请比较高分子取向态、液晶态和结晶态在结构有序性方面的差异性

第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高分子材料的结构
高分子链：由一种或几种简单的低分子有机化合物以共价键重复连接 而成。
单体：凡是可以聚合生成大分子链的低分子化合物叫做单体。 例：氯乙烯（CH2＝CHCl）就是聚氯乙烯的单体。 反应式：n（CH2一CHCl）→ CH2一CHCl n 大分子链还可以由两种或两种以上单体共同聚合而成（形成共聚物）。
名称
内容
链结构
一级结构 （近程结构）
结构单元的化学组成 键接方式 构型、几何形状（线形，支化，网状等） 共聚物的结构
二级结构
高分子的大小（分子质量及其分布）
（远程结构） 高分子的形态（高分子链的柔性）
三级结构（聚集态结构、 晶态 聚态结构、超分子结构） 非晶态 取向态
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1．2 聚合物的热力学性能 1.2.1聚合物分子运动单元的多重性 运动单元：可以是侧基、链节、链段 和整个分子链。 高分子运动主要包括四种类型。 ⑴分子链的整体运动： ⑵链段的运动： ⑶链节、支链和侧基的运动：
⑷晶态聚合物的晶区内也存在分子运
动
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 ②具有交联网络结构 交联网络结构高聚物既不能被溶剂溶解，也不能通 过加热使其融融。 高分子聚合物的结构对性能的影响： 线型高聚物：具有可溶性和可熔性，成型后性质不 变，可多次成型（热塑性聚合物） 体型高聚物：成型前是可溶和可熔的，成型后变成 既不溶解又不熔融的固体，所以不能再次成型。（热 固性聚合物）
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⒈高分子链结构特点： 远程结构：又称二级结构，是指单个高分子的大小、 形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。

认识晶体与非晶体的结构差异晶体和非晶体是固体材料中两种常见的结构形态，它们在原子排列和性质上存在着明显的差异。

下面将介绍晶体和非晶体的结构特点及其差异。

晶体结构特点晶体是由具有一定周期性排列的原子、离子或分子组成的固体结构。

晶体结构具有以下特点：周期性排列：晶体中的原子或离子以规则的周期性方式排列。

具有晶体面：晶体结构中存在着明确的晶体面和晶体轴。

具有长程有序性：晶体结构在空间中具有长程的有序性。

具有短程无序性：晶体结构中存在一定的短程无序性，即局部结构的无序性。

非晶体结构特点非晶体是指原子、离子或分子的排列是无序的固体结构，缺乏长程有序性。

非晶体结构具有以下特点：无明显的周期性：非晶体结构中原子或分子的排列无规则周期性。

无晶体面和晶体轴：非晶体结构缺乏明确的晶体面和晶体轴。

具有短程有序性：非晶体结构中存在局部的短程有序性。

缺乏长程有序性：非晶体结构在空间中缺乏长程的有序性。

晶体与非晶体的结构差异晶体和非晶体之间的结构差异主要体现在以下几个方面：有序性差异：晶体具有长程有序性，而非晶体缺乏长程有序性。

周期性差异：晶体具有明显的周期性排列，而非晶体的排列无规则周期性。

性质差异：晶体通常具有明确的熔点和结晶过程，而非晶体的熔点较模糊，没有明显的结晶过程。

机械性能差异：晶体通常具有规则的断裂面，而非晶体常表现出无规则的断裂面。

晶体和非晶体在结构上存在明显差异，晶体具有长程有序性和周期性排列，而非晶体则缺乏长程有序性和周期性排列。

了解晶体和非晶体的结构差异有助于我们更好地理解固体材料的特性和性能表现。

（a）主链型液晶高分子
链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点 很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。 在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的 Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。
O C O （CH2）x-2 C O O C C CH H
3
n
按液晶的形 成条件分
27
按液晶基元所在位置分类
主链型液晶
侧链型液晶
28
主链液晶
侧链液晶
液晶基元位于分子主链的 高分子称为主链型液晶高 分子。
液晶基元位于分子侧基者的高 分子称为侧链型液晶高分子。 串 型
腰接侧链型
组合式
29
按液晶形成条件分类
溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液 晶态的物质 ---- 核酸，蛋白质，芳族聚酰胺 PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO 热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质 ---共聚酯， 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum 感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进 入液晶态的物质 ---- PE under high pressure 流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 ----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼
液晶原位增强聚合
液晶的应用 液晶的应用
液晶显示 LCD- Liquid crystal display 液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高 度取向、高性能纤维。
39
LCD – Liquid crystal display
40
Kevlar – PPTA – Poly(p-phenylene terephthalamie)
第二节 非晶态聚合物结构

