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浅谈热力学函数偏微商关系式的推证

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热力学一般关系(热学高等数学偏微分)word版本

热力学一般关系(热学高等数学偏微分)word版本

第二部分工质的热力性质六热力学函数的一般关系式由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。

从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。

这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。

下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有（1） 互易关系令式（6-1）中),(y x M x z y=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂， ),(y x N y z x =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 则 y x x N y M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ （6-2）互易关系与⎰=0dz 等价。

它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。

因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2） 循环关系当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂z xz y dy y z dx x z则 xy z y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z x z x x y y z （6-3）此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。

结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。

第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式解析

第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式解析

第九节 热力学基本关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
H U pV
H Qp 恒压，不做非体积功
ΔG2=0, ΔG3=Vm(l)(P2-P1) =0.018×(101325-3168)
= 1.77J/mol
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 = - 8583 J/mol < 0 所以该过程是不可逆过程。
此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起 的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。
非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算
(
N x
)
y
2 z xy
所以
M N ( y )x ( x )y
Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式：
( M y
)x
N ( x )y
(1) dU TdS pdV
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(dG)T , p > Wf
不可逆
" "表示可逆，平衡
(dG)T , p,Wf 0 0 " "表示不可逆，自发
理想气体等温可逆过程 G =WR
(dA)T ,R Wmax 可逆
(dA)T W
(dA)T ,V ,Wf 0 0
不可逆
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发

热力学函数的基本关系式

热力学函数的基本关系式
H T S V p V T V T V T
麦克斯韦关系式 S p V T T V
14
思考：定容或定压下S 随T 的变化率各等于什么？
S(T，p) S(T，V)
由定义式出发
1)由定义式出发
dS Qr C dT
定压
S Cp T p T
H p
T
T
V T
p
V
热力学状态方程，将U(或H)与p,V,T联系起来了。
—— 对实际气体，已知pVT状态方程式，代入，积分 可求ΔU、ΔH。
13
典型证明题：
证明： H T p V p V T T V V T
证：由热力学基本方程 dH = TdS + Vdp 定温下等式两边同除以dV，得
除了定义式外, 还可以导出四种类型的重要关系式
2
1. 热力学基本方程
封闭系统中， 微小可逆过程：dU=δQr+δWr
δWr ′＝0时，
dS δ Qr T
δWr＝－pdV，
dU=TdS－pdV
H=U+pV
dH=dU+pdV+Vdp
A=U－TS dA=dU－TdS－SdT
dH=TdS+Vdp
dA= － SdT － pdV
4
由四个热力学基本方程，分别加上相应的条件，可得到
8个派生公式：
dU = TdS－ pdV
U S
V
T
U V
S
p
dH = TdS + Vdp
T V HS p源自H p SdA = －SdT－ pdV
A T
V
S
A V
T
p
dG = －SdT + Vdp

热力学函数的关系及应用

热力学函数的关系及应用

2.6 热力学函数间的关系及应用2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式)根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系:pV U H +=TS U A -=pV A TS pV U TS H G +=-+=-=上列均为定义式。

据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得:pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得:Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=Vdp SdT dG +-=上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。

pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式，是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。

