费托合成反应器应用研究进展及展望_杜冰

费托合成技术研究开发与工业化应用的实际应用情况1. 应用背景费托合成技术是一种通过催化剂将碳氢化合物转化为合成气（一种含有一定比例的一氧化碳和氢气的混合物）的技术。

合成气在化工、能源等领域有着广泛的应用，包括合成燃料、化学品和润滑剂等。

费托合成技术的研究开发与工业化应用，可以提高能源利用效率，减少对传统石油资源的依赖，促进可再生能源的发展，降低碳排放，并在经济和环境方面带来多重效益。

2. 应用过程费托合成技术的应用过程主要包括原料准备、催化剂选择、反应器设计和产品分离等步骤。

2.1 原料准备费托合成技术的原料主要包括碳氢化合物，如煤、天然气、生物质等。

在煤的转化过程中，需要对煤进行破碎、干燥和热解等处理，以获得合适的反应物。

天然气和生物质等原料则需要进行气体净化和气体调节等处理，以满足合成气的要求。

2.2 催化剂选择催化剂是费托合成技术中关键的组成部分，它能够加速反应速率，提高产物选择性。

常用的费托合成催化剂包括铁基催化剂、铑基催化剂和钴基催化剂等。

不同催化剂具有不同的催化活性、稳定性和选择性，需要根据具体的应用需求选择合适的催化剂。

2.3 反应器设计费托合成反应器的设计对于反应效果和经济效益具有重要影响。

一般而言，费托合成反应器可以分为固定床反应器、流化床反应器和浆床反应器等。

固定床反应器具有结构简单、操作稳定的优点，但存在传质和热力学的限制；流化床反应器具有传质性能好、热力学条件宽松的优点，但需要解决固体循环和颗粒损失等问题；浆床反应器则结合了固定床反应器和流化床反应器的优点，但需要解决液固分离和催化剂损失等问题。

2.4 产品分离费托合成反应生成的产物主要包括石脑油、汽油、柴油和液化石油气等。

这些产物需要通过分离技术进行提纯，以获得高纯度的产品。

常用的分离技术包括蒸馏、吸附、萃取和膜分离等。

蒸馏是最常用的分离技术，通过不同组分的沸点差异实现分离；吸附、萃取和膜分离等技术则可以实现对特定组分的选择性分离。

费托合成工艺研究进展及现状作者：姜岳林来源：《中国化工贸易·上旬刊》2018年第10期摘要：为解决我国油品资源短缺的问题，开发了一种费托合成新工艺，将合成气（CO和H2）在催化剂的作用下合成各种碳数的烃类，为我国液体燃料的生产开发了新颖的合成方法。

本文分别综述了高温和低温下的费托合成工艺，并对固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器下的传统的工艺合成方法进行了分析和比较。

此外，提出了一种将费托合成融入到微反应器中的新方法，将成为未来的研究热点。

关键词：费托合成;固定床;浆态床;微反应器我国化石资源分布具有少油，有气，煤相对丰富的特点，据文献资料报道，未来我国即将成为最大的石油消费国[1]。

而近年来我国石油资源严重匮乏，仅依靠石油资源供应人类对油品的高度需求是不现实的，通过费托合成将煤、天然气和生物质转化的合成气在一定的温度条件和相应催化剂作用下生产某种液体燃料，对缓解资源消耗和人类需求具有很大的意义。

费托合成在反应过程中会放出大量的热，导致低碳数的烃类选择性变高而油品生成量降低，这对反应十分不利。

而且放出的热量同时也会造成催化剂局部过热，使催化剂失活或者积碳堵塞反应器床层。

因此，在实际的反应过程中需要及时的移走反应热，避免高温对反应的不利影响。

我国针对催化剂的设计方面和产物选择性分布方面开发了不同的费托合成工艺。

1 低温和高温合成工艺目前我国的费托合成工艺主要有高温费托合成工艺和低温费托合成工艺，所用到的催化剂有钴基催化剂和铁基催化剂。

低温合成工艺温度控制在200℃至240℃之间，主要包括固定床合成工艺和浆态床合成工艺，用于生产清洁柴油。

而高温合成工艺温度一般控制在300℃至350℃，适用氢碳比的范围比较广，催化剂一般用到熔铁催化剂，主要包括固定流化床合成工艺和循环流化床合成工艺，产物为汽油和烯烃。

1.1 低温合成工艺1.1.1 固定床合成工艺固定床反应器对催化剂本身的抗磨强度要求很低，同时受到原料合成气中微量硫化物的影响较小，而且催化剂与产品易于分离，因此可作为费托合成中一种首选的反应器。

费托合成技术应用现状与进展1概述费托合成是以合成气为原料生产各种烃类以及含氧有机化合物的方法。

1923年，德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂，在温度400℃~455℃，压力10~15MPa条件下，发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。

