水溶性杯芳烃合成的研究进展

第三代超分子主体化合物杯芳烃的研究新进展张来新;朱海云【摘要】简要介绍了杯芳烃的结构特征,综述了杯芳烃超分子化合物的组装与聚集、新型杯芳烃大环分子的合成及结构性能、新型杯芳烃的合成组装及选择性识别作用等方面的研究新进展.%This paper briefly introduces the structural features of calixarenes. The recent research progress are overviewed in the three parts of assembly and aggregation of calixarene supramolecular compounds,synthe sis, structure and performance of new calixarenes with macrocycle moleculars, synthesis and selective recogni tion property of new calixarenes.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2013(030)004【总页数】3页(P27-29)【关键词】杯芳烃;超分子主体化合物;选择性识别;合成组装【作者】张来新;朱海云【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013【正文语种】中文【中图分类】TQ316.6杯芳烃作为第三代超分子主体化合物，在大环化学和超分子化学研究中扮演着重要的角色，由于其易于衍生化和多功能性，被誉为“有机化学中的圣杯”。

迄今报道的绝大多数工作中只是利用了杯芳烃的骨架结构，而其空腔没有得到充分利用。

故开发杯芳烃空腔性能是该领域亟待解决的一个根本性科学问题。

1 杯芳烃超分子化合物的组装与聚集1．1 磺化杯芳烃的诱导聚集磺化杯芳烃是迄今为止呈现芳烃空腔价值的最杰出代表，它不仅具有制备简单、水溶性好、包结性能广泛等特点，还具有良好的生物兼容性、抗病毒和抗血栓等生物医药活性。

杯芳烃的合成及自组装研究的新进展张来新;朱海云;赵卫星【摘要】Introduced the structural features, properties, and applications of calixarene. Emphases are put on three parts: ①structures and synthesis of new calixarene; ②synthesis and self-assembly of calixarene derivatives;③synthesis and recognition of special calixarene.%简要介绍了杯芳烃的结构特征、性能及应用,重点综述了:①几种新型杯芳烃的合成及结构；②杯芳烃衍生物的合成及其分子自组装；③特殊杯芳烃的合成与识别.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2013(042)003【总页数】3页(P543-545)【关键词】杯芳烃;合成;自组装【作者】张来新;朱海云;赵卫星【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡721013【正文语种】中文【中图分类】TQ241.4+9;O651杯芳烃作为第三代超分子主体化合物在大环化学和超分子化学研究中首当其中。

由于其易于衍生化和多功能性，被誉为“有机化学中的圣杯”。

杯芳烃具有与环糊精类似的分子空腔和几何形状，故能选择性的与中性分子、离子等相互作用，自组装形成超分子化合物。

内腔大小可通过分子设计调节。

因此，杯芳烃作为络合剂或模拟酶的模型化合物，备受青睐。

故研究杯芳烃的合成、与各类分子的相互作用机理，不但在模拟酶方面有重要意义，而且在材料科学、能源科学、生命科学、环境科学、医药学、工业、农业、国防科学、信息科学等多领域均有广阔的应用前景。

1 几种新型杯［4］芳烃衍生物的合成与结构1.1 杯［4］芳烃双(烷氧基三联吡啶)的合成及结构对叔丁基杯［4］芳烃是各种超分子化学研究的最常用的平台，通过其上沿和下沿的官能团修饰，得到各种性能的主体分子，使其在离子、分子识别、金属配合物等领域有广泛的应用。

杯芳烃的发展现状及应用前景摘要:杯芳烃具有离子载体和分子识别及包合两大功能，可应用于分子识别、络合化合物、电极材料、生物模拟酶、催化反应、化学传感器等领域。

本文主要对杯芳烃在分子识别、催化作用、分子开关领域的发展现状及应用前景做简要地介绍。

关键词：杯芳烃;分子识别；催化作用；分子开关；发展现状；应用前景Abstract:calixarene has the functions of ionophore and molecular recognition and inclusion, and it can be applied to some areas, such as molecular recognition, complexing compounds, electrode materials, bio-mimetic enzyme, catalytic reactions, chemical sensors ,etc. In this paper, I briefly describe the development and application prospects of the calix arene’s fileds of molecular recognition、catalytic reactions、molecular switch .Key words:calixarene; molecular recognition；catalytic reactions；molecular switch；development status; application prospects一、杯芳烃的发展现状由于杯芳烃是一类具有独特空穴结构的大环化合物，作为模拟酶研究的对象特别受到重视，曾被称为是继冠醚和环糊精之后的第三代主体化合物。