该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程.从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如:p V SH S U T )()(∂∂=∂∂= ; T S V F V U p )()(∂∂-=∂∂-= T S pG T H V )()(∂∂=∂∂= ; p V T G T F S )()(∂∂-=∂∂-=2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z =则有: Ndy Mdx dy yz dx x z dz x y +=∂∂+∂∂=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得xy z y M x ∂∂∂=∂∂2)(及y x z x N y ∂∂∂=∂∂2)(显然: y x xN y M )()(∂∂=∂∂ 根据全微分函数性质，基于上述四个热力学基本方程可得到：S V TV p S )()(∂∂-=∂∂, S p T p V S )()(∂∂=∂∂,可以用容易从实验测定的偏微商代替那些不易直接测定的偏微商.2.6.3 .吉布斯-亥姆霍兹方程——温度对自由能变的影响在讨论化学反应问题时,常须自某一反应温度的)(0T G r ∆求另一个温度时的)(T G r ∆.因为: 2)(])([T G T G T T T G p p -∂∂=∂∂ 而: S T G p -=∂∂)( 故: 22)(](G/T)[T H T G S T T p -=--=∂∂ 由于体系的各个状态函数的绝对值均无法得到,故常将各状态函数写成相对值形式.因而,上式又可写成:2])([T H T T G p ∆-=∂∆∂ 上列二式均为吉布斯-亥姆霍兹方程式.因其推导过程中引入了等压的条件，故只能在等压下使用. 将其移项积分得:⎰∆-=∆-∆21)(21122T T dT TH T G T G 同理可得: 2])([T U T T A V -=∂∂ 及 2])([TU T T A V ∆-=∂∆∂ 上列均称吉布斯-亥姆霍兹方程或吉布斯-亥姆霍兹公式.2.6.4 克拉佩龙方程(1).克拉佩龙方程设在一定的压力和温度下,某物质的两个相呈平衡.若温度改变dT ,相应地压力也改变dp ,两相仍呈平衡.根据在等温等压下平衡的条件：0=∆G ,则有:p T, )()(βαB B −−→←平衡 )(αG )(βG)(αdG ↓ )(βdG ↓dp p ++dT,T )()(βαB B −−→←平衡)()(ααdG G + )()(ββdG G + 因)()(βG αG =,故)()(βdG αdG =,据Vdp SdT dG +-=得:dp V dT S dp V dT S ββαα+-=+-整理即得: VT H V S V V S S dT dp βαβαβαβααβαβ∆∆∆∆==--= 此式即称为克拉佩龙方程式.其对任何纯物质的两相平衡体系都可使用.(2)．克拉佩龙方程对于固-液、固-固平衡的应用如液-固两相平衡有: VT H dT dp fus fus ∆∆= 对凝聚体系的相变过程研究可知,其m fus V ∆和m fus H ∆与温度和压力的关系不大,可近似视为常数.因而有:12ln T T V H p fus fus ∆∆∆= 近似地有: 1111ln T T V H T T V H T T V H p fus fus fus fus fus fus ∆∆∆∆∆∆∆∆∆∆⨯≈⨯≈+==)( (3)．克拉佩龙方程对于液-气、固-气平衡的应用---克劳修斯-克拉佩龙方程 若为气-液两相平衡,则有: VT H dT dp vap vap ∆∆= 对于有气相参加的两相平衡,固体和液体的体积远较相同物质的量的的同类气体物质的气态要大,故常可忽略,并常令其气体符合理想气体状态方程.则:p/RT H p /nRT *T H TV H V T H dT dp m vapvap )g (vap vap vap 2∆∆∆∆∆==≈= 即: 2ln RTH dT p d m vap ∆= 该式称为克劳修斯-克拉佩龙方程式.若m vap H ∆与温度无关或在小的温度范围内可视为常数，则上式积分得:'ln C RT H p mvap +∆-= 或 C TB p +-=lg 上列二式最初是经验公式,在这里得到了热力学上的证明.若作定积分则:)11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 对于极性不太高,沸点在150K 以上,且分子没有缔合现象的液体,近似的有: 1188--⋅⋅≈=mol K J S T H m vap bmvap ∆∆ 该式称为楚顿(Trouton)规则.例: 已知θp 时水的沸点为100℃,蒸发热为42 kJ.mol -1.现将高压锅内的水加热,使其压力达到θp ⨯2.试求此时水的沸点.解: 由 )11(ln 2112T T R H p p m vap -∆= 得: 1212ln 11p p H R T T m vap ∆-= 代入已知数据得:)(10542722ln 1042314518153731ln 111331212--⨯=⨯⨯-=-=K .p p ..p p H R T T m vap θθ∆所以: C 120)(283931054272132︒≈≈⨯=-K ..T例 冰在273.15K 时的摩尔熔化热、水的摩尔体积和冰的摩尔体积分别为1mol kJ 025.6-⋅=∆f H132,mol dm 108018.1--⋅⨯=l m V 132,mol dm 109652.1--⋅⨯=s m V求在273.15K 时,使水的凝固点降低1K 需增加多大压强?解 由式(1)得1351molm 10)9652.1(1.8018K 15.273mol J 6025---⋅⨯-⨯⋅=∆∆=m f V T H dT dp 1K kPa 068.13499-⋅-=计算结果表明，使水的凝固点降低1K 需增加压强kPa 068.13499。

