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碳纤维表面处理方法的探讨1 引言碳纤维在混凝土中的分散状态是碳纤维混凝土制备和应用过程中的关键问题，对其导电性能、电一力和力一电等效应具有重要的影响。
国内外学者对碳纤维的分散开展了大量研究工作，美國纽约州立大学布法罗分校的D.D.L.Chung最早采用甲基纤维素（MC）作为分散剂对纤维分散进行改善。
此外，她还提出对碳纤维进行表面改性的两种方法：一种是将碳纤维浸泡在强氧化剂溶液中或在臭氧中处理[1]，在其表面形成具有亲水性的含氧官能团；另一种方法是将碳纤维浸泡在硅烷偶联剂溶液中，在纤维表面形成硅烷涂层而提高亲水性。
孙辉、孙明清等发现在水泥浆体中掺加羧甲基纤维素钠（CMC）和硅灰能显著改善碳纤维的分散性。
王闯等[2]使用甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素钠（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）3种常用分散剂后发现分散剂对短碳纤维的分散效果为HEC>CMC>MC。
2 常用表面处理方法2.1 阳极氧化法阳极氧化法，又称为电化学氧化表面处理，是以碳纤维作为电解池的阳极，石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生产的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和二氧化碳的过程。
阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关，并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的。
该表面处理方法可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件进行控制。
通过此方法处理后，使碳纤维表面引入各种功能基团而改善纤维的浸润和黏接等特性，显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。
庄毅等[3]采用碳酸氢铵为电解质，对PAN基碳纤维进行阳极氧化处理后，测试发现复合材料的层间剪切断裂转变为张力断裂，使其ILSS提高了49%。
阳极氧化法的特点是氧化反应缓和，易于控制，处理效果显著，可对氧化程度进行精确控制，目前已得到广泛应用，是目前最具有实用价值的方法之一。
但是处理后残留电解质的洗净和干燥十分繁琐，需要连续的电化学处理设备，对处理后的碳纤维进行充分的水洗、烘干，会增加处理成本。
碳纤维表面处理与改性碳纤维很少单独使用，主要用作复合材料的增强体，其力学性能优势通过复合材料发挥出来。
但复合材料的性能不仅取决于碳纤维本身，更取决于碳纤维与基体之间的界面。
良好的界面结合才能将载荷有效传递给碳纤维，从而充分发挥碳纤维的高强度、高模量特性。
反之，如果碳纤维与基体之间的界面性能较差，应力无法在界面有效传递，则碳纤维的力学性能优势难以发挥出来，将导致复合材料的性能下降。
碳纤维经过高温炭化处理后，大部分非碳元素被脱除，纤维表面呈现较高的惰性，导致在制造复合材料时基体对碳纤维的浸润性变差。
通过对碳纤维进行表面改性，可以改善其表面活性以及与基体的浸润性，增强纤维与基体之间的相互作用，从而有利于复合材料力学性能的提高。
因此，表面处理工艺是碳纤维制备过程中的重要环节之一。
碳纤维的表面改性处理方法有很多，如气相氧化法（包括空气氧化、臭氧氧化）、等离子体处理、液相氧化法（包括酸液氧化、阳极氧化)、表面涂层法、表面接枝法等。
每种处理方法都有自己的优缺点，如气相氧化法流程短，碳纤维经过气相氧化处理后可直接上浆，不需要配套水洗和干燥设备，但是其氧化程度不易控制。
而阳极氧化法具有氧化程度易于控制、氧化过程缓和、氧化效果显著等特点，但该方法需要配套水洗和干燥设备，流程较长。
阳极氧化法的最大优点是处理时间短，能够满足连续生产的要求，因而成为目前国内外碳纤维生产线在线配套的主要方法。
此外，近几年表面涂层法和表面接枝法也发展迅速，特别是基于纳米材料和高分子材料的碳纤维表面改性方法研究较多，在实验室取得了良好的效果，有望成为新一代在线配套的表面处理方法。
