波谱分析讲稿--第一章 绪论

第一章绪论教学内容：1.1有机分析的发展阶段。

1.2有机波谱主要研究内容。

1.3有机分析的发展趋势重点和难点：有机化合物分子结构表征的基本原理。

教学要求：了解有机波谱学的学科性质、基本内容和学习意义。

掌握有机化合物分子结构表征的基本原理。

了解本门课程的教学要求和学习方法。

本章用1学时波谱分析主要是利用纯样品进行有机化合物结构的鉴定。

由于其具有微量、快速、灵敏、准确等特点，早已成为研究与确证化合物结构的强有力手段，因此波谱分析是化学工作者必须掌握的一门工具学科。

本课程开课目的：1. 较深入理解波谱学知识，学会运用所学波谱知识解析有机化合物的结构。

2. 硕士研究生考试3. 本科毕业论文4.为日后从事应用化学研究奠定基础5.分析问题和解决问题的方法本课程教学内容及安排：第一章绪论（1学时）第二章紫外-可见光谱分析（5学时）第三章红外光谱分析（6学时）第四章核磁共振波谱分析（9学时）第五章质谱分析（7学时）第六章波谱综合分析（4学时）本课程主要介绍上述四谱与各种有机化合物结构的关系、各谱的解析技术以及综合利用四谱进行有机化合物结构鉴定的方法。

有机分子的种类众多，结构复杂，因此有机化合物分子的结构的分析和鉴定一直以来是化学家需要和必须做的一项工作。

大体可以分为两个阶段，即经典的化学分析方法和仪器（光谱）分析为主、化学手段为辅的分析方法。

1.1 有机分析的发展阶段1.1.1 20世纪中期（1950年）以前主要的分析手段为化学分析方法为主。

化学法测定有机化合物的结构主要是通过元素分析( 如对碳、氢、氮、氧、卤素、硫、磷等元素的分析)、物理常数的测定(如测定相对分子质量、熔点、沸点、折光率、旋光度等)、有机官能团的化学反应及衍生物的制备等方法来进行。

但由于经典的化学分析操作繁琐、耗时，且有时不能准确地确定有机化合物的结构。

【以吗啡分子结构式的确定为例】1.1.2 20世纪中期以后以仪器分析为主，经典化学方法为辅.主要是采用仪器，从光谱学的角度来确定化合物的结构，例如红外、紫外、核磁共振、质谱以及X单晶衍射等手段。

优点：快速、所需样品量少。

所以在20世纪60年代以后，这些方法逐渐被波潜分析法(即紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱及质谱，简称四谱)所取代。

尽管现在仪器检测化合物的结构方便快速、准确率高，但是传统的化学检测方法也不能舍弃，它们在有机化合物的结构鉴定中依然发挥着重要的作用•应用实例：从萝芙木或蛇根草中提取出的利血平，与吗啡分子结构比较具有更为复杂的结构，自从1952年离析出纯品后，得到当时可能实验的光谱技术的配合，特别是Nears通过紫外光谱解析，检测到利血平分子含有吲哚和没食子酸衍生物两个共轭体系，确定了利血平得主要结构单元，分子结构鉴定工作进行很快。

1956年Woodward等完成了利血平的全合成，总共不到5年时间。

利血平结构的快速确定，说明仪器分析的威力。

还有一些例子，分子结构并不很复杂，但长期用经典的化学方法迟迟不能解决，随着仪器分析技术的发展，才得以确定。

例如杜鹃植物中提取得到的萜类化合物杜鹃酮最后确定为：开始研究这个化合物时，发现含有氧，由不与2，4-二硝基苯肼作用，所以命名为杜鹃醇。

但时与格式试剂作用又不给出活泼氢的反应，当环化脱氢时，可以得到五、七并环的奥类骨架的衍生物，因此将结构定位（B）式。

但是并不能确定其是否正确。

不久，红外光谱问世，可以明确的确定羰基存在。

此后大量的化学数据证明分子属于一种十元环体系。

再经过紫外可见光谱的分析，确定其结构为（A）式，命名为杜鹃酮。

后来，有人在红外光谱中观察到869.5波数附近出现一个强的谱带，怀疑为三元环的特征谱带，故又将杜鹃酮的结构定位（C）。

核磁共振应用于化学后，很容易就否定了三元环的存在，最后确定杜鹃酮的结构仍为（A）式。

杜鹃酮的结构确定，经历了30年之久，最后还是由光谱学方法给予确定。

•例如：秦艽甲素的结构推断这个分子结构并不复杂，根据几个光谱的数据不难画出以下几个可能的吡啶衍生物：开始时，前苏联学者通过化学降解方法得到3,4,5-三羧基吡啶。

它们还发现，样品用酸性氧化铬氧化时得到醋酸，因而确定结构为（C）式。

两年后，一位印度化学家用红外光谱仪发现羰基的谱带具有六员环内酯特征，而且重复苏联人的化学实验没有得到醋酸，说明不含碳甲基，经过合成证明（A）式正确。

不久核磁共振技术进一步验证了（A）式的正确性。

像秦艽甲素这样比较简单的分子，只要手边仪器方便，再做少量实验，就可以很快确定其结构。

然而在光谱方法尚未普遍应用的年代，对秦艽甲素结构的鉴定却绕了很大一个圈子，也花了很多时间。

小结：经典的有机定性分析方法主要通过有机元素分析、物理常数（熔点、沸点、折射率等）测定和官能团的特征显色化学反应来判别有机化合物的类型，操作繁琐、费时，且不易准确决定结构。