（1）中子散射技术观测拉伸聚合物相同伸长、 不 同松弛时间的结构变化。
（2）同步辐射SAXS /WAXS和介电谱技术可以用 来研究结晶高分子非晶区的结构及其动力学松弛行 为。
（3）结晶高分子中柔性非晶相和刚性非晶相的比 例可以根据示差扫描量热( DSC ) 结果进行估算。
完 毕！ 谢 谢！
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
非晶 态
晶态
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
温度、时间
（1）缨束状模型
Hale Waihona Puke （2）折叠链模型实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中
聚合物
玻璃化转变温度85℃，
熔点285℃，长期使用
温度为200℃-220℃。
6. 结晶度与材料性能
提 非晶区高弹态 高 结 晶 度 非晶区玻璃态
弹性模量 硬度 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
~ 弹性模量
变脆 拉伸强度 断裂伸长率 冲击强度
相同结晶度时，晶体尺寸越大，脆性越大，力学性能越差。
6. 结晶度与材料性能
6. 结晶度与材料性能
例如：聚醚醚酮（poly
ether ether ketone, PEEK）
Tm
树脂结晶度间于
结晶性聚 合物
15%~35%，玻璃化转变 温度143℃，熔点334℃， 可在250℃下长期使用；
Tg
聚苯硫醚 （polyphenylene sulfide，

简述高分子液晶材料的结构特点0808010229 金俊摘要：液晶相是不同于固相和液相的一种中介相态。

本文系统地阐述了液晶高分子的分类及其结构特点，并用具体例子或者相应结构示意图形象说明。

关键词：液晶高分子、分类、结构引言：液晶高分子（简称LCP）是近几十年年迅速发展起来的新型高性能高分子材【】料，因具有独特的结构和优异的性能而引起世界各国的高度重视1。

与普通高分子材料不同，其最大特点是在一定条件下能形成液晶态，此时分子排列存在位置上的无序性，但在取向上仍有某种程度的长程有序性。

高分子液晶的研究已成为高分子学科发展的一个重要方向。

随着高分子液晶材料合成研究的迅速发展,人们对高分子液晶的结构和性能研究产生了极大兴趣,并取得了很大的成就。

1 液晶高分子的分类液晶是一类具有特殊性质的液体，既有液体的流动性又有晶体的各向异性特征。

现在研究及应用的液晶主要为有机高分子材料。

一般聚合物晶体中原子或分子的取向和平移都有序，将晶体加热，它可沿着2 个途径转变为各向异性液体。

一是先失去取向有序而成为塑晶, 只有球状分子才可能有此表现, 另一途径是先失去平移有序而保留取向有序，成为液晶。

研究表明, 形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的结构因素，这种结构特征常常与分子中含有对位次苯基、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系【2】。

1.1 根据液晶分子结构特征根据刚性部分在分子中的相对位置和连接次序，可将其分成主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶。

在高分子液晶中，刚性部分如果处于聚合物主链上，即为主链型液晶；刚性部分如果是由一段柔性链与聚合物主链相连．成梳状，即为侧链型液晶。

在物理化学性质上方面，主链型液晶与侧链型液晶表现出相当大的差异。

1.2 根据液晶形态【3】根据刚性分子链堆砌所形成的物理结构，可分为三种织态结构：即向列型液晶、近晶型液晶和胆甾型液晶(图1)。

在近晶型液晶中，棒状分子形成层状结构，每个分子都垂直于层面或与层面成一定角度排列。

例5：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得最多） 具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性 好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装 材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积， 而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清 楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装
取向有利于结晶
常数, 负值
负值 对于结晶过程: Gc Hc T Sc 0
例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳 用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结 实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范 氏力）。
例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；
尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。
双轴取向
材料沿两个相互垂直的方向（X、Y）拉伸，面积增大， 厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面（X、Y平 面）平行排列，在X、Y平面上分子排列无序，是各向同 性的（即在X、Y平面上各个方向都有原子与原子间的化 学键存在）。
2 取向态和结晶态
相同：都与高分子有序性相关
相异：取向态是一维或二维有序，结晶 态是三维有序
无定形 取向未结晶 结晶未取向 结晶取向
未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上 的性能相同(isotropic)。而取向后的聚合物材料是各 向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。
例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度： 取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。 未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后， 强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶 的过程中，使材料发生双轴取向。
例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先挤出 生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得 制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采 用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度 的原理

