氢化端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯涂料的合成及其性能研究

聚氨酯的合成、改性及其应用作者：薛婷来源：《商情》2016年第26期【摘要】聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。

本文研究了聚氨酯的合成方法，改性方法，论述了其在生产生活中的重要地位及广泛应用。

【关键词】聚氨酯聚合物合成改性应用聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。

聚氨酯是一种高分子材料，其主要特征是分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，既有橡胶的弹性，又有塑料的强度和优异的加工性能，因其具有橡胶和塑料的双重优点，可以认为是橡胶和塑料优异性能的结合体。

聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。

一、聚氨酯的工业合成方法水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。

各种方法在于扩链过程的不同。

1.外乳化法。

该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，它是1953年美国DuPont公司W. Yandott发明的，其制备工艺是在有机溶剂中，用两官能团的多元醇与过量的二异氰酸酯反应合成了带有NCO封端的预聚体，再加入适当的乳化剂，经强剪切力作用分散于水介质中并用二元胺进行扩链，但因该方法存在乳化剂用量大，反应时间长以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。

2.自乳化法。

自乳化法通常是在聚氨酯结构中引入部分亲水基，使自身分散形成乳液。

根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。

其制备方法主要分为丙酮法、预聚物混和法、热熔法、酮亚胺/ 酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCOPU预聚体，区别主要在扩链过程中。