2.11热力学函数间的关系

2.11热力学函数间的关系
式中
dc = 0 d ( cv ) = cdv d ( u ± v ) = du ± dv d ( uv ) = vdu + udv
u vdu − udv d = 2 v v
c为常数； u、v 为变量 为常数； 为常数
不定积分公式
∫ du = u + C
u m +1 u m du = +C ∫ m +1 du ∫ u = ln u + C
一、热力学基本关系式
(2) 因为
dH = TdS + Vdp
H = U + pV
d H = d U + p d V + Vd p
dU = TdS − pdV dH = TdS + Vdp
所以
一、热力学基本关系式
(3)
dF = − SdT − pdV
F = U − TS dF = dU − TdS − SdT
式中：m为常数（指数）； C为积分常数。
二、对应系数关系式
U = f ( S ,V )
可逆过程） （W’=0;可逆过程） 可逆过程
F = f (T , V )
dU = (
∂U ∂U )V dS + ( ) S dV ∂S ∂V ∂U p = −( )S ∂V
dU = T dS − pdV
∂F ∂F )V dT + ( )T d V ∂T ∂V dF = − SdT − pdV dF = ( S = −( ∂F )V ∂T p = −( ∂F θ )T ∂V
第十一节 热力学函数间的关系
H
H = U + pV pV
U
U = H − pV
TS TS

热力学函数间的关系

热力学函数间的关系
则T = 1000 K， rG1000 = 61900 Jmol-1>0
计算结果说明，在给定条件下，298K时，合成氨反应可 以进行；而在1000K时，反应不能自发进行
再见！
H
U
TS
G
TS F
H U pV pV U H pV
G H TS F pV pV F U TS G pV
T1
T
T2 T1
H T2
dT
(1) 若温度变化范围不大，△H可近似为不随温度变化的常数
G T
T 2
G T
T 1
H
1 T2
1 T1
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
25℃，反应 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g)
rGm (298K) 1.400 10 5 J mol1 r Hm 1.966 105 J mol1
H T2
吉布斯－亥姆赫兹公式
G T
T
H T2
P
四、G与温度的关系—吉布斯-亥姆霍兹公式
吉布斯－亥姆赫兹方程式
Байду номын сангаас
G T
T
H T2
P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T2时的rGm(T2)。
积分形式
T2 d ( G )
M 和N也是 x，y 的函数
二阶导数
M
2Z
( y )x xy ,
N
2Z
( x )y xy
所以
M N ( y )x ( x )y
三、Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述
关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：

热力学函数间的关系

T2 G2 G1 H = ∫ 2 dT T1 T2 T1 T rGm 2 rGm1 1 1 = rHm( ) T2 T1 T2 T1
r Gm ,2
1.400 × 105 1 1 5 ) = 1.966 × 10 ( 873 298 873 298
r Gm ,2 = 30820J mol -1
吉布斯－ 吉布斯－亥姆赫兹方程式
G T = H T2 T P
（微分形式）
应用：在等压下若已知反应在 应用：在等压下若已知反应在T1的rGm(T1)，则可求得该反 应在T 时的 应在 2时的rGm(T2)。 积分形式
∫
T2
T1
T2 G H ( ) = ∫ 2 dT T1 T T
( V V ) p dT = ( )T dp T p
1mol理想气体， PV = RT 理想气体， 理想气体 p T ( )p = , R V V V ( )T = , p p R p ( )V = V T 则 ( T ) p ( V )T ( p )V = 1
V p T
可写成
T V p ( )p( )T ( )V = 1 V p T
2010-8-2
三、Maxwell 关系式
证明： 例3证明：(
T V p )p( )T ( )V = 1 并以理想气体验证上式的正确。 并以理想气体验证上式的正确。 V p T
定量纯气体， 证： 定量纯气体， V = f (p,T)
dV = ( V V ) p dT + ( )T dp T p
当V恒定，dV = 0，则 恒定， ， 恒定
dU = Td S pdV
U S 等温对V求偏微分 等温对 求偏微分 ( )T = T ( )T p V V
S p S 不易测定，根据Maxwell关系式 ( )T = ( ) V 关系式 ( )T 不易测定，根据 V T V