实际上与冠醚和环糊精相比较，杯芳烃确具有很多特点：1.它是一类合成的低聚体，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度；2.它不但可从酚羟基上进行衍生反应．而且可在苯环上进行反应，可获得众多的衍生物，以适应各种需要; 3.它不但能与离子，且能与中性分子形成主客体包合物，这是兼冠醚和环糊精两者之长；4.它的热稳定性及化学稳定性很好，可溶解性较差。

杯芳烃类化合物的设计合成及在药物载体与抗肿瘤药物研究中的应用杯芳烃(Calixarenes)是一类由对叔丁基苯酚与甲醛通过酚醛缩合反应生成的超分子大环化合物,具有外疏水内亲水的可变空腔结构,易于化学修饰,且在体内不会引起免疫反应等优点,是继环糊精和冠醚的第三代超分子化合物。

在杯芳烃的上缘或下缘通过功能化修饰引入特定基团,可得到具有良好水溶性或生物活性的杯芳烃衍生物,用于难溶于水药物的载体(Drugcarriers)及抗肿瘤超分子药物(Anti-tumordrugs)的研究,在生物医学领域具有明显的优势和广阔的应用前景。

基于上述研究意义,本论文以对叔丁基杯[n]芳烃(n = 4,6,8)及单氧杂二同杯[4]芳烃为母体骨架,运用药物设计原理,通过功能化修饰引入特定的活性基团,设计合成了多个系列羧酸类、酰胺类衍生物,并根据引入基团的功能差异分别开展载药性能、抗肿瘤活性及作用模式的理论计算研究,取得了一些较有意义的实验成果。

本研究开发了新型杯芳烃类抗肿瘤药物及载体,同时开辟了杯芳烃在药学应用的新途径。

论文主要分为以下五部分:1.功能杯芳烃类衍生物的设计与合成以对叔丁基苯酚和多聚甲醛为起始原料,控制反应条件,采用一步合成法,制备对叔丁基杯芳烃母体,进一步通过逆傅-克、酯化、水解反应等获得双亲性杯芳烃羧酸衍生物,用于抗肿瘤药物紫杉醇的包合和纳米载药体系的构建。

在查阅文献的基础上,采用药物拼接原理,将杯[4]芳烃母核与乙醇胺拼接,通过改变其空腔大小,在杯芳烃下缘引入链长不等的多羟基氨基及对杯芳烃上缘进行修饰等药物改造方法,进行了杯芳烃多羟基胺类抗肿瘤药物的设计。

分别以对叔丁基杯[n]芳烃(n= 4,6,8)为母体酯化、氨解反应最终获得13个新型杯[n]芳烃多羟基胺衍生物3a-3m;讨论了反应条件对目标产物收率的影响。

上述目标产物的结构均采用IR、1H NMR、13CNMR、HR-MS等进行了表征。

成功获得3a的单晶并利用单晶衍射明确其构型。

水溶性含氮杯芳烃的合成张亚洲;刘丽梅;臧树良;陈平【摘要】以对叔丁基杯[4]芳烃为原料,在无水三氯化铝存在下,与苯酚发生脱烷基化反应合成了杯[4]芳烃.再以杯[4]芳烃与对氨基苯磺酸为原料,通过偶合反应合成了5,11,17,23-四[(对磺基苯基)偶氮]-杯[4]芳烃,再利用锡-盐酸还原得到5,11,17,23-四氨基-杯[4]芳烃盐酸盐.合成的化合物通过热分析、红外光谱和紫外光谱等对合成的各化合物分析.利用该方法合成杯[4]芳烃铵的盐酸盐收率高,成本大大降低.%Calix [4] arene was synthesized by dealkylation reaction using p-tert-butylcalix [4] arene and phenol as raw material in the presence of anhydrous AlCl3.Then 5,11,17,23-four sulfo phenyl)-azo calix [4] arene was synthesized by coupling reaction using calix [4] arene and p-amino benzene sulfonic acid as raw materials.In the presence of tin-hydrochloric acid,5,11,17,23-four sulfo phenyl)-azo calix [4] arene was reduced to5,11,17,23-four amino-calix [4] arene hydrochloride.The synthesized compounds were characterized by thermal analysis,infrared spectrum analysis and UV spectra of the synthesized compounds.By using the method of synthesis of calix [4] arene ammonium hydrochloride yield is high,cost is greatly reduced.【期刊名称】《石油化工高等学校学报》【年(卷),期】2013(026)003【总页数】5页(P13-17)【关键词】杯芳烃;水溶性;合成;偶氮;还原;杯芳烃铵盐酸盐【作者】张亚洲;刘丽梅;臧树良;陈平【作者单位】辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学化学与材料科学学院,辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TE621;O625.32杯芳烃作为继冠醚与环糊精后发现的“第三代”大分子化合物，具有独特的空腔大环结构，能通过静电作用、氢键作用、疏水作用、π－π作用及包结作用等识别离子和分子客体，还可以和金属元素配合［1－5］、分子识别［6－7］、作相转移催化剂［8－9］等，因此引起了超分子化学研究者的极大关注，并已经成为该领域的研究热点。