目前工业生产主要采用丙酮法和预聚物混和法。

第４３卷第６期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀固体火箭技术ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＲｏｃｋｅｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀Ｖｏｌ．４３Ｎｏ．６２０２０端羟基聚丁二烯化学改性研究进展①张平安１，张习龙２，袁剑民１，邓剑如１（１．湖南大学化学与化工学院，长沙㊀４１００８２；２．湖北三江航天江河化工科技有限公司，远安㊀４４４２００）㊀㊀摘要：端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）是一种广泛运用在固体推进剂中的粘合剂，由于ＨＴＰＢ存在能量及分子极性较低的缺陷，限制了丁羟推进剂性能的提升，而ＨＴＰＢ的化学改性是解决这些问题的有效途径㊂首先梳理及总结了国内外关于ＨＴ⁃ＰＢ化学改性的研究进展，并对不同改性方法的优缺点进行了评述㊂此外，针对ＨＴＰＢ改性的发展及应用给出了几点建议，包括ＨＴＰＢ的多功能改性， 聚合物功能助剂 的概念以及共混使用的思路㊂关键词：端羟基聚丁二烯；粘合剂；丁羟推进剂；化学改性中图分类号：Ｖ５１２㊀㊀㊀文献标识码：Ａ㊀㊀㊀文章编号：１００６⁃２７９３（２０２０）０６⁃０７６３⁃１３ＤＯＩ：１０．７６７３／ｊ．ｉｓｓｎ．１００６⁃２７９３．２０２０．０６．０１１ＲｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅＺＡＮＧＰｉｎｇａｎ１，ＺＨＡＮＧＸｉｌｏｎｇ２，ＹＵＡＮＪｉａｎｍｉｎ１，ＤＥＮＧＪｉａｎｒｕ１（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｕｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ㊀４１００８２，Ｃｈｉｎａ；２．ＨｕｂｅｉＳａｎｊｉａｎｇＡｅｒｏｓｐａｃｅＪｉａｎｇｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｕａｎａｎ㊀４４４２００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｄｒｏｘｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＨＴＰＢ）ａｓａｐｏｌｙｍｅｒｉｃｂｉｎｄｅｒｈａｓｂｅｅｎｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｓｏｌｉｄｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ．Ｄｕｅｔｏｔｈｅｄｅｆｅｃｔｓｏｆｌｏｗｅｎｅｒｇｙａｎｄｎｏｎ⁃ｐｏｌａｒｎａｔｕｒｅ，ＨＴＰＢｌｉｍｉｔｓｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＨＴＰＢ．ＴｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＨＴＰＢｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｓｅｐｒｏｂｌｅｍｓ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＨＴＰＢｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａ⁃ｔｉｏｎａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎｄｓｏｍｅｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｅａｃｈｍｏｄｉｆｉｃａ⁃ｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｒｅａｒｅｓｅｖｅｒａｌｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓａｂｏｕｔｔｈｅＨＴＰＢｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，ｉｎｃｌｕ⁃ｄｉｎｇｔｈｅｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｏｎｃｅｐｔｏｆ＂ｐｏｌｙｍｅｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌａｄｄｉｔｉｖｅｓ＂ａｎｄｔｈｅｉｄｅａｏｆｂｌｅｎｄｂｉｎｄｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｈｙｄｒｏｘｙｌｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ（ＨＴＰＢ）；ｂｉｎｄｅｒ；ＨＴＰＢｐｒｏｐｅｌｌａｎｔ；ｃｈｅｍｉｃａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ０㊀引言端羟基聚丁二烯（ＨＴＰＢ）是一种液体粘合剂，具有粘度低㊁低温及加工性能好㊁成本低廉等优点，是目前应用最广的固体推进剂粘合剂之一［１－３］㊂但由于ＨＴ⁃ＰＢ主链结构中仅含有少量极性的羟基，使得该粘合剂存在极性小，与填料界面粘结弱等问题，从而限制了固体推进剂性能提高［４－５］㊂为提升固体推进剂的使用性能，推进剂配方中往往需要使用多种助剂，如键合剂㊁交联剂㊁燃烧催化剂等，但这些助剂往往会因为与粘合剂体系的热力学相容性不好，而制约其使用效果［６－９］㊂同时，ＨＴＰＢ作为惰性粘合剂，其能量水平较低，与极性增塑剂相容困难，在固体推进剂追求能量最大化的研究背景下，ＨＴＰＢ也表现出一些不足［１０］㊂随着推进剂的发展，对推进剂粘合剂也提出了更高的要求，各国均致力于新型粘合剂的开发和应用，但新型粘合剂往往由于成本高或难以规模化生产等原因导致应用研究仍处于探索阶段［１１－１３］㊂因此，ＨＴＰＢ在一定时间内仍为国内外固体推进剂用的主要粘合剂㊂为满足越来越高的工程应用要求，对传统ＨＴＰＢ进行化学改性，以提高其综合性能㊂从分子结构上看，ＨＴＰＢ具有大量的不饱和双键及活性端羟基，这些结构为科研人员从源头改善ＨＴ⁃３６７①收稿日期：２０２０⁃０６⁃２０；修回日期：２０２０⁃１１⁃０９㊂作者简介：张平安（１９９２ ），男，博士，研究方向为高分子含能复合材料㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｐａ１３２＠ｈｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ通讯作者：邓剑如（１９６４ ），男，教授，研究领域为高分子材料和固体推进剂㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｄｅｎｇｊｉａｎｒｕ＠ｈｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎＰＢ的性能提供了可能㊂目前，对ＨＴＰＢ的改性主要通过以下四个途径实现：（１）端羟基的改性，将端羟基转化为其他端官能团；（２）末端碳原子上的功能化修饰；（３）对分子结构中双键的改性，引入功能性基团；（４）利用ＨＴＰＢ分子链段构筑嵌段共聚物㊂本文着重论述四种ＨＴＰＢ的改性方法及其研究进展㊂１㊀ＨＴＰＢ的端羟基改性ＨＴＰＢ分子链端带有活性较高的羟基，对其进行化学改性是提高其应用性能的有效方法㊂罗延龄等［１４］采用官能团部分转化法，在一定条件下使ＨＴＰＢ与有机二酸酐通过酯缩合反应制备出带有端羟基和端羧基的聚丁二烯液体橡胶，使其同时兼备ＨＴＰＢ和ＣＴ⁃ＰＢ（端羧基聚丁二烯）的双重功能，以改善ＨＴＰＢ推进剂压力指数高，对环境敏感性大的缺陷㊂同样，Ｂａｒｃｉａ等［１５］利用ＨＴＰＢ与马来酸酐反应制备了端羧基聚丁二烯ＣＴＰＢ，并在此基础上与双酚Ａ缩水甘油醚（ＤＧＥ⁃ＢＡ）反应制备出端环氧基聚合物，合成路线如图１所示㊂改性后的ＨＴＰＢ提高了与环氧树脂基体之间的相容性，并提供更好的界面粘接性㊂柏海见等［１６］通过化学改性的方法将ＨＴＰＢ上的羟基转化成胺基，从而合成了端胺基聚丁二烯，合成路线如图２所示㊂由于端胺基比羟基的活性更高，因此与异氰酸酯固化剂反应速率更快，可提高ＨＴＰＢ的固化性能㊂为克服传统聚氨酯粘合剂在制备过程中对环境湿度敏感的缺点，黄进等［１７］通过ＨＴＰＢ与３⁃溴丙炔在碱性条件下发生缩合反应，制备了端炔基聚丁二烯（ＰＴ⁃ＰＢ），并将ＰＴＰＢ与叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ）混合，利用点击化学反应在室温条件下实现固化交联，反应路线如图３所示㊂制备的弹性体与聚氨酯弹性体相比，因其分子结构中引入了体积较大的三唑环，影响了主链的柔顺性，其伸长率（３７．