聚合物的取向结构
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聚合物在成型过程中为什么会发生取向
在聚合物加工和成型的过程中,取向是一个非常重要的现象。
聚合物分子在加工过程中倾向于沿着特定的方向排列,这种有序排列形成了取向。
那么,为什么聚合物会在成型过程中发生取向呢?
首先,需要了解到聚合物分子本身具有一定的结构特点。
聚合物分子通常是由重复单元组成的长链结构,这些分子在自由状态下是呈无序排列状态的。
然而,在加工成型的过程中,聚合物经历了拉伸、挤压、注塑等加工操作,这些过程都会对聚合物分子施加力,从而导致分子逐渐排列成为有序结构,形成取向。
其次,聚合物在加工成型时会受到外部力的影响。
在加工过程中,聚合物料会经历变形和流动,这一过程中受到的拉伸力、切削力等外部力会影响聚合物分子的排列方式,导致取向现象的发生。
例如,在拉伸模塑过程中,聚合物链会沿着拉伸的方向有序排列,形成拉伸取向。
而在注塑成型中,由于熔融态聚合物在流动过程中受到的应变不均匀,也会导致分子取向的发生。
此外,成型工艺条件也是影响聚合物取向的重要因素之一。
加工过程中的温度、压力、速度等参数都会影响聚合物分子的排列方式和取向程度。
在不同的成型工艺条件下,聚合物分子的取向特征也会有所不同。
通过合理控制成型工艺参数,可以实现对聚合物取向的调控,从而得到符合要求的制品性能。
总的来说,聚合物在成型过程中发生取向是由于聚合物分子受到外部力的作用而发生有序排列的现象。
通过了解取向的形成机制,加工工程师可以针对具体的产品要求和工艺条件,调整加工参数,控制取向现象,从而获得更好的成型效果和性能表现。
1。
高分子聚合物的取向表征用途高分子和它的链段本身具有较大的长度,因此在空间上必然指向一定的方向。
当高分子链段在空间随机取向时,由概率论可知,此时分子或分子链段指向各个方向的几率是相同的。
在宏观上,高分子的这种取向方式使高分子聚合物在各个方向上呈现相同的品质,即各向同性性质。
高分子链段也可能沿某些方向规整地周期性排列,从而形成高分子晶体。
在一些条件下,如外力,流动等,相当数量的高分子链段会平行指向同一方向,由此形成的高分子聚集态结构被称作取向态结构。
高分子链段平行地向同一方向排列的现象叫做高分子聚合物的取向。
表征方法及原理1.高分子聚合物中分子链的取向度1.1 高分子聚合物的取向由于高分子聚合物取向后多数分子链段指向同一个方向,在这一方向上,高分子聚合物的宏观性能显然与其他方向存在差异,材料呈各项异性性质。
在力学性能上,取向方向的强度、刚度会明显提高,而与之垂直方向上的强度和刚度则可能会降低。
在光学性能上,高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现。
热性能上,热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。
高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式:l 单轴取向l 双轴取向单轴取向:高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸;聚合物的长度增加,厚度和宽度减小。
分子链受外力的影响指向受力方向。
双轴取向:外力在两个互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。
聚合物的在受力方向的长度增加,厚度减小,高分子链段相对于拉伸平面平行排列,在拉伸平面内则为随机排列。
可见,双轴取向后,高分子聚合物在拉伸平面内的性能呈各项同性。
1.2 取向度高分子聚合物中分子链段向特定方向排列的程度叫做取向度。