链结构
1.结构单元的化学组成 2.结构单元的键接方式 3.结构单元的立体构造和空 间排列 4.支化与交联 5.结构单元的键接序列
• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会 • 合成：一次结构 • 加工：二、三次结构 • 配混：高次结构
到其分子引力范围之外所需要的能量。
克服分子间的 相互作用 ∆E= ∆Hv-RT ∆Hv－－摩尔蒸发热 RT－－转化为气体所做的膨胀功
高聚物结晶热力学
结晶聚合物的熔融与熔点
结晶聚合物与小分子晶体熔融的相同点：都是热力学平衡一 级相转变过程---自由能对温度和压力的一阶导数（体积 和熵）发生了不连续变化 对许多高聚物精心测量，每 变化一个温度eg:升1℃，维 持恒温，直到体积不再变化 (24hr) 后再测比容，结果过 Tm T 程十分接近跃变过程，在终 点处出现明确的转折——是 只有程度的差别而无本质的差别 热力学的一级相转变
晶核的成长是高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长 , 可 以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而 生长。 结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所 决定的全程结晶速度。
成核速度：偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目
晶粒的生长速度：偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度
淬火通常使熔点低和熔限宽，退火处理则相反
高聚物的结晶动力学
结晶高聚物的结晶范围在Tg与Tm 之间 ；当结晶高聚物从熔 融状态逐渐冷却，或经淬火处理的结晶高聚物升温至玻璃化 温度以上，就可以逐渐结晶而形成晶态高聚物。 聚合物结晶过程分为晶核的形成和晶核的成长两个阶段

3、塑料的吹塑
外形较简单的塑料制品，可利用吹塑工艺使聚合物发生 双轴取向来提高强度。例如用PMMA制作的战斗机上的 透明机舱，用PVC或ABS制作的安全帽，取向后冲击强 度得到提高。
高分子的取向态结构
目录
一、聚合物的取向 二、取向机理 三、取向特点 四、取向方向 五、取向研究的应用
一、聚合物的取向
1. 取向：在外力作用下，高分子链、链段以及 结晶高聚物的晶片、晶带沿外力作用方向择 优排列。
2. 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关，是熵减小的 过程 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维 有序； 取向是相对稳定的非热力学平衡态， 结晶为热力学平衡态； 取向为非自发过程，结晶为自发过程
3、晶态聚合物的取向
非晶区中可能发生链段取向和分子链的取向；晶区中
还可能发生晶粒的取向。
三、取向的特点
1、各向异性
未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因 而呈现各向同性。
取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以
化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用 力以范德华力为主，因而呈现各向异性。 由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后 产生显著差别。
2、薄膜的生产
例1：目前广泛使用的全同PP包扎绳，是全
同PP薄膜经单轴拉伸再经撕裂制成，拉伸方
向十分结实（原子间化学键），而与之垂直方
向上十分容易撕开（范氏力）。
例2：电影胶片的片基，录音、录像的带基等薄
膜制品，大都是通过双轴拉伸而制成。
性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向， 可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面 上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩， 这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造 成影象失真。

① 减小聚合物结晶度 牺牲热学和力学性能； ② 晶区密度与非晶区密度尽可能接近； ③ 减小晶体尺寸——加入成核剂。
6. 结晶度与材料性能
（4）结晶度其他意义 ① 结晶度提高耐溶剂性提高； ② 结晶度提高溶解性下降； ③ 结晶度提高对气体和液体的渗透性下降。
7. 尼龙66/CNTs
Adv. Mater. 2005, 17, 1198-1202; Polymer 50 (2009) 953–965
实际高聚物结晶大 多 是晶相与非晶相 共存的， 而各种结 晶模型都有其片 面 性，R.Hosemann 综合了各种结晶模 型，提出了一种折 衷的模型，称为隧 道-折叠链模型。 这个模型综合了在 高聚物晶态结 构中 所可能存在的各种 形态。
2. 结晶过程
聚合物结晶过程是链结构单元从无序堆积到有序排布的相 转变过程，主要分为两步:
一. 结晶态
聚合物
非结晶性 聚合物
结晶性聚 合物
结条 晶件
结晶能力是内因，条件外 因。具有结晶能力的聚合 物，即可是晶形的，也可 是非晶形的。
分子链的对称 性与规整性
非晶 态
晶态
温度、时间
1.晶态高聚物结构模型
（1）缨束状模型
1.晶态高聚物结构模型
（2）折叠链模型
1.晶态高聚物结构模型
（3）隧道-折叠链模 型
6. 结晶度与材料性能
（1）结晶度与热力学 Tm
Tg
例如：聚醚醚酮 （poly ether ether ketone, PEEK）树脂 结晶度间于15%~35%， 玻璃化转变温度143℃， 熔点334℃，可在 250℃下长期使用；聚 苯硫醚 （polyphenylene sulfide，PPS）结晶度 55%-65%，玻璃化转