1、阳极氧化法阳极氧化法通常是在电解质溶液中以碳纤维为阳极、石墨板为阴极对碳纤维表面进行电化学处理。
电解质溶液种类较多,主要可以分为酸性、碱性及中性三种。
酸性电解质主要为无机含氧酸,如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等;碱性电解质有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁磷酸钾、磷酸钠等;中性电解质主要有硝酸钾、硝酸钠以及碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵等铵盐类电解质。
2020年01月碳纤维表面处理及其复合材料性能研究张安花（厦门新凯复材科技有限公司，福建厦门361021）摘要：碳纤维具有耐高温、导电、导热、耐腐蚀等性能，可制作成各种复合材料产品，应用于不同领域中。
为提升航空复合材料强度，研究使用浓硝酸、浓硝酸超声处理碳纤维表面，经处理会影响碳纤维表面的微结构、表面化学组成，达到增强复合材料性能效果。
关键词：碳纤维；表面处理；复合材料性能碳纤维主要和树脂等材料复合，具有增强作用，可制造出更先进的复合材料。
但因类石墨结构其表面存在一定化学惰性，很难浸润树脂及化学反应，表面难与树脂结合，进而影响复合材料强度。
故需改变碳纤维表面性质，以增加碳纤维表面的极性官能团及表面活化，进而更容易浸润和发生化学反应，使复合材料界面更紧密连接而增加强度。
通常采用偶联剂涂层法、氧化法、等离子等处理方法.在航空领域因耐燃效果需求高使用酚醛树脂，而市面上的碳纤维较少有偶联剂涂层适用酚醛树脂，本文研究液相氧化法与超声协同处理碳纤维表面，达到增加酚醛树脂碳纤维复合材料强度。
1实验方法1.1碳纤维表面处理方法（1）碳纤维表面的上浆剂脱除选用PAN 基碳纤维，型号为Toray T700，使用乙醇/丙酮进行回流处理，其体积比为1:1，处理时间为48h ，将碳纤维表面的上浆剂(即偶合剂)脱除（2）脱浆后碳纤维再进行表面处理处理方法有两种:第一，在浓硝酸中浸泡，温度为60℃，处理时间为2h ；第二，浓硝酸超声处理2h ，浓度为65%，250E II 型超声波，功率和频率分别为250W 和40kHz 。
所有处理工作的结束后，去离子水清洗碳纤维，使其为中性，再在真空中烘干，温度为80℃，直到碳纤维恒重量为止。
1.2复合材料制备采用碳纤维与PF475酚醛树脂制成复合材料预浸布，酚醛树脂与异丙醇制成固成份70%的树脂，使用缠绕法进行制作预浸材，制成纤维含量FAW 100g/m 2，树脂含量RC%37%，用55度将溶剂烘烤至VC%1%以下的预浸材，再将预浸材进行积层堆叠成试片，采用成型温度160度，时间50min 进行加压固化，制成2mm 厚度复材试片。
连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的界面改性研究摘要：本文研究了连续碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的界面改性。
通过添加表面活性剂、亲水性改性剂和硅烷化剂等改性剂对复合材料的界面进行表征，并对其力学性能、热性能和耐热老化性能进行测试。
结果表明，添加改性剂可以使复合材料界面的亲疏性得到改善，界面的结合力得到增强，同时复合材料的力学性能和热性能也得到了提高。
特别是添加硅烷化剂的复合材料在耐热老化性能上表现出了优异的表现。
关键词：碳纤维；聚醚醚酮；复合材料；界面改性；硅烷化剂1. 引言随着科技的发展，高性能复合材料在航空航天、汽车制造、体育用品等领域中得到了广泛应用。
碳纤维是一种优异的复合材料增强材料，具有优异的强度、刚度和耐久性等性能。
然而，碳纤维增强聚醚醚酮复合材料的界面黏结性不强，易出现剥离和脱层等问题，因此需要进行界面改性。
2. 实验材料和方法2.1 实验材料本实验选用的复合材料为碳纤维增强聚醚醚酮复合材料。
改性剂包括表面活性剂、亲水性改性剂和硅烷化剂等。
2.2 实验方法通过扫描电镜、接触角测量等表征方法对复合材料的界面进行表征；通过万能材料试验机测试复合材料的力学性能；通过热失重分析仪测试复合材料的热性能；通过加速老化实验测试复合材料的耐热老化性能。