新型第三代超分子大环主体化合物杯芳烃的合成及应用128张来新等新型第三代超分子大环主体化合物杯芳烃的合成及应用新型第三代超分子大环主体化合物杯芳烃的合成及应用*张来新，马琳（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013）摘要：简要介绍了杯芳烃的结构、性能及应用；重点介绍了：①新型杯芳烃的合成及应用研究；②新型杯芳烃的自组装及选择性识别作用；③新型杯芳烃对金属离子的选择性识别研究。

并对杯芳烃化学的发展进行了展望。

关键词：杯芳烃，合成，应用中图分类号：O625.1Synthesis and Applications of the Third Generation SupramolecularMacrocyclic Host Compound —CalixarenesZHANG Lai-xin ，MA Lin（Chemistry & Chemical Engineering Department ，Baoji University of Arts and Sciences ，Baoji 721013，Shaanxi ，China ) Abstract: The structure, characteristics, and applications of calixarenes were introduced briefly in this paper. Emphases were put on from three parts: ①synthesis and application of new calixarenes; ②self-assembly and selective recognition of new calixarenes; ③selective recognition of metal ions. Future developments of calixarene chemistry were prospected in the end.Key words: calixarenes ，synthesis ，application收稿日期：2014-11-03*基金项目：陕西省植物化学重点实验室基金资助项目（09JS066）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147)；宝鸡文理学院自然科学基金资助课题(zk12014)杯芳烃是苯酚与甲醛经缩合反应而生成的一类环状低聚物，因其结构酷似酒杯且是由芳环围成的大环烃类物质，故取名杯芳烃，由于杯芳烃易于合成，便于进行化学修饰，具有可调的环状疏水空腔，结构柔性较大，构象可变，对中性分子离子具有选择性配位能力，兼有环糊精和冠醚两者之优点，故成为继环糊精和冠醚之后的第三代新型大环主体化合物[1]。

杯芳烃的合成及应用探究2012 届毕业论文杯芳烃的合成及对金属萃取探究系、部：材料与化学工程学院学生姓名：童凡平指导教师：张德春职称讲师专业：化学工程与工艺班级：化工0803班完成时间：摘要..................................................................... 错误！未定义书签。

第一章概述 .. (5)第一节第三代主体超分子化合物................ 错误！未定义书签。

第二节杯芳烃 (6)1.2.1 杯芳烃的由来 (6)1.2.2 杯芳烃的性质与特点 (10)1.2.3 杯芳烃的结构特点 (12)1.2.4 杯芳烃的合成 (8)1.2.5 杯芳烃对生物活性分子的识别性能 (8)第三节杯芳烃的应用探究 (13)1.3.1 在分子识别领域的应用 (13)1.3.2 在分子催化领域的应用 (13)1.3.3 在化学传感器方面的应用 (14)1.3.4 在非线性光学材料方面的应用 (14)第二章实验结果与讨论 (16)第一节试剂与仪器 (16)2.1.1试剂 (16)2.1.2仪器 (16)第二节杯芳烃合成步骤和图谱数据表征 (16)第三节产物及分析 (18)2.3.1 正丁氧基甲基苯磺酸酯四聚物 (18)2.3.2 正丁氧基甲基苯磺酸酯 ............. 错误！未定义书签。

第三章金属离子的萃取实验和结果 .. (19)第一节萃取实验 (19)第二节结果与讨论 (20)附录图 (21)参考文献 (25)致谢 (26)杯芳烃是由苯酚单元与甲醛缩合而成的大环化合物，具有空腔可调节、构象可变化、结构易修饰和合成较方便等优点，被认为是继冠醚、环糊精之后的第三代主体化合物。

杯芳烃与树枝状大分子是超分子化学中两类极为重要的主体分子，将这两种主体分子结合在一起所得到的含有杯芳烃的树枝状大分子，不仅能够将两者的优点集中到一个分子之中，同时还有可能产生一些新颖的性能，成为新型的智能材料、分子器件或是纳米材料。