31998204209收稿,1998209210修稿;国家科委基础性研究重大关键项目“高分子凝聚态的基本物理问题研究”的资助高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响3陈寿羲　翟华春　金永泽(中国科学院化学研究所　北京　100080)摘　要　采用退偏振光强度法、SAL S 和POM 测定了高分子液晶态有序微区结构随体系温度变化的规律,并用DSC 法研究具有不同有序微区结构尺寸的液晶态的结晶过程.结果发现,高分子液晶态有序性或有序微区结构是随着体系退火温度和时间的变化而变化.同时从相应的不同有序性为起始态进行结晶时,其结晶速率明显不同.并讨论了高分子液晶态的结晶机理.关键词　液晶态,有序微区,结晶过程近年来,随着液晶高分子材料合成研究的迅速发展,人们对液晶高分子结构和性能的研究产生极大兴趣,特别是液晶高分子的相转变的研究已成为一重要的课题.液晶高分子的相转变包括从各向同性态向液晶态的转变和从液晶态向结晶态的转变.已有不少研究工作表明[1～5],液晶态的形成过程也是一个成核控制机制,可以用Avrami 方程描述.但从液晶态熔体结晶的过程与从各向同性熔体结晶不同,因为高分子液晶态形成有序微区结构是一个重要事实.同时发现,由于高分子本体粘度大,高分子液晶态要达到热力学的平衡态需要很长时间,这些有序微区结构将随体系的外界条件不断变化,在实验条件下很难到达真正的平衡态.因此,对作为结晶起始态的液晶态来说,其所形成的有序微区结构或有序性的大小,将对其结晶行为产生显著影响.本工作的目的是研究高分子液晶态中有序微区结构的变化及其对结晶过程的影响.1　实验部分111　实验材料本工作所用的液晶高分子为一种含有柔性间隔链段的热致主链型聚芳酯,其化学结构式如下: [C O θCO O θCH 3OCO θCO _CH 2β8O O]n经DSC 测定其各向异性态转变温度和清亮点温度分别为T m =194℃,T i =245℃.在30℃下,以苯酚和1,1,2,22四氯乙烷(1∶1wt )混合溶剂测定其特性粘数[η]=0137dL/g.第3期1999年6月高　分　子　学　报ACTA POL YM ERICA SIN ICA No.3J une ,1999320112　实验方法采用退偏振光强度法表征液晶高分子液晶态有序性的变化,测试是在营口测试仪器厂生产的JJ Y 21A 型结晶速度仪上进行.将试样夹于两片盖玻片之间,并放在结晶炉中,以10℃/min 的加热速度升温,并记录退偏振光强度随温度的变化过程.利用Olympus BH 22型偏光显微镜观察不同温度下液晶态的织构变化,并照相记录,同时采用小角激光散射(SAL S )法记录液晶态有序微区结构变化的Hv 图样.试样的等温结晶动力学研究是在Perkin 2Elmer DSC 22C 型示差扫描量热计(DSC )上进行,先将试样加热至所选择的温度恒温相应的时间,然后以80℃/min 的降温速度降至162℃进行等温结晶.为避免样品由于多次高温熔化产生变化,每次测定重新更换样品.2　结果和讨论211　高分子液晶态有序程度的表征退偏振光强度法已广泛地应用于研究液晶高聚物的相转变,它是根据透过光强与样品所产生双折射的正比关系,实现对相转变过程结构产生变化的测定.图1显示了试样退偏振光强度随温度变化的曲线,由图可见,在液晶高分子T m 以下时,由于试样处于结晶态,偏振光透过的强度较低.同时结晶结构不随温度而改变,因此,在这个温度范围退偏振光强度没有变化.当温度升至T m 以上时,试样的结晶结构开始熔化转变成二维有序的液晶态.这时在某些区域内,分子指向矢相同取向的分子链形成了有序微区结构.但这时有序微区结构较小,而且有序程度较低,所以退偏振光强度较弱.随着温度的升高有序微区Fig.1　Variation of the depolarization intensity with nematic melt temperature结构逐渐变大,即分子链取向的程度增大,其相应的双折射造成退偏振光强度逐渐增加,并出现最大值.当温度继续升高时,有序微区中部分取向的分子链逐渐开始解取向,有序微区逐渐变小,并产生各向同性相.这时体系出现两相共存状态,随着温度继续升高各向同性的含量不断增加,退偏振光强度随之降低.当温度达到其各向同性化温度T i 时,由于全部分子链的解取向,有序微区结构消失,退偏振光强度降到最小.高分子液晶态有序微区结构尺寸随体系温度的变化也可以应用偏光显微镜和小角激光散射法进行定性的表征[6,7].图2为聚芳酯液晶态在不同退火温度下所呈现的织态结构的偏光显微镜照相和其相应的小角激光散射图样.从图2a 可明显地看出,随着温度的升高,液晶态中反映有序微区结构的光学织构逐渐变大.图2b 中所对应的小角激光散射图样却随着温度升高而变小,意味着液晶态中分子指向矢有序相关取向的区域(有序微区)随温度升高而长大.这与退偏振光强度法测定的结果完全相对应.以上研究结果证明了,高分子液晶态的有序性或有序微区结构的大小是随着体系环境条件的改变而变化,即在不同的处理温度和时间将产生不同的有序性或有序微区大小.1233期陈寿羲等:高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响Fig.2　POM micrographs of the texture and corresponding SALS Hv of the samples quenched from the different melt temperaturesa )200℃;b )220℃;c )240℃因此,在液晶高分子从液晶态进行结晶时,必须考虑这种不同有序性的结晶始态对其结晶过程的影响.212　从液晶态等温结晶动力学的研究为了揭示高分子液晶态的有序性对其结晶过程的影响,我们通过改变液晶态退火温度和在同一温度下改变退火时间的两种方法研究了聚芳酯从液晶态速冷到某一结晶温度下的等温结晶过程.21211　液晶态退火温度对其结晶速率的影响　该聚芳酯的结晶温度选定为162℃,试样在液晶态的退火温度分别为210℃、215℃、220℃、225℃、230℃和235℃,以及一个呈现各向同性态的温度260℃,在各温度下的恒温时间均为15min.