3. 结果与分析3.1 界面表征添加表面活性剂和亲水性改性剂后，复合材料表面的接触角明显下降，表现出更好的亲水性。
同时，添加硅烷化剂后，复合材料界面的结合力得到了明显增强。
3.2 力学性能添加改性剂后，复合材料的弯曲强度和冲击强度均有所提高。
其中，添加硅烷化剂的复合材料在弯曲强度上表现出了最大的提高。
3.3 热性能添加改性剂后，复合材料的热稳定性得到了提高。
其中，添加硅烷化剂的复合材料在热失重方面表现出了最大的提高。
3.4 耐热老化性能经过加速老化实验，添加硅烷化剂的复合材料在耐热老化性能上表现出了优异的表现。
其残余强度和弯曲强度分别为未添加改性剂样品的109%和124%。
碳纤维表面改性技术摘要碳纤维是一种高性能的材料，它在军事及工业等领域已得到广泛的应用，但由于表面结构的不足，而限制其在复合材料中的部分应用，因此，为了提高碳纤维复合材料的界面结合力，目前国内外的多种表面改性技术得到广泛的应用，主要包括氧化处理，表面涂层法，射线、激光辐射改性及其他处理方法等。
关键词碳纤维，表面改性，氧化处理，表面涂层1 前言碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在85%以上，它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得[1]。
碳纤维具有十分优异的力学性能，具有比强度高、比模量高等优异特性，在国民经济各个领域得到广泛应用。
是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。
除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。
作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。
因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。
碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响[2]。
2 碳纤维的简介碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的，其含碳量在85％以上，在热裂解过程中排出其它元素，形成石墨晶格结构。
根据性能的不同可分为高强度、高模量碳纤维，活性碳纤维和离子交换碳纤维。
碳纤维表面处理研究现状碳纤维表面处理研究现状摘要：综述了碳纤维的应用领域，当前国内外的碳纤维的生产状况，分析了各种碳纤维表面处理的研究现状以及各方法的优缺点。
分析结果表明：国外对我国碳纤维生产进行了技术封锁，我国工业化碳纤维生产与日本等国有较大差距。
电化学氧化法对碳纤维表面处理效果较好，处理后碳纤维表面活性基团数量明显增多，生产条件易于控制，该方法很好应用于工业生产。
关键词：碳纤维；表面处理；电化学氧化法；引言随着国防科技要求的不断提高，航天航空、军事武器等高科技设备对材料的性能要求的提高，碳纤维复合材料以其耐高温，耐摩擦、导电、导热、耐腐蚀、高比强度等特点被广泛的应用于这些领域。
国外碳纤维材料生产研发较早，现今以日本，美国等国家的生产技术领先于世界。
碳纤维按其加工的先驱体不同可以分为：粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈基（PAN）碳纤维。
碳纤维作为一种增强相与金属、陶瓷、树脂等结合使复合材料的性能得到很大提高。
碳纤维表面的活性基团较少，表面光滑，为更好的与基体材料结合，需要在材料复合前对纤维进行一定表面处理。
碳纤维表面处理按当前的研究现状可以分为氧化法和非氧化法。
在此对纤维的生产状况做出一些介绍以及纤维表面处理的各种方法做比较。
1 碳纤维应用领域及国内外生产状况碳纤维复合材料具有卓越的物化性能，被广泛应用于航天航空、国防军事、体育用品、风能发电、石油开采以及医疗器械[1]。
碳纤维被用于制造飞机、航天器、卫星等，因碳纤维的轻质、高强度等特点，飞行器的噪音小，飞行所需的燃料消耗降低。
据有关报道，飞行器每降低1kg的质量，运载飞行器的火箭可以减轻500kg。
航天航空领域碳纤维的使用量从2008年的8200t，到2010年的1万t，预计今年将达到1.3万t。
在飞机的制造中，纤维复合材料应用比例都明显的增加。