３％ ８７．７％）低于聚氨酯弹性体（１５０％ ９００％），但模量得到显著提升（ＧＡＰ／ＰＴＰＢ弹性体模量为０．６５ ５．３６ＭＰａ，聚氨酯为０．０５ １．９ＭＰａ）㊂同时，化学交联提高了ＰＴＰＢ和ＧＡＰ的相容性，其固化过程不受环境湿度等因素的影响㊂杨荣杰等［１８－１９］同样探讨了利用点击化学反应制备不受环境水分影响的聚丁二烯弹性体㊂制备过程首先将ＨＴＰＢ转化成端氯基聚丁二烯（ＣｌＴＰＢ），然后再与ＮａＮ３反应制备端叠氮基ＨＴＰＢ（ＡＴＰＢ，图４）㊂进一步以三炔丙基胺为固化剂，通过点击化学反应实现叠氮基与炔基之间的固化反应㊂测试结果表明，当Ｒ值为１．０时，弹性体拉伸强度为０．４２ＭＰａ，断裂伸长率为３６５％㊂图１㊀Ｆｉｇ．１㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ⁃ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ图２㊀端胺基聚丁二烯的制备Ｆｉｇ．２㊀Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｍｉｎｏｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ图３㊀Ｆｉｇ．３㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰＴＰＢａｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｎｅｔｗｏｒｋ４６７２０２０年１２月固体火箭技术第４３卷图４㊀ＡＴＰＢ的制备及固化交联示意图Ｆｉｇ．４㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡＴＰＢａｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄｎｅｔｗｏｒｋ㊀㊀针对端炔基聚丁二烯与叠氮聚合物及小分子交联剂相容性差，易发生相分离的问题，Ｒｅｓｈｍｉ等［２０］通过对ＨＴＰＢ端羟基进行化学改性，分别合成了含氨基甲酸酯结构单元的端炔基聚丁二烯（ＰｒＴＰＢ）及端叠氮基聚丁二烯（ＡｚＴＰＢ，图５），最后通过点击化学反应实现了二者的固化交联㊂结果表明，固化后的弹性体力学性能要明显优于ＨＴＰＢ⁃ＴＤＩ聚氨酯弹性体㊂当Ｒ值为１．０时，叠氮⁃炔基弹性体拉伸强度为１．５２ＭＰａ，断裂伸长率为６６０％（ＨＴＰＢ⁃ＴＤＩ弹性体拉伸强度为０．８６ＭＰａ，断裂伸长率为２４０％）㊂装药实验结果表明，使用该新型粘合剂的推进剂力学性能较ＨＴＰＢ粘合剂提升了１４％２２％㊂图５㊀ＰｒＴＰＢ及ＡｚＴＰＢ的制备Ｆｉｇ．５㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰｒＴＰＢａｎｄＡｚＴＰＢ㊀㊀Ｌｉ等［２１］同样采用两步法制备了含氨基甲酸酯结构的端炔基聚丁二烯（ＰＵＰＢ，图６），并与自制的三官能度叠氮交联剂反应制备了力学性能优良的弹性体㊂与Ｒｅｓｈｍｉ等［２０］的合成路线相比，该方法避免了ＨＴＰＢ与ＴＤＩ产生的扩链现象，产物的分子结构可控㊂研究表明，分子结构中氨基甲酸酯结构单元之间通过氢键相互作用，可进一步增强弹性体的力学性能㊂相比于不含氨基甲酸酯结构的ＰＴＰＢ（图３），其拉伸强度由０．６２ＭＰａ提升至４．２ＭＰａ，断裂伸长率由４７％提升至８１．５％㊂且经３０％质量的癸二酸二辛酯增塑后，断裂伸长率可提高至２９３．３％，拉伸强度降至１．３１ＭＰａ㊂基于ＨＴＰＢ的叠氮⁃炔基固化体系具有环境湿度不敏感㊁反应条件温度㊁反应高效可控的特点㊂极性基团的引入可提高与含能增塑剂的相容性，增强与氧化剂填料的界面结合力，更重要的是可提高推进剂能量㊂图６㊀ＰＵＰＢ的制备Ｆｉｇ．６㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰＵＰＢ２㊀ＨＴＰＢ的末端碳原子改性ＨＴＰＢ主链末端的碳原子也可通过化学反应进行功能化修饰，Ｓａｎｋａｒ等［２２］将１⁃氯⁃２，４⁃二硝基苯５６７２０２０年１２月张平安，等：端羟基聚丁二烯化学改性研究进展第６期（ＤＮＣＢ）通过亲核取代反应接枝至ＨＴＰＢ末端碳原子上，得到含有硝基的ＨＴＰＢ⁃ＤＮＣＢ（图７）㊂通过ＩＲ㊁ＮＭＲ㊁ＵＶ⁃ｖｉｓ等检测方法，证明了该反应发生在ＨＴＰＢ末端碳原子上，并对反应机理进行了解释：反应过程中ＮａＨ可夺取ＨＴＰＢ的末端羟基上的质子，并产生氧阴离子㊂氧阴离子不稳定，因此从相邻的碳原子上夺取质子，使该碳原子转化为烯丙基阴离子，该阴离子在反应过程中充当亲核试剂；而ＤＮＣＢ分子中含有强吸电子的硝基，使得氯原子较容易离去，故ＤＮＣＢ分子可通过亲核取代反应连接在ＨＴＰＢ末端碳原子上（图８）㊂为进一步增加ＨＴＰＢ的能量水平，Ｓａｎｋａｒ等［２３］利用三聚氯氰与ＨＴＰＢ末端碳原子反应制备中间体ＨＴ⁃ＰＢ⁃ＣＹＣ，然后再与ＮａＮ３反应向分子中引入叠氮基（ＨＴＰＢ⁃ＤＴ，图９）㊂叠氮基的引入不仅提升了粘合剂的整体能量水平，且在固化过程中可与氨基甲酸酯单元相互作用而形成微相分离，显著提高ＨＴＰＢ⁃ＤＴ基聚氨酯弹性体的力学性能［２４］㊂图７㊀Ｆｉｇ．７㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＴＰＢ⁃ＤＮＣＢ图８㊀ＨＴＰＢ与ＤＮＣＢ反应机理Ｆｉｇ．８㊀ＲｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＨＴＰＢａｎｄＤＮＣＢ图９㊀ＨＴＰＢ⁃ＤＴ的制备Ｆｉｇ．９㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＴＰＢ⁃ＤＴ另外，针对二茂铁燃速催化剂数均相对分子质量低，与ＨＴＰＢ相容性差而导致的迁移㊁挥发，影响贮存稳定性等问题，Ｒａｏ等［２５］将二茂铁催化剂接枝到ＨＴ⁃ＰＢ末端碳原子上（Ｆｅ⁃ＨＴＰＢ⁃１，图１０），并将改性后ＨＴＰＢ作为粘合剂用于复合固体推进剂的制备中，对药柱贮存稳定性和燃烧速率进行了研究㊂结果表明，末端碳原子改性对ＨＴＰＢ微观结构影响较小，产物粘度较ＨＴＰＢ变化不大㊂推进剂在高温和低温环境均表现出良好的稳定性，二茂铁分子没有发生聚集和挥发，且药柱燃烧速率提高１２５％㊂图１０㊀Ｆｅ⁃ＨＴＰＢ⁃１的制备Ｆｉｇ．１０㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅ⁃ＨＴＰＢ⁃１通过ＨＴＰＢ末端碳原子对ＨＴＰＢ进行改性，在实现功能化的同时保留了末端羟基，用于推进剂粘合剂时对固化体系影响较小㊂同时，末端碳原子改性并没有改变ＨＴＰＢ的微观结构，因此改性后依然保留原 ６６７２０２０年１２月固体火箭技术第４３卷ＨＴＰＢ的优良物理化学性能㊂３㊀ＨＴＰＢ的双键改性通过对ＨＴＰＢ分子结构中的双键进行改性也是提高ＨＴＰＢ性能的另一个重要途径，其中国内外报道较多的是ＨＴＰＢ的环氧化改性㊂国外早在２０世纪５０年代便开展了ＨＴＰＢ环氧化改性研究，Ｇｒｅｅｎｓｐａｎ等［２６］以过氧乙酸为氧化剂与ＨＴＰＢ进行反应制备了环氧基质量分数为６．６％的环氧化端羟基聚丁二烯（ＥＨＴ⁃ＰＢ）㊂Ｃｈｏｉ等［２７］用间氯过氧苯甲酸（ｍ⁃ＣＰＢＡ）原位法合成了一系列不同环氧值的ＥＨＴＰＢ㊂研究表明，环氧化程度（物质的量分数）每增加１％，ＥＨＴＰＢ的玻璃化温度增加０．