图3为聚芳酯在不同液晶态温度下退火15min 后等温结晶的DSC 谱图,从图中可以清楚地看出,先是随着液晶态退火温度的升高,结晶速率逐渐变快.到一定温度后,结晶速率却随着退火温度的升高反而下降.特别是在各向同性态温度下退火,其结晶速率大幅度降低.从DSC 曲线可以得到不同液晶态退火温度的结晶半时间t 1/2,如用t 1/2对退火温度作图得到如图4所示的曲线.如将DSC 数据用如下Avrami 方程1-X t =exp (-kt n )处理可得等温结晶过程的有关参数,上式取双对数并以lg[-ln (1-X t )]对lg t 作图可得一组直线如图5所示,从图中直线的斜率和截距可以计算Avrami 指数n 和结晶速度常数k 值.试样在162℃下从不同液晶态温度结晶过程的一些参数列于表1中.比较图4与图1可以发现,二者的变化规律是同步的.结晶加快的温度区域对应于退偏振光强度增大的温度区域,而结晶速度变慢的温度则对应于退偏振光强度减弱的温度.这些结果充分说明了,高分子液晶态的有序性对其结晶速率有很大的影响,即有序性或有序微区越大,其结晶速率越快.223高 分 子 学 报1999年Fig.3　DSC traces of the aromatic polyester duringisothermal crystallization at 162℃from different melttemperatures(1)210℃;(2)215℃;(3)220℃;(4)225℃;(5)230℃;(6)235℃;(7)260℃Fig.4　Half 2time of crystallization versus nematic melt temperatures during crystallization at 162℃Fig.5　Plots of lg[-ln (1-X t )]versus lg t of thearomatic polyester during isothermal crystallizationat 162℃from different nematic temperatures1)210℃;2)215℃;3)220℃;4)225℃;5)230℃;6)235℃;7)260℃T able 1　The crystalline parameters of the sample crystallized from different temperatures of nematic meltMelt temperature(℃)t 1/2(min )n k (min -1)2106.2 4.0 4.61×10-42154.3 4.2 1.73×10-32203.04.3 6.15×10-32252.8 4.5 6.73×10-32304.0 4.5 1.35×10-32358.4 4.4 5.94×10-526025 3.8 3.42×10-621212　不同热处理时间对其结晶速率的影响　高分子液晶态的有序性或有序微区大小除了与液晶态的退火温度有关外,还与热处理的时间长短有关.在同一个退火温度下,随着热处理时间加长,有序微区也逐渐增大.图6为聚芳酯在215℃下经不同热处理时间呈现出的光学织构的偏光显微镜照相,从图中可以看出,随着热处理时间的加长,有序微区结构不断增大.因此,对其结晶过程也会有影响.图7为试样在215℃经不同热处理时间后在162℃下等温结晶的DSC 谱图,如取结晶半时间t 1/2对热处理时间作图(图8所示)清楚地看出,随着热处理时间的增加,结晶速率不断加快.这些数据再一次证明了,液晶态的有序性或有序微区越大,其结晶速率越快.上述实验结果表明,高分子液晶态在整个液晶态温度范围内,分子链的取向排列有序性是不断在变化的;高分子液晶态的结晶过程是从这样一个多变的结晶始态开始的.因此,在研究高分子液晶态结晶时必须指明其特定的结晶条件(如温度和时间)方有意义.从表1中聚芳酯的结晶参数可以看出,液晶态结晶的Avrami 指数n 值均高达4,并为小数说明,液晶态结晶过程为异相成核和三维生长机理.这是由于在向列相液晶态中已经存在3233期陈寿羲等:高分子液晶态有序性对其结晶过程的影响Fig.6　POM micrographs of the texture of mesophase at 215℃for different timesa )2min ;b )5min ;c )15minFig.7　DSC traces of the aromatic polyester duringisothermal crystallization at 162℃from 215℃nematicmelt annealed for different times1)2min ;2)5min ;3)10min ;4)15min ;5)20min ;6)30min Fig.8　Half 2time of crystallization versus annealing times of nematic melt at 215℃during crystallization at 162℃在有序微区,其中分子链相互取向排列成一维有序。