取向度一般用取向函数F表示:F=0.5 (3cos2θ —1)在定义取向函数时,通常取一特定的方向(如拉伸方向)作为参考方向,取分子的链轴方向与参考方向的夹角为取向角,θ。
对于实际的高分子聚合物,θ不是一个定值,而是按一定的方式分布,因此取向函数方程中的θ往往采用实际取向角的平均值。
聚合物的结构(计算题:均方末端距与结晶度)1.简述聚合物的层次结构。
答:聚合物的结构包括高分子的链结构和聚合物的凝聚态结构,高分子的链结构包括近程结构(一级结构)和远程结构(二级结构)。
一级结构包括化学组成、结构单元链接方式、构型、支化与交联。
二级结构包括高分子链大小(相对分子质量、均方末端距、均方半径)和分子链形态(构象、柔顺性)。
三级结构属于凝聚态结构,包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。
构型:是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
(要改变构型,必须经过化学键的断裂和重组。
)高分子链的构型有旋光异构和几何异构两种类型。
旋光异构是由于主链中的不对称碳原子形成的,有全同、间同和无规三种不同的异构体(其中,高聚物中全同立构和间同立构的总的百分数称为等规度。
)。
全同(或等规)立构:取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构:取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接无规立构:取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构单元完全无规键接几何异构是由于主链中存在双键而形成的,有顺式和反式两种异构体。
构象:原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间分布。
链段:把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元链节(又称为重复单元):聚合物中组成和结构相同的最小单位高分子可以分为线性、支化和交联三种类型。
其中支化高分子的性质与线性高分子相似,可以溶解,加热可以熔化。
但由于支化破坏了高分子链的规整性,其结晶能力大大降低,因此支化高分子的结晶度、密度、熔点、硬度和拉伸强度等,都较相应的线性高分子的低。
交联高分子是指高分子链之间通过化学键形成的三维空间网络结构,交联高分子不能溶解,只能溶胀,加热也不能熔融。
高分子链的构象就是由单键内旋转而形成的分子在空间的不同形态。
单键的内旋转是导致高分子链呈卷曲构象的根本原因,内旋转越自由,卷曲的趋势就越大。
聚合物的取向结构
聚合物的取向结构指的是聚合物链上重复单元的排列方式和空间取向。
根据取向结构的不同,聚合物可以分为无取向结构、取向结构和复合取向结构三种类型。
1. 无取向结构:即无规共聚物(random copolymer)。
在聚合
物链上,由于无法通过统一规则的取向方式,重复单元的排列呈现随机性。
这种结构的聚合物具有均一、无序的特点。
2. 取向结构:即有序聚合物(ordered polymer)。
这种聚合物中,重复单元会按照一定的规则排列,呈现一定程度的有序性。
例如,具有晶体结构的聚合物链会通过长程有序的方式排列。
这种结构的聚合物具有较高的物理性质和热稳定性。
3. 复合取向结构:即具有多个取向状态的聚合物。
这种聚合物链上的重复单元在不同位置可能呈现不同的取向方式,或者由于环境的影响,取向结构发生变化。
这种结构的聚合物在特定条件下可以表现出不同的物理性质。
聚合物的取向结构对其性能和应用具有重要影响。
不同的取向结构决定了聚合物的力学强度、熔点、热稳定性等特性,因此取向结构的控制和调控是相关领域的研究重点。