８ħ㊂研究还发现主链上的双键反应活性不同，其大小顺序为［顺ｌ，４⁃双键］＞［反１，４⁃双键］＞［１，２⁃双键］㊂Ｎｉｋｊｅ等［２８－２９］利用过硫酸氢钾复合盐（杜邦商品名为Ｏｘｏｎｅ）与丙酮作用生成的二甲基双环氧乙烷为氧化剂，对ＨＴＰＢ进行环氧化改性，反应式如图１１所示㊂作者对结构中三种双键的反应活性进行了研究，其结论与Ｃｈｏｉ［２７］一致㊂图１１㊀ＥＨＴＰＢ的制备Ｆｉｇ．１１㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＥＨＴＰＢ㊀㊀国内张小华等［３０］采用过氧甲酸原位法对ＨＴＰＢ进行了环氧化研究，详细探讨了反应温度㊁时间和原料配比等因素对反应的影响，并对环氧化产物的固化性能进行了研究㊂研究表明，ＥＨＴＰＢ可用胺类或酸酐类固化剂固化，与环氧树脂具有较好的相容性，可显著提升固化物的柔韧性和耐热性㊂郑元锁等［３１－３２］利用过氧乙酸原位氧化法对不同数均相对分子质量的ＨＴＰＢ进行环氧化改性，系统研究了反应温度㊁时间㊁物料比等因素对产物环氧值㊁开环率的影响，并对环氧化反应动力学进行了研究㊂在后续研究中分别以Ｈ１２ＭＤＩ和ＴＤＩ为固化剂，深入探究了ＥＨＴＰＢ的固化反应动力学及弹性体的力学性能［３３－３４］㊂结果表明，ＥＨＴＰＢ型聚氨酯力学性能优于ＨＴＰＢ型聚氨酯材料，但其固化温度较高（７０ħ），限制了ＥＨＴＰＢ在推进剂粘合剂中的应用㊂为此，刘磊等［３５］对ＥＨＴＰＢ的低温固化工艺进行了探究，最终使用钛酸酯偶联剂（ＴＣ⁃１１４）在５０ħ实现固化，其固化产物的拉伸强度达到０．７５ＭＰａ，断裂伸长率达到１１０％㊂与ＨＴＰＢ相比，ＥＨＴＰＢ分子中引入的环氧基团为高反应活性官能团，可作为新的反应中心进一步改性㊂为克服ＨＴＰＢ能量水平低的缺陷，Ｃｏｌｃｌｏｕｇｈ等［３６］首先采用过氧甲酸原位法制备ＥＨＴＰＢ，将得到的ＥＨＴＰＢ在有机溶剂中与Ｎ２Ｏ５反应，得到邻位的二硝酸酯聚合物ＮＨＴＰＢ⁃１（图１２）㊂研究表明，硝化程度对产物理化性能影响较大，当硝化度为１０％时（ＨＴＰＢ中１０％的双键转化为硝酸酯基），此时产物的粘度为１２．８Ｐａ㊃ｓ，Ｔｇ为－５８ħ；当硝化度为２０％时，粘度增至２００Ｐａ㊃ｓ，Ｔｇ升至为－２２ħ㊂硝化度为１０％的产物可较好的平衡能量与推进剂力学性能之间的关系，且与含能增塑剂具有较好的相容性㊂作者还将硝化程度为１０％的ＮＨＴＰＢ⁃１与部分含能粘合剂的理化性质做了对比［３７］（表１），发现ＮＨＴＰＢ⁃１的性能与ＰｏｌｙＮＩＭＭＯ㊁ＰｏｌｙＧＬＹＮ相近，但成本更低，具有较好的应用前景㊂图１２㊀ＮＨＴＰＢ⁃１的制备Ｆｉｇ．１２㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮＨＴＰＢ⁃１表１㊀ＮＨＴＰＢ⁃１与部分含能粘合剂理化性能对比Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＮＨＴＰＢ⁃１ａｎｄｓｏｍｅｅｎｅｒｇｅｔｉｃｂｉｎｄｅｒｓＢｉｎｄｅｒＤｅｎｓｉｔｙ／（ｋｇ／ｍ３）Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ／（Ｐａ㊃ｓ）Ｔｇ／ħＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙＦｏｒｍａｔｉｏｎｅｎｔｈａｌｐｙ／（ｋＪ／ｋｇ）ＰｏｌｙＮＩＭＭＯ１．２６１３５．０－２５２ ３－３０９ＰｏｌｙＧＬＹＮ１．４２１６．３－３５２ ３－２８４１０％ＮＨＴＰＢ⁃１１．２０１５．０－５５３．８ ４－４４２㊀㊀ＮｏｔｅʒＭｎｏｆＰｏｌｙＮＩＭＭＯ，ＰｏｌｙＧＬＹＮ，ａｎｄ１０％ＮＨＴＰＢ⁃１ａｒｅ２０００ １５０００，１０００ ３０００，２５００．㊀㊀王庆法等［３８］采用相同的合成路线制备了不同硝化度的ＮＨＴＰＢ⁃１，考察了硝化度对Ｔｇ和热稳定性的影７６７２０２０年１２月张平安，等：端羟基聚丁二烯化学改性研究进展第６期响㊂结果表明，随着硝化度的增加，Ｔｇ呈线性增加，热稳定性逐渐降低㊂当硝化度较低时（＜１５％），产物具有较好的热稳定性㊂王勃等［３９］则采用稀硝酸对环氧化程度为１０％的ＥＨＴＰＢ进行开环，合成了硝酸酯基ＨＴＰＢ（ＮＨＴＰＢ⁃２，图１３）㊂结果表明，产物具有良好的安全性能，与硝酸酯含能增塑剂容性好，采用ＮＨＴＰＢ⁃２粘合剂的推进剂配方比ＨＴＰＢ粘合剂配方燃速提高了２ｍｍ／ｓ㊂图１３㊀ＮＨＴＰＢ⁃２的制备Ｆｉｇ．１３㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮＨＴＰＢ⁃２Ｐａｎｔ等［４０］则利用双键易于加成的特点，采取两种不同的路线合成了叠氮化ＨＴＰＢ（Ａｚｉｄｏ⁃ＨＴＰＢ），其合成路线如图１４所示㊂虽然路线２中乙酸锰（ＩＩＩ）催化叠氮化反应作为一步合成法似乎更为方便，但却存在反应结果重复性差㊁产物难以分离纯化等问题，而路线１可通过控制溴的添加量精确控制ＨＴＰＢ的改性程度和产物中叠氮基的含量㊂作者对不同改性程度的产物粘度和Ｔｇ进行检测，发现产物粘度和Ｔｇ均随着改性程度的增加而升高㊂当ＨＴＰＢ改性程度为１０％（双键百分比）时，产物粘度为１１Ｐａ㊃ｓ，Ｔｇ为－６６ħ，满足推进剂粘合剂使用要求㊂Ｇｈａｙｅｎｉ等［４１］报道了一种通过一步反应，同时向ＨＴＰＢ双键结构中引入硝基和叠氮基的方法（Ａｚｉｄｅ⁃ｎｉｔｒａｔｏ⁃ＨＴＰＢ，图１５），并探讨了反应温度㊁时间等对改性程度的影响，制备的产物中叠氮基含量为７．１５％，硝基含量为５．１７％，产物粘度为１７．６Ｐａ㊃ｓ㊂该反应效率较低，需在５０ħ下反应５ ７ｄ，目前还难以对其进行放大和应用研究㊂１４㊀Ａｚｉｄｏ⁃ＨＴＰＢ制备路线Ｆｉｇ．１４㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｚｉｄｏ⁃ＨＴＰＢ图１５㊀Ａｚｉｄｅ⁃ｎｉｔｒａｔｏ⁃ＨＴＰＢ的制备Ｆｉｇ．１５㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＡｚｉｄｅ⁃ｎｉｔｒａｔｏ⁃ＨＴＰＢ㊀㊀上述改性方法在引入含能基团时会破坏ＨＴＰＢ双键结构，进而影响其性能㊂Ｐａｎｔ等［４２］报道了一种以亚硝酸钠㊁碘为底物，通过一步反应制备硝基ＨＴＰＢ（Ｎｉ⁃ｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ，图１６）的方法㊂反应过程中，亚硝酸钠与碘反应生成活性物质ＮＯ２Ｉ，ＮＯ２Ｉ选择性的加成到ＨＴＰＢ双键结构中生成硝基碘化合物，最后可经碱处理脱除ＨＩ还原ＨＴＰＢ的双键㊂制备的产物中硝基含量为ＨＴＰＢ双键的１０％ １５％，并具有良好的热稳定性㊂Ａｂｕｓａｉｄｉ等［４３］采用上述方法制备了Ｎｉｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ，并作为粘合剂应用于推进剂配方中㊂结果表明，该粘合剂与含能增塑剂表现出良好的相容性，在添加含能增塑剂Ｂｕ⁃ＮＥＮＡ（添加量３％）情况下，药柱仍具有较好的力学性能，且推进剂燃烧速率提高了４０％；同时，对撞击和摩擦感度进行了测试㊂结果表明，Ｎｉｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ推进剂的撞击感度和摩擦感度较丁羟推进剂略有增加，但仍在安全范围内㊂图１６㊀Ｎｉｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ的制备Ｆｉｇ．