1925年至1926年他们又使用铁或钴催化剂，在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。

此后，人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法称为费托合成法[1]。

第二次世界大战期间，采用德国开发的钴催化剂固定床费托合成技术在世界上建有15座合成油厂，其中9座在德国，4座在日本，1座在法国，1座在中国。

二战结束后这些合成油厂被关闭，随后由于石油和天然气的大量开发，费托合成的研究势头减弱[1]。

由于上世纪70年代的石油危机和近年来石油价格的不断上涨，费托合成技术再次成为研究热点。

本文对现有费托合成工业化应用技术和工业化开发情况进行了介绍，为了解现有的费托合成技术特点及其发展方向提供参考。

2主要费托合成技术体系2.1南非SASOL公司的费托合成技术南非于上世纪50年代初成立SASOL公司建设煤间接液化合成油厂，最初采用的是德国的铁催化剂固定床费托合成技术，但随后逐渐开发出自己的费托合成催化剂和费托合成技术。

经过半个世纪的发展，SASOL现已成为世界上最大的工业化合成油生产商和间接液化技术开发商。

南非SASOL公司共掌握有五种费托合成技术，即低温铁系催化剂固定床费托合成技术、低温铁系催化剂浆态床费托合成技术、高温铁系催化剂循环流化床费托合成技术、高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术，其工艺特点及发展历程见表1。

从表中可以看出，SASOL目前主要采用和发展的是高温铁系催化剂固定流化床费托合成技术和低温钴系催化剂浆态床费托合成技术。

需要指出的是，SASOL在卡塔尔Oryx工厂采用的钴系催化剂浆态床费托合成技术使用的是以天然气为气头的合成气。

《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》篇一摘要：费托合成反应作为替代能源技术，为缓解全球能源需求压力及应对生态环境问题提供了有效途径。