空客A380其中的35t结构材料中，碳纤维复合材料占10%，波音公司生产的波音787，碳纤维和玻璃纤维在结构材料的50%，增加的飞机飞行的经济性以及长时间续航能力。
风能是一种新时代的清洁能源，丹麦最大风力发电机组生产商维斯塔斯预测到2020年，风电将达到世界电量消耗的10%。
作为风力发电的风叶必须具有高强、轻质等特点。
碳纤维在风叶中的应用主要是大丝束（24K）的纤维。
世界对清洁能源的需求致使纤维的需求量不断的在提高。
开发低价格，高模量的纤维是一种纤维发展的趋势。
碳纤维的生产技术处于领先地位的是日本和美国[2]。
碳纤维生产的三大巨头公司都来至于日本，包括东丽、东邦、三菱人造丝公司。
其中东丽公司是波音公司唯一指定的碳纤维供应商。
随着碳纤维需求量的增加，三大公司也投入的大量资金扩大生产。
其中对于PAN纤维的生产，三大公司份额占到了70%。
其生产核心技术严格保密。
2 碳纤维表面处理技术碳纤维表面的改性主要目的是增加碳纤维表面活性基团，增加碳纤维的润湿性，以及纤维表面的粗糙度，从而增加碳纤维与基体材料的契合强度。
碳纤维表面处理的方法可以分为氧化法和非氧化法，氧化法包括：气相氧化法，液相氧化法，电化学氧化法。
非氧化法包括：气相沉积法，电聚合法，涂层法，等离子体法，晶须生长法[3]。
2.1 气相氧化法气相氧化法是指将碳纤维置于氧化性气体氛围中，从而将碳纤维表面氧化，形成大量的活性基团以及表面粗糙度等，增强了碳纤维与基体材料的结合强度。
气相氧化使用的气体介质一般在热空气中混合氧气或含氧气体，处理温度一般在350-600℃。
冀克俭等[4]研究了臭氧处理碳纤维表面及其复合材料性能的影响，结果表明：采用在线表面O3氧化处理方法对碳纤维进行了表面处理，增加了碳纤维表面上羟基和醚基官能团含量。
碳纤维经过O3表面处理后明显改善了碳纤维与环氧树脂基体间的界面粘结，使层间剪切强度大约提高了35%。
气相氧化法虽然应用比较方便，处理时间短，能很好的与碳纤维生产线联合，但气相氧化法反应太剧烈，反应精度不易控制，所以较少用于工业生产。
2.2 液相氧化法液相氧化法是将碳纤维浸渍到一定的氧化性液体中，氧化性液体将碳纤维表面进行刻蚀，形成粗糙表面，增加表面积。
同时氧化作用增加了碳纤维表面的羰基、羧基及酸性基团。
液相氧化法使用的氧化性液体包括：高锰酸钾、硝酸等氧化性试剂。
杜慷慨[5]等使用硝酸溶液对碳纤维进行氧化，研究表面：碳纤维表面的羧基等氧化性基团随着氧化温度的升高和时间的延长而增多，当温度超过100℃和氧化时间超过2h，虽然含氧基团增加明显，但是碳纤维复合材料的性能明显下降。
液相氧化法较气相氧化法比较，反应强度容易控制，效果也较液相氧化法好。
但液相氧化法需要大量使用强酸强碱，对工业设备腐蚀很大，很少用于工业生产。
2.3 电化学氧化法电化学氧化法也称阳极电解氧化法。
该法以碳纤维作为阳极，石墨电极作为阴极浸在电解质溶液中，电解液中的含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动，并在碳纤维表面放电发生氧化反应，从而使碳纤维表面生成羰基、羧基、羟基等氧化官能团，同时碳纤维表面也受到一定的刻蚀，产生了孔洞和沟槽，形成了一定的粗糙度，进而增加了碳纤维复合材料的强度。
郭云霞[6]等采用电化学氧化法对聚丙烯腈（PAN）碳纤维进行表面处理，处理后的纤维表面沟槽加深，粗糙度增加，明显的增加了基体与碳纤维的咬合固定。
电化学氧化法反应比较缓和，处理时间短，能很好的与碳纤维生产流水线衔接，而且通过控制反应的电解温度、电解质浓度、电流密度等工艺条件实现对氧化程度的精确控制，实现均匀氧化。
电化学氧化法是目前最有实用价值的方法之一。
2.4 气相沉积法气相沉积法是采用气相沉积技术，将CH4等气体沉积到碳纤维表面，形成一层无定型碳，来提高其界面粘结性能，增加复合材料的层间剪切强度。
气相沉积法现今采用的涂层技术主要包括两种：一种是将碳纤维加热到1200℃，然后通入CH4和N2的混合气体处理，CH4在碳纤维表面分解形成涂覆层，处理后复合材料的ILSS是处理前的两倍。
另一种方法是，将碳纤维浸渍在喹啉溶液中处理，干燥后经1600℃分解，处理后的复合材料ILSS是处理前的2.7倍。
气相沉积法处理碳纤维需要的温度较高，有一定的危险性，工艺条件苛刻，暂时不能实现广泛的工业化应用。