谈物理化学中热力学等式的证明方法


（(）
（)）
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! % 将 （! ） （! ） （!） 式可得： # $ % & # " 代入 !" !# # # !% （! ） （ ） ’ $ ") " ( ! " !# % 因为 (* + "， 又因 #$$ , 时水的密度最大而体积最小， 所以在 #$% , —#$$ , 范围 （! ） 从而得出 # + "， " - "， !# # （! ） 从该式可见， 当压强增大时， 则温度必然下降， 即增大压强， 水的温度下降 ) ’ - "， " !
在恒定一个热力学量的条件下， 讨论另外两个热力学量的变化关系时， 常常需要证明单个偏微商项所表
水的温度 达的内容， 一般可以采用这种方法来证明， 例如： 证明液态水在 !(# 1 —!(( 1 范围内进行绝热压缩时， % 随压强增加而下降， 即 （! ） 由偏微商项的特征可以确定下面的基本公式可以引用 2 3 ’， !& 同时令 , # （ ， 微分得： 0, # %02 / )0& ， $ %， &） , , （! ） 所以 0, #（ ! ） &0% / %0& ， % & ! ! , , （! ） %02 / )0& #（ ! ） &0% / %0& !% !& 在恒熵条件下用 0& 除以 （(） 式得： , !% ） /（ !, ） （ ) #（ ! ） & 2 % !% !& !& % （! ） 2 # !& , ) (（ ! ） % !& ’&
谈物理化学中热力学等式的证明方法

几个热力学函数间的关系


( H p
)T
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
热力学状态方程
(
U V
)T
T
(
p T
)
V
p
(
H p
)T
V
T
(
V T
)
p
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
五、热力学函数关系式应用示例
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
解：对理想气体， pV nRT
(
p T
)V
nR V
p nRT
V
(UV )T T(Tp )V p
T
nR V
p
0
所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。
解：
对理想气体，
V nR
( T
)p
p
pV nRT , V nRT p
化学与环境科学学院
当特征变量保持不变，特性函数的变化值可 以用作判据。因此，对于组成不变、不做非膨胀 功的封闭系统，可用作判据的有：
(1) (dS )U ,V 0
(2) (dA)T ,V 0 (3) (dG)T , p 0
用得多
(4) (dU )S,V 0
(5) (dH )S, p 0
(6) (dS )H , p 0
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
说明：
上述四个基本公式导出时，以 TdS 代 替 QR，以 pdV 代替 We，即在可逆过程条件下推得的。所以基 本公式对可逆过程、Wf = 0、组成平衡 ( 组成不变或 仅发生可逆相变、可逆化学反应的过程) 的封闭体系严 格成立。