CH3
O O C O O C OH O CH3 C O C OH
ABA (p-acetoxybenzoic acid) Thin film polymerization method
ANA (2,6-acetoxynaphthoic acid)
Reaction system Glass slides Steel ring
第一节 液晶的结构分类
1.1 按分子排列形式，液晶可分为三类:
近晶型
向列型
胆甾型
图6-1 液晶结构示意图
1.2 按呈现液晶态的形成条件分类： 热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范 围形成的液晶态物质。
溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一 定浓度范围形成的液晶态物质。 此外还有感应液晶、流致液晶。
Heating stage
3．X射线衍射法(XRD)
晶体衍射基础的著名公式──布拉格方程： 2d sinθ=nλ 式中λ为X射线的波长，n为任何正整数。 利用布拉格方程即可确定点阵晶面间距、晶胞大小和类型
4. SAXD －微观相结构
b
O C O C
(the mesogen unit)
O
o o
对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分 子之间的作用起非常重要的作用。溶剂的 结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力 的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构 象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控 制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液性高 分子液晶相结构的主要手段。
第三节 高分子液晶的合成及表征方法
3.1 合成实施方法
• 外部因素对高分子液晶形态与性能的影响 除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条件 的作用。外在因素主要包括环境温度和溶剂等。 对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素是 温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动 能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制 温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。 除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形 成也是必要的。