１６㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＮｉｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ小分子增塑剂在粘合剂中易迁移㊁析出，有研究人员提出在推进剂配方中用数均相对分子质量较低的含能聚合物充当增塑剂，且聚合物增塑剂与粘合剂结构越相似，其相容性就越好［４４－４５］㊂为此，Ａｓｈｒａｆｉ等［４６］采用亚硝酸钠⁃碘硝化法对低数均相对分子质量的聚丁 ８６７２０２０年１２月固体火箭技术第４３卷二烯（Ｍｎ＝２６７０）进行改性，制备出硝基聚丁二烯（Ｎｉ⁃ｔｒｏ⁃ＰＢ），并将该产物作为含能增塑剂用于Ｎｉｔｒｏ⁃ＨＴＰＢ粘合剂体系中㊂研究结果表明，Ｎｉｔｒｏ⁃ＰＢ聚合物增塑剂数均相对分子质量（Ｍｎ＝３０００）远高于小分子增塑剂，使其在粘合剂中扩散速率较低㊂同时，ＮＨＴＰＢ／ＮＰＢ固化体系拉伸强度较ＨＴＰＢ／ＤＯＡ体系有所增加，但断裂伸长率不及后者㊂这是由于体系中硝基含量的增加，导致分子间的相互作用力增强，作者提出可通过降低Ｎｉｔｒｏ⁃ＰＢ的数均相对分子质量，进一步提高其力学性能㊂通过化学反应将二茂铁燃速催化剂接枝到ＨＴＰＢ主链上，以解决二茂铁在贮存过程中易迁移的问题，也是目前ＨＴＰＢ双键改性的研究热点㊂法国火炸药协会（ＳＮＰＥ）将二茂铁基硅烷衍生物接枝到端羟基聚丁二烯上，得到了一种新型粘合剂型燃速催化剂，命名为Ｂｕｔａｃｅｎｅ［４７］，其结构式如图１７所示㊂与小分子二茂铁相比，其最突出的优点是不会挥发，不向包覆绝热层界面迁移，且药浆工艺性能好㊂但其合成路线较为复杂，科研人员在此基础上提出了多种改进方法㊂图１７㊀Ｂｕｔａｃｅｎｅ结构式Ｆｉｇ．１７㊀ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＢｕｔａｃｅｎｅＳａｒａｖａｎａｋｕｍａｒ等［４８］采用ＡｌＣｌ３为催化剂，通过Ｆｒｉｅｄｅｌ⁃Ｃｒａｆｔｓ烷基化反应将二茂铁接枝到ＨＴＰＢ上，制得一种不迁移的二茂铁化合物Ｆｃ⁃ＨＴＰＢ⁃２，制备过程如图１８所示㊂该路线仅需一步就实现了二茂铁接枝到ＨＴＰＢ上㊂研究发现，当二茂铁的质量分数达到２％时，接枝聚合物粘度迅速上升，几乎不溶于任何溶剂，导致其在实际应用中产生潜在的不良影响㊂Ｓｕｂ⁃ｒａｍａｎｉａｎ等［４９］以ＡＩＢＮ为引发剂，通过自由基加成反应将乙烯基二茂铁接枝到ＨＴＰＢ不饱和双键上（图１９）㊂研究发现固化后的推进剂在１００ħ条件下人工加速老化５０ｈ未发现迁移现象，但该方法的缺点是副反应较多且乙烯基二茂铁的接枝率非常低（仅为０．４３％）㊂国内张岩等［５０］采用四丁基溴化铵作相转移催化剂，将燃速催化剂二茂铁甲酸接枝在ＥＨＴＰＢ的分子链上（图２０），其平均接枝率达到了２０．６５％，解决了二茂铁燃速催化剂的迁移问题，但其铁含量受ＥＨＴＰＢ环氧值的制约㊂为进一步提高二茂铁接枝ＨＴＰＢ中铁含量，张敏等［５１］在制备出有机硅氢双核二茂铁衍生物基础上，通过铂催化剂将双核二茂铁接枝ＨＴＰＢ双键上，其结构式如图２１所示㊂所得目标产物的铁含量为８．２４％，产物的接枝率为６３％㊂图１８㊀Ｆｅ⁃ＨＴＰＢ⁃２的制备Ｆｉｇ．１８㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＦｅ⁃ＨＴＰＢ⁃２图１９㊀乙烯基二茂铁接枝ＨＴＰＢ反应Ｆｉｇ．１９㊀ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌｆｅｒｒｏｃｅｎｅｇｒａｆｔｅｄＨＴＰＢ图２０㊀二茂铁甲酸与ＥＨＴＰＢ的接枝反应Ｆｉｇ．２０㊀ＧｒａｆｔｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｆｅｒｒｏｃｅｎｅｇａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｗｉｔｈＥＨＴＰＢ图２１㊀双核二茂铁接枝ＨＴＰＢ目标产物分子结构Ｆｉｇ．２１㊀ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｉｎｕｃｌｅａｒｆｅｒｒｏｃｅｎｅｇｒａｆｔｅｄＨＴＰＢ通过ＨＴＰＢ分子结构中的双键进行化学改性而实现其功能化，具有其独特的优势，但也存在一些难以避免的问题㊂如改性过程会破坏ＨＴＰＢ结构中的双键，而微观结构的改变将导致其理化性能的改变㊂因此，双键改性ＨＴＰＢ往往存在低温性能下降，粘度增加等问题㊂４㊀ＨＴＰＢ的嵌段共聚改性ＨＴＰＢ的嵌段共聚改性是利用ＨＴＰＢ的活性端羟基引发聚合反应，将具有特定功能的其他聚合物连接在ＨＴＰＢ的两端形成嵌段共聚物㊂Ｖａｓｕｄｅｖａｎ等［５２］以ＨＴＰＢ为大分子引发剂，ＢＦ３㊃ＯＥｔ２为催化剂，引发环氧氯丙烷进行阳离子开环聚合，生成三嵌段共聚物９６７２０２０年１２月张平安，等：端羟基聚丁二烯化学改性研究进展第６期ＰＥＣＨ⁃ＰＢ⁃ＰＥＣＨ，然后与叠氮钠反应制备叠氮缩水甘油醚⁃聚丁二烯⁃叠氮缩水甘油醚（ＧＡＰ⁃ＰＢ⁃ＧＡＰ）三嵌段共聚物（图２２）㊂该共聚物中叠氮基团的存在使其可以作为高能粘合剂用于固体火箭推进剂，与ＡＰ／ＨＴＰＢ推进剂相比，该共聚物粘合剂体系可提高推进剂的燃烧速率，改善界面粘接性能㊂Ｒｅｄｄｙ等［５３］同样以ＨＴＰＢ为引发剂，在ＢＦ３㊃ＯＥｔ２催化剂作用下引发ＢＡＭＯ单体开环聚合，生成三嵌段共聚物ＢＡＭＯ⁃ＨＴ⁃ＰＢ⁃ＢＡＭＯ（图２３）㊂测试结果表明，该嵌段共聚物具有良好的力学性能，且通过共聚的方法解决了含能粘合剂与ＨＴＰＢ难以相容的问题，进一步拓宽了ＨＴＰＢ粘合剂的使用范围㊂Ｃａｐｐｅｌｌｏ等［５４］采用相同的思路，以ＨＴＰＢ为引发剂，对四种卤代㊁甲苯磺酰化单体进行开环聚合，制备了不同结构的ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段共聚物（图２４）㊂研究发现，反应过程中添加抗老化剂可抑制叠氮基与ＨＴＰＢ双键的自交联反应，但反应过程时间较长，其中聚合过程需要１２０ｈ，叠氮化过程需要在９６ħ下反应２２ｈ，且产物需低温㊁避光存储㊂Ｆｉｌｉｐｐｉ等［５５］则提出了一种反应更迅速的ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段聚合物制备方法㊂制备过程中采用六亚甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）或己二酰氯作为扩链剂，直接将ＨＴＰＢ与ＧＡＰ通过扩链剂桥接在一起，形成ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段聚合物，以ＨＤＩ为例，其反应式如图２５所示㊂与阳离子开环聚合的方法比较，该方法可快速获得ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ的嵌段聚合物，缺点是该反应容易出现凝胶现象，反应对水敏感，需严格除水，最终的产物无法纯化㊂图２２㊀Ｆｉｇ．２２㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＧＡＰ⁃ＰＢ⁃ＧＡＰｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ图２３㊀嵌段共聚物的制备Ｆｉｇ．２３㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＢＡＭＯ⁃ＨＴＰＢ⁃ＢＡＭＯｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ图２４㊀ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段共聚物制备路线Ｆｉｇ．２４㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｒｏｕｔｅｓｏｆＨＴＰＢ⁃ＧＡＰｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ图２５㊀ＨＤＩ扩链剂制备ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段聚合物Ｆｉｇ．２５㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＨＴＰＢ⁃ＧＡＰｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｆｒｏｍＨＤＩｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｄｅｒ０７７２０２０年１２月固体火箭技术第４３卷㊀㊀针对阳离子开环聚合制备ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段聚合物反应时间长，而扩链剂方法容易凝胶，产物结构不可控等问题，Ｃａｐｐｅｌｌｏ等［５６］提出了新的合成路线，即先将ＨＴＰＢ的羟基磺酰化，再与ＧＡＰ反应生成ＧＡＰ⁃ＨＴ⁃ＰＢ⁃ＧＡＰ嵌段聚合物，制备路线如图２６所示㊂该反应过程简单迅速，且在较低温度下进行，副反应较少㊂制备的嵌段聚合物具有良好的稳定性，不易发生相分离㊂图２６㊀ＨＴＰＢ磺酰化制备嵌段聚合物Ｆｉｇ．