热力学研究中几个常用偏导数关系式的推导

洛 阳 农 专 学报
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热 力 学 研 究 中几 个 常 用 偏 导 数 关 系 式 的 推 导
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在 热 力 学 研 究 中 经常 用 到 以 下 偏 导 数 关 系 式
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为 教 学 方便 许 多物理 化 学 和 热力 学 教科 书 中给 出了 以 上三式 的推 导 方 法 有 些推 导 表面
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Z 处 的 变量 是 能量 函 Y Z 数 , 则若 X 为能量 函数 , 用从 全微 分到 偏微分 法处 理 ; 若 Y 为能量函数 , 用倒数关系处 理后 , 再用从全 微分到偏微分法处理。 U 例 6 试求 ( ) H V 解 ∵ dU = T dS- P dV S H H U ∴ ( ) H = T ( ) H - P= - T ( ) S / ( ) V - P V V S V 又 dH= T dS+ V dP H P ∴( ) S = V ( ) S V V S S = - V( ) P/ ( ) V V P S T S T = - V ( ) P( ) / [ ( ) V( ) V] T V P T P CP CV V = V / [ ( ) T] T T P CP = CV H P ( ) V = T+ V( ) V S S S = T+ V/ ( ) V P CV T = T+ V/ [ ( ) ] T P V C = T + V / [ V ・( ) ] T = ( C V + V ) T / ( CV ) C ( CV + V ) T 故( U ) H= - T ( - P ) / [ ]-P V CV CV CP - P = C V+ V X 3. 3 所求偏微商 ( ) 中 X、 Y、 Z 位置处均是能 Y Z 量函数。 对这类推证题 , 常采用链式关系 处理 , 插入的第 四个变量为原偏微商中任意两处变量所共有的特征 变量。之后的推证同于情形 3. 2。 H 例 7 试求 ( ) F G H H P H G 解 ( ) F = ( ) F( ) F= ( ) /( )F G P G P F P H S 由 dH= T dS+ V dP , 得 ( ) F = T ( ) F+ V = V P P F F - T( ) S/ ( ) P P S 又 dF = - SdT - PdV F T V 则( ) S = - S ( ) S - P ( ) S P P P S S S S = S ( ) T / ( ) P+ P ( ) V / ( ) P P T P V
F ) = - P V T F ( )V= - S T G ) = - S T P G ( ) T= V P ( ( 2) (
(
S P ) = ( )V V T T
G = H- T S
(
S V ) = - ( )P P T T
3. 各类偏微商及其关系式的推证方法和应用 举 例 X 3. 1 所求偏微 商 ( ) Z 中 X 、 Y、 Z 位置有一 处 Y 是能量函数。 X 1. 偏微商 ( ) Z 中位置 X 处为能量函数。 Y 若 Y、 Z 处的变量 , 是 X 所对应 的特征 变量 , 可 用对应系数关系式处理。 若 Y、 Z 处的变量不是 X 所对应的特征变量 , 且 所需 证向的为一 分数项 , 则用链式 关系式 将所求 偏 微商 化为两项偏 微商之积 , 使其中 一项偏 微商的 分 母和下标变量处为 X 的特征变量。 若 Y、 Z 处的变量不是 X 所对应的特征变量 , 且 所需 证向的关系 式为若干 项的代数 和 , 则 用系数 比 较法或从全微分到偏微分法处理。 例 1 试证 ( 1) ( U ) S = PC V / ( T ) T G S ( 2) ( ) P = V V U U V 证明 ( 1) ( ) S = ( ) ( ) T V S T S V = - P( ) S T V = P( ) T( S ) V S T T C = P ( ) V・ V P T CV T V = - P( ) P( ) T・ V P T V CV V = - P( ) T・ / ( ) P P T T = PC V / ( T )
摘 要 对不同类型的热力学函数偏微商的求证提出了归类作答的方法。 关键词 偏微商 证明或求算
1. 引 言 热力 学函数偏微 商关系 式的推 证 , 是 要把热 力 学体系不易测量的热力学函数偏微商用 体系易于测 量 的物理量如 P 、 V、 T、 S 、( 等压膨胀系 数 ) 、 ( 等 温 压 缩系数 ) 、 C P( 等压热容 ) 、 C V ( 等容热容 ) 等表示 出 来。在这方面虽已有一些报道 , 但其 中的数学推 导步骤往往过于复杂 , 令人望而生畏。 在近 些年的教学 中 , 我 们从培 养学生 能力角 度 出发 , 本着在不失科学性的前提下 , 用尽量少的数 理 知识 及物理化学 的最基本 原理 , 总 结归纳 出一套 简 明且易于掌握的推证方法 , 按照偏微商的类型 , 经 简 单的数学处理 , 便可求得任一偏微商关系式。 此法在 近些 年的课堂教 学中使用 , 学生感 到无需 硬性记 忆 和套用很多结论性公式 , 便可把握合理的思路 , 快 速 推导出来 , 增加了学生学习物理化学的兴趣 , 效果 甚 好。 2. 知识准备 2. 1 热力学状态函数的分类 按照 热力学状态 函数的 量纲来 分 , 热 力学状 态 函数 可分为能量 函数和非 能量函数 , 前者 具有能 量 的量纲 , 如 U 、 H、 F、 G 等均属此类 ; 后者不具有能 量 的量纲 , 如 P、 V、 T、 S 、、 等属此类。 2. 2 能量函数的特征变量 由 热力学 基 本方 程可 知 , 能量 函数 U 、 H、 F、 G 都具 有对应的 两个独立变 量 ( 对 组成不变 的封闭 均 相体系而言 ) , 这些对应的变量称为该能量函数的 特 征变量。如