催化剂作为费托合成反应的核心，其制备和性能研究至关重要。

本文将详细探讨费托合成反应的催化剂制备方法、性能特点及其对生态环境的影响，以期为相关研究与应用提供理论支持和实践指导。

一、引言费托合成反应是一种将合成气（CO+H2）转化为液体燃料的技术。

在日益严峻的能源与环境压力下，费托合成反应成为了一种极具潜力的替代能源技术。

然而，催化剂作为该反应的关键组成部分，其性能直接决定了反应的效率和产物的品质。

因此，研究费托合成反应的催化剂制备和性能，以及其对生态环境的影响，具有重要的理论和实践意义。

二、费托合成反应催化剂的制备（一）原料选择费托合成反应催化剂的制备通常选择活性金属组分、载体及助剂等。

活性金属组分主要选择铜基、铁基等金属，载体则常采用氧化铝、二氧化硅等材料。

助剂的选择和添加可以改善催化剂的活性、选择性和稳定性。

（二）制备方法催化剂的制备方法主要包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。

不同的制备方法对催化剂的结构、性能及活性具有重要影响。

目前，研究者们正致力于开发更加高效、环保的催化剂制备方法。

三、费托合成反应催化剂的性能研究（一）催化活性催化活性是评价催化剂性能的重要指标。

通过优化催化剂的组成、结构及制备方法，可以提高其在费托合成反应中的催化活性，从而降低能耗，提高产物收率。

（二）选择性催化剂的选择性决定了产物的品质和类型。

在费托合成反应中，研究者们致力于开发具有高选择性的催化剂，以实现更高效地转化合成气为高品质液体燃料。

（三）稳定性催化剂的稳定性是评价其性能的重要方面。

通过改进催化剂的抗积碳性能、抗中毒性能等，可以提高其在费托合成反应中的长期稳定性。

四、费托合成反应催化剂对生态环境的影响（一）降低碳排放费托合成反应通过将CO等气体转化为液体燃料，可以间接降低化石燃料燃烧产生的碳排放。

第54卷 第4期 化 工 学 报 V ol 154 l 4 2003年4月 Journal of Chemical I ndustry and Engineering (China) April 2003综述与专论费托法合成液体燃料关键技术研究进展陈建刚 相宏伟 李永旺 孙予罕(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001)摘 要 综述了近年来费托合成液体燃料关键技术的研究进展,从催化剂、动力学机理和反应器方面进行了阐述.关键词 费托合成 液体燃料 关键技术中图分类号 O 64313 T Q 51 文献标识码 A文章编号 0438-1157(2003)04-0516-08ADVAN CE IN KEY TECHNIQUES OF FISCHER -TRO PSCHSYNTHESIS FOR LIQUID FUEL PRODUCTIONCHE N Jiangan g,XIAN G H ongwei,LI Yongwang and SU N Yuhan(State Key Labor ator y of Coal Conver sion ,I nstitute of Coal Chemistry ,Chinese A cademy of Sciences ,T aiyuan 030001,Shanx i ,China )Abstract This paper reviews the development of key techniques in Fischer -Tropsch synthesis,namely catalysis,kinetics and reactor eng ineering.Firstly,catalysis is discussed w ith respect to catalyst formulation,preparation and nature of active sites.The catalyst formulation is consists of four components,w hich are reviewed in detail.Preparation methods such as impregnation,precipitation and so-l gel are com pared.A proposal of active sites is also presented.T he new trends in kinetics study are discussed.A general rule for choice of reactor is g iven and several topics in slurry bed reactor are highlighted.Keywords Fischer -Tropsch synthesis,liquid fuel,key technique2002-12-13收到初稿,2003-02-19收到修改稿1联系人:孙予罕.第一作者:陈建刚,男,29岁,副研究员1基金项目:国家重点基础研究项目(No 1G1999022402)1引 言1923年,Fischer 和Tropsch 发现了用CO 和H 2的混合物合成烃类产品的方法(简称费托合成或FT 合成).1937年,德国采用钴/硅藻土催化剂和常压多段费托合成工艺实现了液体燃料的商业生产,随后廉价铁基催化剂替代了钴催化剂[1]1二战后南非发展了以铁催化剂为核心的合成技术,Sasol 公司年产液体燃料520万吨、化学品280万吨120世纪70年代的石油危机曾促使美、日等国出台了庞大的合成燃料研究计划1目前,在开发利用天然气资源的背景下,大石油公司加大了开发天然气制取烃类液体燃料工艺的力度1Shell 公司提出了SM DS 工艺,即使用钴基催化剂最大限度地使合成气转化为重质烃,然后加氢裂化制取中间馏分油11993年在马来西亚实现了500kt #a -1规模的工业生产[2]1Ex xon 公司开发了以Co/TiO 2催化剂和浆态床反应器为特征的AGC -21新工艺,已完成规模200bbls #d -1的中试1Syntroleum 公司也拟在切里波因特炼油厂建一套中试装置[3]1中国科学院山西煤炭化学研究所从20世纪80年代开始了费托合成液体燃料的研究[4]1Received date:2002-12-13.C orre sp on d in g a u th or:Prof.SUN Y uhan.E -m ail:yhsun@sxic c 1ac 1c n Foun dation item:supported by the State Key Program for Basic Research of China (No 1G1999022402).