２６㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＧＡＰ⁃ＨＴＰＢ⁃ＧＡＰｂｌｏｃｋｐｏｌｙｍｅｒｂｙｓｕｌｆｏｎｙｌａｔｉｏｎ㊀㊀为提高ＨＴＰＢ粘合剂极性，增强粘合剂与其他组分的相容性，柴春鹏等［５７］研究了以ＨＴＰＢ为引发剂，在辛酸亚锡催化下，通过ε⁃已内酯开环聚合，制备聚已内酯⁃聚丁二烯⁃聚已内酯（ＰＣＬ⁃ＰＢ⁃ＰＣＬ）的三嵌段共聚物（图２７）㊂研究表明，该共聚物中的两种组分有很好的相容性，共聚物的热稳定性随己内酯单体含量的增加而提高㊂Ｓｉｎｇｈ等［５８］采用相同的方法制备了ＰＣＬ⁃ＰＢ⁃ＰＣＬ嵌段共聚物（ＨＴＢＣＰ），以提高粘合剂与含能增塑剂ＮＧ的相容性能㊂研究表明，ＨＴＢＣＰ不仅与ＨＴＰＢ性能相近，且与ＮＧ具有较好的相容性㊂与传统ＨＴＰＢ／ＤＯＡ推进剂相比，ＨＴＢＣＰ／ＮＧ推进剂的密度增加４．４％ ５％，热值增加１２％ １５％，在７ＭＰａ压力下燃烧速率提高了４０％７０％㊂图２７㊀ＰＣＬ⁃ＰＢ⁃ＰＣＬＦｉｇ．２７㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＰＣＬ⁃ＰＢ⁃ＰＣＬｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ聚四氢呋喃主链中有大量的极性醚键，且低温性能优良，可与ＨＴＰＢ反应形成嵌段共聚物，提高粘合剂综合性能㊂张万斌等［５９－６０］以ＨＴＰＢ为引发剂，在ＢＦ３㊃ＯＥｔ２催化作用下，利用ＨＴＰＢ的羟基引发四氢呋喃及环氧丙烷开环聚合，制备出了一种具有全新结构的三嵌段共聚物粘合剂Ｐ（ＴＨＦ⁃ｃｏ⁃ＰＯ）⁃ｂ⁃ＰＢ⁃ｂ⁃Ｐ（ＴＨＦ⁃ｃｏ⁃ＰＯ），其分子由中间的聚丁二烯（ＰＢ）链段及两端的四氢呋喃⁃环氧丙烷共聚醚［Ｐ（ＴＨＦ⁃ｃｏ⁃ＰＯ）］链段组成，聚合机理如图２８所示㊂结果表明，合成的三嵌段共聚物具有优异的低温性能（Ｔｇ＝－８１．７ħ）及与ＨＴ⁃ＰＢ相似的热稳定性㊂为克服传统固体推进剂制备过程中异氰酸酯固化体系对环境湿度敏感的缺点，李娜等［６１］以ＨＴＰＢ为引发剂，在ＢＦ３㊃ＯＥｔ２催化作用下引发环氧氯丙烷发生阳离子开环聚合反应，形成两端为氯化聚醚的聚丁二烯（ＣＴＰＢ）㊂在碱性条件下，ＣＴＰＢ发生闭环反应形成端环氧基聚丁二烯（ＥＴＰＢ，图２９），并考察了不同固化剂完全固化ＥＴＰＢ所需条件㊂结果表明，聚酰胺６５０是ＥＴＰＢ的合适固化剂，只需５０ħ下反应４ｄ就可完全固化，固化后的样品拉伸强度为４．５ ５．１ＭＰａ，断裂伸长率为１５０％ １８０％㊂ＨＴＰＢ的嵌段共聚改性最大限度地保留了ＨＴＰＢ的主链结构㊂因此，可在保留ＨＴＰＢ原有优异性能的同时，赋予ＨＴＰＢ更好的综合性能，具有较好的应用前景㊂图２８㊀ＨＴＰＢ存在条件下ＴＨＦ单体与ＰＯ单体阳离子开环共聚机理Ｆｉｇ．２８㊀Ｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒｔｈｅｒｉｎｇ⁃ｏｐｅｎｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＴＨＦｗｉｔｈＰＯｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆＨＴＰＢ１７７ ２０２０年１２月张平安，等：端羟基聚丁二烯化学改性研究进展第６期图２９㊀Ｆｉｇ．２９㊀ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＥＴＰＢ５㊀问题与建议与ＨＴＰＢ相比，经过化学改性后的ＨＴＰＢ分子极性㊁能量等性能得到提升，但各改性方法及产物也存在某些缺陷，主要体现在：（１）端羟基改性反应过程容易实现，但取代羟基无疑会导致现有推进剂的异氰酸酯固化体系发生改变㊂基于ＨＴＰＢ的三唑交联固化体系对水不敏感，反应条件温和，但存在力学性能可调范围不大，交联网络结构不完善等问题，且分子中引入的叠氮基可与双键反应，发生自交联现象，影响贮存稳定性［６２－６３］㊂（２）末端碳原子改性保留了末端羟基，对固化体系影响较小，且没有改变ＨＴＰＢ的微观结构㊂因此，改性后依然保留原ＨＴＰＢ的优良理化性能，但目前该方法反应路径及修饰基团选择较少㊂（３）ＨＴＰＢ双键改性，特别是环氧化改性，具有难度较低㊁程度较高且可控的优点，生成的环氧基团可作为新的反应中心进一步改性，但双键的破坏及其他功能基团的引入，导致ＨＴＰＢ分子结构发生变化，进而引起粘合剂低温流动性能下降㊂（４）嵌段改性保留了ＨＴＰＢ的主链结构，并赋予其更好的综合性能，但含有极性基团的均聚物大都具有较强的结晶趋向，不利于材料的热固化加工［６４］㊂（５）部分改性研究工作仍处于实验室研究阶段，离工程化应用尚有一定距离［６５－６６］㊂为此，针对ＨＴＰＢ改性及应用，提出以下几点建议：（１）在高分子物理学理论基础上，对ＨＴＰＢ的化学改性进行分子结构设计，进一步提高改性产物应用性能㊂（２）通过优化反应工艺及路线，解决部分改性反应条件苛刻㊁周期长㊁成本高等问题，满足改性ＨＴＰＢ工程化应用需求㊂（３）末端碳原子及嵌段共聚改性方法对ＨＴＰＢ分子结构影响较小，但针对末端碳原子改性的研究还比较少，需要进一步深入研究，拓展其应用领域㊂而嵌段改性在分子设计过程中，则应注意对嵌段共聚单体进行筛选，降低其结晶趋向，提高热稳定性㊂（４）ＨＴＰＢ环氧化改性难度较低，改性程度可控，生成的环氧基团可作为新的反应中心进一步改性，因此具有重要的工程应用价值㊂同时，根据丁羟推进剂配方研制的实际情况，向ＨＴＰＢ分子结构中同时引入多种功能性基团，可赋予ＨＴＰＢ更多的功能特性（如界面键合㊁交联增强㊁燃速调节等）㊂（５）在改性ＨＴＰＢ使用过程中，可将改性ＨＴＰＢ视作一种 聚合物功能助剂 ，采用改性ＨＴＰＢ／ＨＴＰＢ共混使用的方式，通过控制添加量调节粘合剂基体的综合性能㊂这样既能保留ＨＴＰＢ粘合剂优良性能，又可进一步拓展改性ＨＴＰＢ的应用范围㊂６㊀结束语丁羟推进剂经历了数十年发展历程，已经具备了相当的研究积累㊂在此基础上，对ＨＴＰＢ粘合剂进行功能性改性，以满足更高的设计要求，是丁羟推进剂的发展趋势㊂从整体上来看，ＨＴＰＢ改性研究主要朝着以下几个方向在发展：（１）向粘合剂分子中引入含能基团，如叠氮基㊁硝酸酯基㊁硝基等，提高丁羟推进剂的能量水平；（２）通过改性提高ＨＴＰＢ的分子极性，如将聚四氢呋喃键合在ＨＴＰＢ分子两端形成嵌段共聚物，赋予共聚物大分子主链具有极性的特点，增强与其他组分间的相容性；（３）将ＨＴＰＢ端羟基修饰成为叠氮基㊁炔基以及环氧基团，利用点击化学㊁环氧－胺固化体系取代传统聚氨酯固化体系，以避免环境水分对固化过程的影响；（４）小分子功能助剂，如二茂铁燃烧催化剂接枝在ＨＴＰＢ分子主链上，制备新型聚合物型助剂，以解决催化剂迁移问题㊂目前，ＨＴＰＢ改性技术仍处于一个发展的平台区，改性产品应用于具体型号当中的案例还比较少，不同的改性方法也各有优劣㊂在实际过程中，还是要根据丁羟推进剂配方研制的实际情况与需求，在分子设计基础上，选取合适的改性路径，在尽可能保留ＨＴＰＢ现有性能基础上，进一步提高其综合性能㊂同时，应开展各学科㊁各专业的交叉融合，推进剂ＨＴＰＢ改性技术的不断创新㊂参考文献：［１］㊀董松，王新，高丽萍，等．端羟基聚丁二烯的应用㊁合成方法与表征手段［Ｊ］．弹性体，２００３，１３（３）：５５⁃６２．ＤＯＮＧＳｏｎｇ，ＷＡＮＧＸｉｎ，ＧＡＯＬｉｐｉｎｇ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄｓ，ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅａｎｓｏｆＨＴＰＢ［Ｊ］．ＣｈｉｎａＥｌａｓｔｏｍｅｒｉｃｓ，２００３，１３（３）：５５⁃６２．［２］㊀ＡｊａｚＡＧ．Ｈｙｄｒｏｘｙｌ⁃ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃｐｏｌｙ⁃ｍｅｒ（ＨＴＰＢ）：Ｂｉｎｄｅｒｆｏｒｓｏｌｉｄｒｏｃｋｅｔｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ［Ｊ］．Ｒｕｂ⁃２７７２０２０年１２月固体火箭技术第４３卷。