高分子的取向结构和液晶结构一、高分子的取向结构1、概念高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向排列的现象。

高分子链在伸展状态下，其长度是宽度的几百、几千乃至几万倍，因此在结构上具有悬殊的不对称性。

在诸如挤出、牵伸、压延、吹塑等在外力作用下均可发生分子链的取向现象。

取向态和结晶态尽管都与高分子的有序排列有关，但它们的有序程度不同。

取向态是一维或二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。

通常，对于未取向的高分子材料来说，链段的取向是随机的，这样的材料客观上是各相同性的，而取向的高分子材料，其链段在某些方向上择优取向，呈现各向异性。

2、取向高聚物的性能对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学性质及热性能等方面发生了较大的变化。

比如在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则下降。

因此，人们可以通过取向现象来改善产品的某些性能。

3、取向方式取向方式分为单轴取向和双轴取向。

单轴取向是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减少，大分子链或链段沿拉伸方向择优取向。

双轴取向是指材料沿两个垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减少，大分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。

单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料的一维方向上施以应力来实现，如合成纤维中的牵伸是单轴取向。

而双轴取向长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现，用于薄膜制品。

4、高分子的取向机理取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。

外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。

同时取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。

必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。

4.1 各取向单元的取相机理（1）链段取向：通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向在玻璃化温度以上就可以进行。

（2）分子链取向：通过各链段的协同运动来完成，只有在粘流态下才能实现。

化等功能。
智能高分子材 料在医疗、环 保、能源等领 域的应用前景。
智能高分子材 料的结构设计、 合成与制备方
法。
智能高分子材 料面临的挑战 与未来发展方
向。
环保法规日益严格， 推动高分子材料低 污染化发展
生物降解性材料成 为研究热点，实现 废弃高分子材料的 环保处理
绿色合成技术不断 进步，降低高分子 材料生产过程中的 环境污染
有关
高分子材料的 导热性能影响
其电性能
透明性：高分子材料对光的透过能力。 折射率：高分子材料的折射率与分子结构有关，影响光在材料中的传播速度。 反射与散射：某些高分子材料对光的反射和散射特性，影响材料的光泽和外观。 荧光与磷光：某些高分子材料能够吸收光能并转化为荧光或磷光，具有特定的光学性质。
高分子材料的结构与 性能关系分析
汇报人：
目录
高分子材料的结构
高分子材料的应用
高分子材料的发展 趋势与展望
高分子材料的结构
分子链的组成：由 许多单体通过聚合 反应连接而成
分子链的形状： 可以是线型、支 化型或网状结构
分子链的排列： 有序排列或无序 排列
分子链的柔顺性： 影响高分子材料的 机械性能和加工性 能
循环再利用成为高 分子材料的重要发 展方向，提高资源 利用率
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汇报人：
高分子材料的性能
高分子材料的力学性能主要表现在其弹性、塑性、强度和韧性等方面。
高分子材料的力学性能与分子链的柔顺性和规整性有关，通常分子链刚性越大，强 度越高。 高分子材料的力学性能可以通过改变分子链的结构、交联度、结晶度等因素进行调控。
高分子材料的力学性能在很大程度上决定了其在各种工程领域中的应用范围和价值。

纤维种类：合成纤维和天然 纤维
纤维材料：高分子材料的重 要应用领域之一
纤维工业的发展历程：从天 然纤维到合成纤维的演变
高分子材料在纤维工业中的应 用：提高纤维性能、降低生产
成本
高分子材料在涂 料工业中的应用 广泛，如合成树 脂、颜料、溶剂 等。
高分子材料可以 提高涂料的粘附 性、耐久性和抗 腐蚀性，从而提 高涂层的性能。
原理：利用聚合物之 间的相容性、相分离 等作用，使共混物形 成独特的微观结构， 从而改善材料的性能。
方法：包括机械共混 、溶液共混、乳液共 混等，可根据不同需 求选择合适的方法。
应用：广泛应用于塑 料、橡胶、涂料等领 域，可提高材料的力 学性能、耐热性能、 抗老化性能等。
定义：通过添加填充剂来改善高分子材料的性能 目的：降低成本、提高力学性能、增强耐磨性等 填充剂种类：无机物、有机物、纳米材料等 应用领域：塑料、橡胶、涂料等
定义：将两种或多种 聚合物通过物理或化 学方法混合，形成具 有优异性能的新型高 分子材料。
目的：改善单一聚 合物的性能，提高 材料的综合性能， 满足不同应用需求。
方法：共混、合金 化、互穿网络等。
应用：广泛应用于 汽车、电子、包装 、医疗等领域。
高分子材料的应用
简介：高分子材料在塑料工业中的应用广 泛，包括包装材料、建筑材料、医疗器械 等领域。
高分子材料的性能
高分子材料具有较高的弹性模量，能够承受较大的拉伸和压缩应力。 高分子材料通常具有较好的抗冲击性能，能够吸收能量并减轻冲击力对材料的破坏。 高分子材料的粘弹性使得材料在受力过程中会发生形变，同时能量会被吸收或释放。 高分子材料的疲劳性能较弱，容易发生疲劳断裂。
热稳定性：高分 子材料在高温下 的稳定性