聚合物取向结构聚合物是由重复单元组成的大分子化合物,其取向结构指的是聚合物链中重复单元的排列方式和空间关系。
聚合物的取向结构对于其性质和应用具有重要影响,不同的取向结构可以导致聚合物具有不同的力学性能、光学性质和导电性等特性。
下面将具体介绍一些聚合物的常见取向结构。
1. 线性结构:线性结构是聚合物链上的重复单元按照直线方式排列,形成一条直线状的链。
线性结构的聚合物通常具有高强度和高耐热性,具有良好的拉伸性和弯曲性,可用于制备高强度纤维和塑料等材料。
2. 支化结构:支化结构是聚合物链上的重复单元之间形成分支连接的结构。
支化结构的聚合物具有更高的密度和分子间交联,具有较高的熔点和熔融粘度。
支化结构的聚合物常用于制备高分子膜、胶粘剂和涂料等。
3. 交联结构:交联结构是聚合物链之间形成交联结构的聚合物,形成三维网络。
交联结构的聚合物具有优异的耐热性、耐化学性和机械性能,常用于制备橡胶、弹性体和涂层等。
4. 共聚结构:共聚结构是由两种或多种不同单体共同聚合形成的聚合物。
共聚结构的聚合物可以具有丰富的物理和化学性能,可以通过调节不同单体的比例和聚合条件来控制聚合物的性质。
5. 高分子晶体结构:在一些聚合物中,重复单元之间会形成有序的结晶结构。
高分子晶体结构的聚合物具有较高的结晶度和熔点,具有良好的力学性能和热稳定性。
高分子晶体结构的聚合物常用于制备纤维、薄膜和塑料等。
6. 阻段共聚物结构:阻段共聚物是由两种或多种聚合物链的阻段段组成的聚合物。
阻段共聚物的聚合物链上存在不同的聚合物段,形成有序排列的结构。
阻段共聚物具有多种特殊的性质,例如抗粘附性、光学性能和胶凝性等。
聚合物的取向结构可以通过多种方法进行研究,例如X射线衍射、核磁共振等。
通过进一步探究聚合物的取向结构,可以帮助我们更好地理解聚合物的性质和行为,从而为聚合物的设计和应用提供有力的支持。
聚合物的取向结构
1.简述
取向是指在外力作用下,分子链沿外力方向平行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
未取向的聚合物材料是各向同性的,即各个方向上的性能相同。
而取向后的聚合物材料,在取向方向上的力学性能得到加强,而与取向垂直的方向上,力学性能可能被减弱。
取向聚合物材料是各向异性的,即方向不同,性能不同。
聚合物的取向一般有单轴取向和双轴取向两种方式。
单轴取向指在一个轴向上施以外力,使分子链沿一个方向取向。
如纤维纺丝、薄膜的单轴拉伸。
双轴取向一般在两个垂直方向施加外力。
如薄膜双轴拉伸,使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。
在薄膜平面的各方向的性能相近,但薄膜平面与平面之间易剥离。
2.实例
2.1聚丙烯薄膜
水蒸汽透过系数是评价包装材料阻水性能的重要参数之一。
分子取向程度不同,材料的水蒸汽透过系数也不相同。
聚丙烯是半结晶性材料,存在结晶区与无定形区。
结晶区结构比较紧密,通常情况小分子物质从结构松散的无定形区中通过,而经过取向拉伸后聚丙烯的结晶度将提高,结构松散的无定形区将减少,因此小分子物质通过PP的有效途径就减少了。
BOPP薄膜的结晶度要高于OPP薄膜的结晶度,因此在一定的温湿度条件下,双向拉伸聚丙烯(BOPP)、单向拉伸聚丙烯(OPP) 和未拉伸聚丙烯(CPP)三种薄膜的透湿系数值依次增加。
说明拉伸取向操作可提高PP 薄膜的阻湿性能。
薄膜单轴拉伸时,与拉伸方向平行的强度随着拉伸比的增加而增加,但垂直于拉伸方向的强度则随之下降。
例如,把聚丙烯(PP)薄膜高度拉伸,那么在拉伸方向上薄膜的强度非常高,但在垂直拉伸方向上,薄膜就非常容易被撕裂,从而形成“裂膜纤维”。
目前市场上大量使用的包扎带就是拉伸成纤化的PP裂膜纤维。