第 3 期 周益明等 : 浅谈热力学函数偏微商关系式的推证 U S V ) = T ( ) T- P( ) T P T P P V V = - T ( ) P - P( ) = PV - V T T P T 从例 2 可见 , 方法一要 从冗长 的比较 中得到 的 ( 关系 式 , 方法 二很简单 地便可得 到 , 因此 , 方法二 比 方法 一简便得多 , 建议 这类推证题 采用从 全微法 到 偏微分法。 X ) 中位置 Y 处为 能量函 数 , 先 用 Y Z X Y 1 Y 倒数关 系式 : ( ) = ( ), 则 ( ) Z 可用 情形 1 Y Z X Z X 的方法处理。 X 3. 偏微商 ( ) Z 中 位置 Z 处 为能量 函数 , 先 用 Y X X Z 循 环关系 式 : ( ) = - ( ) Y ( ) X , 再用情形 1、 2 Y Z Z Y Z X 的方法处理 ( ) X 、 ( ) Y。 Y Z S 例 3 试求 ( ) U V S S U U U 解 ( ) = - ( ) ( ) = - ( ) /( ) V U U V V S V S S V = P/ T X 3. 2 所 求偏微商 ( ) 中 X、 Y、 Z 位置 , 有两 处 Y Z 是能量函数。 X 1. 偏微商 ( ) Z 中 位置 Z 处的变量不是能量 函 Y 数 , 则用 链 式关 系式 处理 , 插 入的 第四 个变 量常 是 2. 偏 微商 ( P、 V、 T、 S 中任意 一个 , 但若 有可与原偏微商中的 下 标处 变量 Z 构成能 量函数 X 、 Y 中 其中之 一的特 征 变量时 , 则优先考虑之最简捷。 H 例 4 试求 ( ) S G H H P G 解 ( ) = ( ) ( ) = V/ ( ) S G S P S G S P 而 dG= - SdT + V dP 则( G ) S = - S ( T ) S + V = - S ( V ) P + V P P S V V T V S 又( ) = ( ) ( ) = ( ) /( ) = V/ S P T P S P T P T P C ( P ) = VT / C P T H VT ∴( ) = /( - ・ ) = C P / ( CP - T S ) G S V V S CP U 例 5 试求 ( ) G T U U P U 解 ( ) = ( ) ( ) = ( ) /V G T P T G T P T U 从例 2 知 , ( ) T = PV - V T P U ∴( ) = P- T G T 2. 偏 微 商 (
麦克斯韦关系式 T P ) = - ( )V V S S
U
H= U + P V
dH= T dS+ V dP H= H( S, P ) dF = - SdT - PdV F= F( T , V) dG = - SdT + V dP G = G ( T , P)
T V ) = ( )P P S S
F= U- TS
收稿日期 : 1997- 04- 21
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dU = T dS- P dV , 则 S 、 V 称为 U 的特征变量 ; dH = T dS + V dP , 则 S 、 P 称为 H 的特征变量 ; dF = - SdT - PdV , 则 T 、 V 称 为 F 的 特征 变 量; dG = - SdT + V dP , 则 T 、 P 称 为 G 的 特征 变 量。 2. 3 常用数学关系式 设 x、 y、 z 为 体系的任 意三个 状态函 数 , 则 存在 有下列关系式 ( 证明从略 ) z y z 1. 循环关系式 : ( ) y = - ( ) x ( ) z y x x z t z ) , 其中 t 为 2. 链 式关 系式 : ( ) y = ( ) y ( t x y x 体系的第四个状态函数。 z x 3. 倒数关系式 : ( ) y = 1/ ( ) y x z 4. 对易关系式 ( 亦叫尤拉关系式 ) : 若 z= z( x , y ) z z 则有 z = ( ) y dx + ( ) x dy = M dx + N dy x y M N 并得 , ( ) = ( ) y , 此即对易关系式。 y x x 2. 4“ 四—八—四” 关系式 从“ 四” 个 热力学基 本方程 出发 , 利用上 述常用 数学关系式便可导出“ 八” 个对应系数关系式和“ 四” 个麦克斯韦关系式 , 简称为“ 四—八—四” 关系 式 , 如 表 1 所列。 可见 , 只需牢牢记住四个热力学基本方程 便可迅速推得八个对应系数关系式及四个麦克斯韦 关系式中的任意一个。