第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子的构造。

等。

举例说明高分子链的构造：线形：聚乙烯，聚α-烯烃环形聚合物：环形聚苯乙烯，聚芳醚类环形低聚物梯形聚合物：聚丙烯腈纤维受热，发生环化形成梯形结构支化高分子：低密度聚乙烯交联高分子：酚醛、环氧、不饱和聚酯，硫化橡胶，交联聚乙烯。

2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。

5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。

该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。

结晶、取向、液晶的异同一、定义1.取向：高分子链在特定情况下沿某特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。

2.液晶：具有液体的流动性，又部分具有晶体的有序结构。

二、形成1.结晶1)结晶特点：a)高分子晶体属于分子晶体；b)高分子链细而长使得高分子链结晶得到的晶体只能属于较低级晶系，无立方晶格；c)高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的，即晶胞由链段组成；d)高分子链通常以折叠链片晶形态构成高分子晶体；e)结晶不完善，有结晶度的概念，存在晶区与非晶区共存；f)高分子的结晶过程分初级结晶和二次结晶；g)结构的复杂性及多重性：熔融为一温度范围（熔限），同一种聚合物中，在相同的加工条件下，可能获得不同晶体结构同时共存的结晶聚合物；2)结晶影响因素a)内因对称性与规整性越好，分子间作用力越大，越容易结晶；b)外因剪切强度、浓度、压强、成核剂、温度对形成的晶体种类、晶粒大小有影响3)生长机理成核生长理论：成核－生长－终止上图从右到左为诱导区、成核区、生长区、终止区聚合物从熔体或溶液中结晶，晶面生长沿箭头方向。

成核类型可以分为均相成核（与时间有关），异相成核（与时间无关）。

2.取向高分子链在特定情况下沿某特定方向的择优平行排列，聚合物呈各向异性特征。

取向是链段运动的过程，是分子有序化的过程。

1)非晶聚合物的取向a)链段取向：高弹态或粘流态下可发生b)分子链取向：粘流态下可发生取向与解取向（松弛）2)结晶聚合物的取向取向单元：非晶区链段、分子链晶区中晶粒的取向。

3.液晶形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度的比例R>>1，呈棒状，同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的结构因素．三、结构1.结晶1)球晶高聚物从浓溶液或熔体中，无应力作用下的结晶。

高聚物结晶最常见的结晶形式，晶片按球形对称发散状生长的多晶聚集体。

2)单晶高聚物从极稀的高分子溶液（浓度小于0.1%）中缓慢结晶时得到。

高分子液晶材料
液晶态相关概念 高分子液晶分类 高分子液晶结构及性能 高分子液晶材料表征方法 高分子液晶的应用
1
什么是液晶（LC)？
某些物质受热熔融或被溶剂溶解后，虽然它有液体的流 动性，但却保持着晶态物质分子的有序性，体现出晶体的各 向异性,形成一类兼有晶体和液体部分性质的过渡态， 这种 中间状态状称为液晶态。
26
（1）共聚酯中柔性链段含量与分布的影响
研究表明，完全由刚性基团连接的分子链由 Nhomakorabea于熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段
才能很好呈现液晶性。柔性链段越长，液晶转化温
度越低，相区间温度范围也越窄。柔性链段太长则
失去液晶性。交替共聚酯无液晶性，而嵌段和无规
分布的共聚酯均呈现液晶性。
27
（2）相对分子质量的影响
① 热稳定性大幅度提高 ② 热致性高分子液晶有较大的相区间温度 ③ 粘度大，流动行为与一般小分子溶液显著不同
10
高分子液晶的分子结构特征
液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的
一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过
渡态的形成与分子结构有着内在联系。分子结构在
液晶的形成过程中起着主要作用，决定着液晶的相 结构和物理化学性质。
通过柔性连接单元连接组成。
连接单元常见的化学结构包括亚氨基（－C＝ N－）、氧化偶氮基（－NO＝N－）、酯基（－ COO－）和乙烯基（－C＝C－）等。
13
在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲
的取代基（R)，这个端基单元是各种极性的或非极
性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此
也是构成液晶分子不可缺少的结构因素。常见的R
清亮点Tcl：当化合物在升高温度时突然变为各向同性的 透明液体时，相应的转变温度称为清亮点