数据以及所得指向的斜率更为一致,证明非晶态本体中,分子的形态与它在θ溶剂中一样,它们的尺寸都是无扰尺寸例2.两相球粒模型1模型包含了一个无序的粒间相,从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵,因而可以解释橡胶的弹性回缩力;2实验测得许多聚合物的非晶和结晶密度比按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算的密度高,说明有序的粒子相与无序的粒间相并存,两相中由于嵌段的堆砌情况有差别,导致了密度的差别;3模型例子中嵌段的有序堆砌,为洁净的迅速发展准备了条件,这就不难解释许多聚合物结晶速度很快的事实;4某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加,电镜下还观察到球粒的增大,这可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释;例3.非晶态聚合物形变-温度曲线如果取一块非晶聚合物试样,对它施加一恒定的力,观察试样发生的形变与温度的关系,我们将所得到的曲线称为形变-温度曲线或热机械曲线;当温度较低时,试样呈刚性固体状,在外力作用下只发生非常小的形变；温度升到某一范围后,式样的形变明显的增加,并随后,并在随后的温度区间达到一相对稳定的形变,在这一个区域中,试样变成柔软的弹性体,温度继续升高,形变基本上保持不变；温度再进一步升高,则形变量又逐渐加大,试样最后完全变成粘性流体; Ps.形变温度曲线见附录例4.试用分子运动的观点说明非晶聚合物的三种力学状态和两种转变在玻璃态下,由于温度较低,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,链段处于被冻结的状态,只有那些较小的运动单元,如侧基,支链和小链节能运动,当收到外力时,由于链段处于冻结状态,只能使主链的键长和键角有微小的改变,形变很小,当外力除去后形变能立刻回复;随着温度的升高,分子热运动的能量增加,当达到某一温度Tg时,链段运动被激发,聚合物进入高弹态,在高弹态下,链段可以通过单键的内旋转和链段的运动不断地改变构象,但整个分子仍然不能运动;当受到外力时,分子链可以从蜷曲状态变为伸直状态,因而可发生较大形变;温度继续升高,整个分子链也开始运动,聚合物进入粘流态,这时高聚物在外力作用下便发生粘性流动,它是整个分子链互相滑动的宏观表现,外力去除后,形变不能自发回复;玻璃化转变就是链段有运动到冻结的转变,流动转变使整个分子链由冻结到运动的转变;例5.为什么聚合物通常有一份相对确定的玻璃化温度,却没有一个确定的粘流温度随着相对分子量的增加,玻璃化温度会升高,特别是在较低的相对分子质量范围内,这种影响较为明显,但是当相对分子质量增加到一定程度后,玻璃化温度随着相对分子质量的变化很小;而聚合物的粘流温度是整个分子链开始运动的温度,相对分子质量对粘流温度的影响比较明。