在一定的温度条件下,拉伸比越大,则PP分子链的取向度越大,即薄膜的断裂伸长率减小,冲击强度、耐折性增大,力学强度提高、模量增大、透气、光泽性变好。
纵向拉伸使高分子链呈单轴纵向取向,大大提高了铸片的纵向力学性能,而横向性能恶化。
在进一步横向拉伸之后,高分子链于是呈双轴取向状态。
随着取向度的不断提高,伸直链段数目相应增多,折叠链段数目减少,BOPP的密度和强度都相应提高,断裂伸长率却降低了。
2.2聚甲基丙烯酸甲酯
双轴拉伸可以防止单轴拉伸时在薄膜平面内垂直于拉伸方向上强度的变差,双轴拉伸制品比未拉伸制品具有较大的拉伸强度和冲击韧性。
经过双轴拉伸的有机玻璃(PMMA)板,抗裂纹扩展的性能提高很多,即使被子弹打中,也不会碎裂,因而被用作防爆材料。
2.3聚丙烯腈
聚丙烯腈(PAN)纤维的取向结构是影响纤维力学性能的关键因素。
在碳纤维制备过程中,PAN 原丝高分子链取向结构经历热稳定化过程,发生复杂的物理和化学变化,影响进一步碳化过程生成的石墨微晶结构,从而对终极碳纤维性能产生影响。
PAN纤维取向结构在热稳定化过程中的演变规律主要受到分子链侧氰基环化反应的影响。
发生在非晶区的环化反应促进体系内应力增加,能够诱导晶区分子链进一步取向重排,导致晶区取向度增大;相应的,环化应力还能诱导近晶区分子链段规整重排形成晶区,导致结晶度和晶粒尺寸小幅增大。
时温效应对环化反应影响显著,导致不同时间温度环化应力诱导PAN纤维聚集态结构变化存在差异:热处理180℃时,环化反应程度较低,环化应力诱导结晶和晶区取向现象不明显;200℃热处理30min后,随着环化反应程度提高,环化应力诱导结晶和晶区取向现象逐渐显现;220℃热处理初期,剧烈的环化反应使得应力诱导结晶和晶区取向现象更加明显,影响PAN纤维结晶度、晶粒尺寸和晶区取向度短时间内迅速增长,但随着热处理时间延长,晶区分子链逐渐参与环化反应,原有晶态规整结构被破坏,导致220℃热处理30min后,晶态结构参数逐渐减小;240℃热处理时,纤维非晶区和晶区分子链短时间内迅速参与环化反应,结晶度、晶粒尺寸和晶区取向度均显著降低。
空气气氛热稳定化反应中,由于环境介质氧对环化反应有催化作用,显著缩短了环化反应诱导期,导致PAN纤维晶态结构和取向结构演变特征温度向低温方向推移。
PAN纤维取向结构影响热稳定化反应放热行为,热稳定化反应初期,纤维取向结构对反应有抑制作用,取向度较大的纤维,初始热稳定化反应放热量相对较低;随热处理温度升高,取向分子链逐渐参与化学反应,取向结构对反应的抑制作用不断减弱;热稳定化反应中后期,取向结构越规整的纤维,热稳定化反应放热相对更加剧烈。
PAN 纤维取向结构影响热稳定化结构的形成,取向度较高的纤维,容易生成较多热稳定化类芳香片层结构,且片层面积相对较大。
对热稳定化PAN纤维应力-应变曲线的研究表明,类芳香片层结构生长越完善的纤维,其断裂伸长率相对更大,由于取向度较高的纤维生成类芳香结构相对更完善,因此影响其热稳定化纤维的拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率相对更大。
热稳定化同步牵伸影响PAN纤维取向结构,进而影响热稳定化反应。
与原丝牵伸相比,200℃以下热稳定化牵伸能够进一步提高纤维晶区取向度:随热处理温度升高,牵伸率增大,晶区取向度不断增大;但较高温度时取向度随牵伸率变化增长逐渐缓慢。
受牵伸对取向结构的影响,牵伸诱导取向度增长较大的纤
维,其热稳定化纤维中环化反应程度相对更高,生成的类芳香片层结构相对更多。
200℃热处理8min后追加牵伸,对晶区取向结构及热稳定化反应的影响已不明显。
不同热稳定化牵伸制备的PAN基碳纤维石墨结构和力学性能的研究表明,热稳定化牵伸诱导取向度增长较大的纤维,由于促进了热稳定化过程生成更大类芳香片层结构,因此影响制得碳纤维的石墨化程度相对更好,石墨结构相对更均一,碳纤维的拉伸强度和拉伸模量相对更大。