现代分析化学大大促进了有机分析的发展；现代波谱分析法（UV、IR、NMR、MS等）已成为有机结构分析中最常用的有效手段。

1.2 有机波谱分析的主要内容所谓有机化合物的波谱分析是指在电磁波（光）的作用下，对有机分子的某种运动状态的改变所产生的现象加以分析，用来测定有机化合物结构的一种分析方法。

通过光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运动的规律。

为什么紫外和红外光谱是谱带？（可以提示同学来回答）电子能级间含有若干振动能级，振动能级内含有若干转动能级，所以电子能级的跃迁与振动能级的跃迁所产生的吸收光谱不是一条线或数条，而是若干谱带，紫外可见光谱和红外光谱就是这样的谱带。

同时测定紫外光谱时，试样大多采用液体或溶液形式，这时分子间的强作用力或溶液中的溶剂作用会使得紫外光谱呈现的不是尖锐的吸收峰，而是一些平滑的吸收带在用于有机结构分析的四种主要的有机波谱分析方法中，1、紫外光谱依据物质对紫外-可见光的吸收性质。

反映分子中成键电子的运动与紫外-可见光的作用。

主要用于表征分子中的共轭体系等骨架结构或进行异构体的测定。

2、红外光谱依据物质对红外光的吸收性质。

反映分子中键的振动与红外光的作用。

主要用于表征分子中的官能团。

3、核磁共振谱从原则上说，凡是自旋量子数不等于零的原子核，都可发生核磁共振。

但到目前为止，常用的有1H，叫氢谱，常用1H NMR表示；13C叫碳谱，常用13C NMR表示。

依据物质在强磁场中对无线电波的吸收性质。

反映分子中原子核的自旋磁矩与无线电波的作用。

主要用于表征分子中的氢、碳、氟等有核自旋磁矩的原子的种类、数目以及连接方式。

4、质谱主要用于测定分子量、元素组成、得到分子结构碎片信息（定性指标）、谱峰的强度（定量指标）和谱峰的形状。

在利用波谱分析法解析有机化合物的分子结构时，应当了解各谱的特点，即哪一种谱擅长解析何种类型的结构。

一般情况下，只用一种谱图进行鉴定是比较困难的，只有同时利用几种谱图互相取长补短，才能快速、准确地确定化合物的结构。

另外，在做各谱解析前，应广泛了解化合物的来源(如人工合成还是天然生成)以及分离手段和相似化合物的物理化学性质，这些信息不失为结构分析的辅助手段，并且往往会对解析结果起到意想不到的作用。

总结：比较四种波谱分析方法的分析结果，按灵敏度来说，质谱(MS)是最灵敏的，其次是紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)及核磁共振谱(NMR)。

而获取信息最多的是核磁共振谱(NMR)，从核磁共振谱中能获取60%^-70%有关分子结构的信息。

其次是质谱与红外光谱，紫外光谱所得的信息则要少些。

波谱分析因为是物理分析，所以还需要掌握许多物理知识，从所需背景知识的多寡来看，核磁共振谱需要得最多，特别是当使用不同物理方法做核磁共振谱分析时更是如此。

质谱、红外光谱所需背景知识相对要少些，紫外光谱所需背景知识最少。

测定各谱时若使用联用技术会使操作过程变得复杂，如‘3C傅立叶核磁共振一计算机联用、气相色谱一质谱一计算机联用等。

而红外分光光度计、紫外分光光度计的操作则比较简单和容易。

1.3 有机分析的发展趋势目前有机分析研究的主要方向是有机结构分析和有机分离分析两部分。

前者主要包括有机光谱分析、有机波谱分析和有机元素分析，对化合物结构的解析是研究的重点。

后者主要包括各种分离和定量分析方法，如气相色谱、液相色谱、平面色谱、电泳、萃取和蒸馏等方法，作为检测与定量的各种光学方法、电化学方法，以及气相色谱－质谱，液相色谱－质谱、液相色谱－核磁共振技术等为代表的联用技术，其中联用技术也可以认为是有机结构分析方法和有机分离分析方法相互影响、相互渗透、共同发展的产物。

练习题：1 20世纪中期（1950年）以前，主要的分析手段以什么为主？AA、化学分析方法B、仪器分析为主、化学手段为辅的分析方法C、仪器分析方法D、化学手段为主、仪器分析为辅的分析方法。

2有机分子的结构鉴定方法大体可以分为两个阶段，即和分析方法。

经典的化学分析方法和仪器光谱分析。

3 有机化合物的波谱分析是指在的作用下，对有机分子的所产生的现象加以分析，用来测定的一种分析方法。

电磁波（光）、某种运动状态的改变、有机化合物结构4 电磁波具有性，是的，不同波长的电磁波具有不同的能量。

波粒二重性，是量子化的5 分子的某些运动是的，对应于相应的能量。

当具有相应能量的被分子吸收后，将会引起分子某种运动能级的跃迁。

量子化的；电磁波6 目前有机分析研究的主要方向是和两部分。

有机结构分析和有机分离分析两。