2.5 电聚合法电聚合法用碳纤维作为阳极，不锈钢板作为阴极，电聚合液使用含羧酸共聚物的氨盐水溶液，在电场力的作用下，含羧酸的高聚物的阴离子在电场力的作用下向阳极表面移动，发生质子化作用而沉积在其表面形成聚合膜。
电聚合液可以用苯乙烯马来酸酐，甲基乙烯醚马来酸酐等，他们都属于热塑性的材料，在高温下和湿态下ILSS 有不同程度的下降，电聚合法的电压比较低，时间短，可与碳纤维生产线匹配，只是工序较复杂，电聚合液不稳定，不便连续操作。
2.6 涂层法涂层法是指在碳纤维表面涂覆一次薄膜，从而增加碳纤维表面活性基团和粘结性能。
涂层主要包括：偶联剂涂层和聚合物涂层。
偶联剂涂层是通过偶联剂的双性分子结构，其中一类分子与碳纤维表面键合形成稳定结构，另一类分子与基体材料键合，从而使碳纤维和基体材料能很好的结合。
刘玉文等研究了硅烷偶联剂对电子束固化碳纤维复合材料对界面的增效效果，结果表明：偶联剂的环氧端基与树脂基体的环氧基团之间进行扩散交联，在碳纤维与树脂基体的界面形成化学键桥，是电子束固化复合材料界面粘合性能得到提高。
聚合物涂层法，是将聚合物涂覆到碳纤维表面，再经一定处理后在碳纤维表面形成一层稳定的涂层。
在碳纤维进行涂层法处理时，需要对碳纤维进行预氧化处理，使碳纤维表面能有一定活性基团能与涂层很好的结合。
涂层能一定的提高碳纤维复合材料的ILSS，但对高模量的碳纤维效果不佳。
2.7 等离子体法等离子体法，是通过等离子体对碳纤维表面进行轰击，在碳纤维表面形成一定的刻蚀，产生一定粗超度，并使碳纤维表面产生一定的活性基团。
使碳纤维与基体能产生很强的键合作用，如形成氢键或化学键。
碳纤维对等离子的活性反应主要取决于碳纤维的表面结构。
不同基体生产的碳纤维对同一种等离子处理的效果可能不同。
郑安呐等[7]用氧和氩等离子对STC-300碳纤维的表面处理进行了研究。
结果发现，碳纤维经等离子处理后表面形成了游离基，这些基团在30h内转化成其他基团，最终转变为酚羟基后逐渐消失。
且等离子处理有产生游离基和消除游离基的双重作用，因此等离子体处理有时间效应，必须及时的与基体复合才能保持很好的效果。
等离子体的产生需要一定的真空环境，在工业上应用的成本就提高了，设备结构复杂等，难以实现连续化、稳定化的生产。
2.8 晶须生长法晶须生长法通过化学气相沉积技术在碳纤维表面生成碳化硅、氮化硅、二氧化钛等晶须，晶须的生长法主要包括两个过程：晶核的形成和晶须的生长。
晶须生长一般是从单根纤维上的缺陷开始的，这些缺陷包括杂质、疵点及组分或结构不均匀处。
晶须生长法可以提高碳纤维复合材料的ILSS。
但晶须生长法的成本昂贵，难于精确控制，不能进行工业化生产。
3结论综上所述，碳纤维处理的各种方法都有优缺点：气相氧化法，反应剧烈，不易控制；液相氧化法，强酸强碱使用太多，设备腐蚀严重；气相沉积法，需要温度高，工艺条件苛刻；电聚合法，工序繁杂，电聚合液稳定，不便连续操作；涂层法，需对碳纤维表面预处理，对高模量碳纤维处理效果不佳；等离子法，成本高，设备要求高，难以连续化、稳定化生产；晶须生长法，反应不易精确控制。
相对来说，电化学法有点最多，不仅能够极大的提高碳纤维的表面浸润性能和反应性，而且处理条件温和而易于控制，纤维表面处理均匀，易于与碳纤维生产线匹配，在碳纤维工业化生产上应用的前景广阔。
参考文献[1] 钱伯章. 国内外碳纤维应用领域、市场需求以及碳纤维产能的进展[J].高科技纤维与应用,2009,34(5):41-55.[2] 汪家铭. 聚丙烯腈基碳纤维的发展与应用[J]. 化工新型材料, 2009, (8): 12-14.[3] 季春晓等.碳纤维表面处理方法的研究进展[J].石油化工技术与经济.2001,27(2):57-61.[4] 冀克俭等. 臭氧处理对碳纤维表面及其复合材料性能的影响[J].工程塑料用,2003,31(5):34-36.[5] 杜慷慨等.碳纤维表面氧化还原研究[J].华侨大学学报.1999,20(2):354-357.[6] 郭云霞等.碳纤维电化学氧化表面处理效果的动态力学热分析研究[J].复合材料学报.2004,21(4):40-43.[7] 郑安呐等. 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料界面结合的研究[J].复合材料学报,1999,16(3):46-50.。