对杯芳烃的研究摘要：介绍了杯芳烃的产生、性质，杯芳烃的合成及应用，研究进展，并展望了其未来的发展。

关键词：杯芳烃性质合成应用Abstract: This paper introduces calixarenes, properties, synthesis and application of calixarene, research progress, and the prospect of its future development.Key words: Calixarenes Nature Synthesis Application引言：杯芳烃一般是指由亚甲基桥连苯酚单元所构成的大环化合物[1 ] . 其结构如图1所示:杯芳烃由于和冠醚、环糊精一样具有独特的空穴结构，故被称为继冠醚和环糊精之后的第三代主体分子[2～5 ]。

近十年来受到了科学工作者的广泛关注。

近几十年来,关于杯芳烃类化合物在金属离子萃取,有机催化反应和可作为模拟酶化合物等方面的研究非常活跃。

由于该类化合物具有富π2电子的疏水空腔及特殊的立体化学结构,在对有机小分子的识别上显示出极大的优势。

杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下发生缩合反应得到的大环化合物，因其结构类似于希腊圣杯而被命名为“杯芳烃”。

现在，杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚（雷琐辛）与甲醛在酸催化条件下形成的类似结构物质，也被命名为杯芳烃，甚至是其他的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃。

根据苯酚单元数，将其命名为杯[n]芳烃。

较常见的是杯[4]芳烃、杯[6]芳烃和杯[8]芳烃。

如图的化合物，被命名为对叔丁基杯[4]芳烃。

21 杯芳烃的性质作为第三代主体超分子化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：(1)它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。

人们所指的杯芳烃是杯[n]芳烃，一般n-4—8，目前在碱性条件下，n=9~19的杯芳烃都已合成出来。

开 发 应 用杯芳烃合成及化学修饰研究进展朱 佳（同济大学化学系，上海 ２０００９２） 摘 要：杯芳烃是一类由苯酚单元与甲醛缩合而成的大环化合物，这类化合物具有易修饰、空腔大小可调、对离子或分 子客体均能识别等特性，日益受到人们的重视，被认为是继冠醚，环糊精之后的第三代主体化合物。

功能化杯芳烃衍生 物在生命科学，环保工程，医药技术等领域有广阔的应用前景。

本文就杯芳烃的合成及化学修饰进行了研究。

关键词：杯芳烃；合成；化学修饰 ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７１－６３９６．２０１０．２６．０１８ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ ＺＨＵ Ｊｉａ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｏｎｇｊｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０００９２） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ，ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｂａｓｋｅｔ－ｓｈａｐｅｄ ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｏｆ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｉｎｔｅｒｅｓｔ ｆｏｒ ｈｏｓｔ－ ｇｕｅｓｔ ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｅｓ，ｒｅｐｒｅｓｅｎｔ ｔｈｅ ｎｅｗ ｔｙｐｅ ｏｆ ｒｅｃｅｐｔｏｒ ａｆｔｅｒ ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ ａｎｄ ｃｒｏｗｎ ｅｔｈｅｒｓ．Ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｅａｓｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｔｒｏｎｇ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｔｏｗａｒｄｓ ｃａｔｉｏｎｓ，ａｎｉｏｎｓ ａｎｄ ｎｅｕｔｒａｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｔｈｅｙ ｈａｖｅ ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒｅｓｔｓ ｏｆ ｎｕｍｅｒｏｕｓ ｃｈｅｍｉｓｔｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ａｐｐｌｉｅｄ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｔｏ ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ ｉｓ ｒｅｖｉｅｗｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空 穴结构，与冠醚和环糊精相比具有如下特点：①它是一类 合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由 度；②通过控制不同的反应条件及引入适当的取代基，可 固定所需要的构象；③不但可以在杯芳烃下缘的酚羟基和 上缘的苯环对位发生衍生化反应，而且连接苯环单元的亚 甲基都能进行各种选择性功能化，这不仅能改善杯芳烃自 身水溶性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模 拟酶活力；④它的热稳定性及化学稳定性很好，可溶性虽 较差，但这各有利弊的一面，通过衍生化之后，某些衍生 物具有很好的溶解性；⑤杯芳烃不但能与离子，且能与中 性分子形成主客体包合物，这是容冠醚和环糊精两者之 长；⑥杯芳烃的合成较为简单，可望获得较为廉价的产 品。