端羟基聚丁二烯型水性聚氨酯的制备、性能及交联改性王丽娟;李继龙;陈红祥;王婉婉;周瑜;曾丹林【摘要】以3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇(BOODT)与异氰酸酯后扩链制备端羟基聚丁二烯(HT-PB)型水性聚氨酯(WPUHS)分散液,再在紫外光照射下通过硫醇与双键的反应对水性聚氨酯分散液进行交联改性.研究了HTPB含量对分散液的稳定性、WPUHS的耐水性及力学性能的影响.结果表明:当HTPB含量约为4％时,分散液的粒径、WPUHS的耐水性及力学性能相对较好.同时探讨了交联改性中光引发剂种类及光照时间对胶膜交联密度及力学性能的影响,结果表明:安息香二甲醚为引发剂时,交联后胶膜的交联密度及力学性能较优;且光照时间为1h时胶膜力学性能最优.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2017(047)001【总页数】6页(P16-21)【关键词】端羟基聚丁二烯;水性聚氨酯;交联改性;后扩链【作者】王丽娟;李继龙;陈红祥;王婉婉;周瑜;曾丹林【作者单位】煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081;煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081;煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081;煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081;煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081;煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,武汉科技大学化学与化工学院,武汉430081【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4+3水性聚氨酯以水为分散介质，具有不燃、污染小、气味小、操作加工方便、节能等优点，同时具有聚氨酯树脂所固有的耐磨损、耐挠曲等优异性能。

但由于聚酯或聚醚型水性聚氨酯的耐水性差，限制了其进一步的应用。

端羟基聚丁二烯(HTPB)是分子链末端为羟基的遥爪型化合物，柔顺性较好，若作为聚氨酯的软段可以提高其耐水性。

聚丁二烯二醇改性水性聚氨酯膜材料结构及性能研究
陈建兵;王宇;王武生;曾俊;汪江节
【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2007(37)9
【摘要】水性聚氨酯涂膜在耐摩擦、耐水、耐溶剂等性能上相比于溶剂型聚氨酯存在很大的差距.为了使水性聚氨酯材料耐水性提高的同时又增强其耐溶剂性、力学性能等,本文采用ATR、IR、TEM等研究了聚丁二烯二醇(HTPB)改性水性聚氨酯膜结构,结果表明,改性后膜的耐水性、耐溶剂性、力学性能等都有较好的改善.【总页数】5页(P1-5)
【作者】陈建兵;王宇;王武生;曾俊;汪江节
【作者单位】安徽池州学院化学与食品科学系,安徽池州,247000;广东德美化工有限公司,广州,266003;安徽大学水性高分子研究中心,合肥,230039;安徽大学水性高分子研究中心,合肥,230039;安徽池州学院化学与食品科学系,安徽池州,247000【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.4
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5.端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成与性能 [J], 严小妹;沈慧芳;杨标
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