结了费托合成技术的规律1本文着重讨论费托合成关键技术)))催化、动力学及反应工程的最新研究进展11 费托合成催化剂的研究进展费托合成最显著的特征是产物分布宽(C 1~C 200不同烷、烯的混合物及含氧化合物等),单一产物的选择性低1减少甲烷生成、选择性地合成目标烃类(液体燃油、重质烃或烯烃)始终是催化剂研发的方向1积年的研发工作形成了沉淀铁、熔铁、负载钴及铁锰(钴锰)几大催化体系[7]1从结构、反应性能层次来看,不同催化体系有一定的共性1下面从组成、制备方法及活性相三方面归纳催化剂的一些规律1111 催化剂组成费托合成催化剂通常包括下列组分:活性金属(第Ø族过渡金属),氧化物载体或结构助剂(SiO 2,Al 2O 3等),化学助剂(碱金属氧化物)及贵金属助剂(Ru,Re,Cu 等)1金属在周期表中的位置是决定相应催化剂加氢能力及其产物特征的主要因素1图1左上方金属在室温下就能解离吸附CO,但在反应条件下不稳定(易氧化、碳化),费托合成活性很低;相反,右下角金属难于解离CO,适宜作为合成醇催化组分使用;中间的几种金属(Fe 、Co 、Ni 、Ru 及Rh)既能适度解离CO,又比较稳定,是费托合成的主要元素1随外围电子数增加,金属的加氢能力增强.Fe 大量生成烯烃及含氧化合物,Ru 、Co 主要生成长链饱和烃,而Ni 主要生成过度加氢产物甲烷.由于Ni 存在加压反应时易形成羰基化合物流失以及甲烷化趋势严重等缺点,而Ru 、Rh 等金属价格昂贵,只有Fe 和Co 是具有商业应用价值的元素1实际上,Sasol 工业化的催化剂是沉淀铁和熔铁,而Shell 公司则采用了钴催化剂1Fig 11 Potential F -T synthesis elements in periodic table联用Ni 、Co 或Fe 可以调节催化剂的加氢能轻质产品增加,两种金属外层电子之间存在着相互作用,产生了电子云密度不同的新活性位.Ish-ihara [8]报道组成为50B 50(Co B Ni)的双金属催化剂具有较好的合成汽油性能1与此相反,Co 中加入Fe 后促进了烯烃的生成并改变了链增长,同时也促进了水煤气变换反应的进行1Stanfield [9]报道Fe 和Co 形成无序的双金属聚集体,Fe 的还原度增加,碳化物生成减少1SiO 2、Al 2O 3、TiO 2、Mg O 、分子筛和活性炭均作为钴、铁催化剂的载体或结构助剂使用,在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结,增加催化剂强度和提高空隙率的作用1一般而言,SiO 2载体对金属呈惰性,主要起分散、隔离金属颗粒的作用.不过,在碱性、比表面较高或金属载量较低的情况下,也能与金属形成表面化合物.大孔硅胶负载钴比细孔硅胶给出更高的C +5选择性,虽然一度认为这是反应物扩散限制的结果,但Andrei [10]指出这与孔结构改变了金属的分散度、还原度有关.Al 2O 3载体表面活泼,比SiO 2更容易形成表面化合物,使活性钴(金属态)的量减少,导致催化剂的反应活性下降1不过,适量表面化合物的存在对金属钴达到及保持高分散状态有益1张峻岭等[11]发现氧化铝表面酸性降低了钴催化剂的还原度和反应性能1而Bukur [12]报道因载体酸性抵消了碱金属助剂的作用,负载铁催化剂的活性高于沉淀型,且气态烃的选择性偏高1分子筛作载体使产物烃偏离Anderson -Schulz -Flory (ASF)分布,C 3~C 11烃含量增多,并且使原来的直链产物烃变成了支链烃,这可能与择形效应和强酸中心催化下的异构、裂解等二次反应有关.Cagnoli [13]采用Zeolite -L 作为载体,低分子量烃生成加剧,提示分子筛载体还显著改变了金属的结构形态1最近,介孔分子筛MCM -41、H MS 担载钴催化剂的研究得到重视[14]1马文平等[15]提出活性炭载体也有一定的择形作用,可提高液体烃的选择性1轻过渡金属氧化物组分表现出一些特性1Fe -M n 催化剂上可高选择性地获得低碳烯烃1XPS 指出锰富集在催化剂表面,将铁隔离开,加之锰的碱性电子作用,削弱了增链加氢能力,利于烯烃的生成1T iO 2负载过渡金属催化剂的单位活性和C +5选择性均明显高于常规载体,并把T iO 2的特殊作用归结为SMSI效应1Nb2O5担载钴催化剂经高温还原后氢吸附量和CH4含量均降低,接近SM SI效应[16]1然而,Morris等[17]认为此效应在费托合成条件下容易遭到破坏,反应产物水或反应中间体氧将把部分还原的载体氧化到正常价态.而且, Vannice等[18]指出即使不经过高温还原,TiO2担载的金属也表现出超常的高活性,认为更深刻的原因是金属载体界面处形成了新活性位,金属与载体的缺陷位共同活化C O键,因而使反应活性增加1利用氧化锆的特殊性质,Van den Berg[19]以柠檬酸盐作前驱体制备了高分散的Fe/ZrO2催化剂,既防止了大颗粒铁固有的积炭现象,又避免了硅铝载体加重WGS和甲烷化副反应的进行1轻过渡金属氧化物也存在一些明显的缺点,如比表面较低(高温处理后更为严重).一种解决方法是往载体中加入SiO2、Al2O3以调控载体的孔结构[20],另一种方法则是将T iO2、ZrO2涂层到常规、大比表面氧化物上制得复合氧化物载体[21]1碱金属元素对Fe基费托合成催化剂有显著的促进作用,且促进效率大致与碱度成正比.添加碱金属化合物后,Fe基催化剂对于CO的吸附热增加,对于氢的吸附热降低,加氢能力降低,相应费托合成产物的平均分子量、不饱和度增加,含氧化合物的生成增加,甲烷生成降低1Wilfried等[22]在浆态床反应器中详细研究了碱金属助剂的作用,在低转化率水平(<20%)时,碱金属对反应速率的促进作用不明显,在高转化率水平时,K2O的助剂效应最显著1由于高转化率时限速步骤是WGS 反应,所以作者认为K2O的助剂效应本质在于影响了WGS反应1碱金属对钴基费托催化剂呈负效应.Liu等[23]报道015%(质量比)的K2CO3使钴催化剂的链增长概率降低1在高分散Co催化剂中加入碱金属化合物后,含氧化合物的生成增加,而烃的生成大幅度减少,这与碱金属削弱金属的加氢能力有关[24]1此外,K2O使还原催化剂在水中的稳定性增强[25].CuO易还原,可以通过溢流氢而促进铁的还原,同时,促进更多的还原位形成,使催化剂的分散度提高[26]1钴催化剂中加入贵金属(Ru、Re)使氧化钴变得容易还原,可能是贵金属易解离吸附氢,通过氢溢流促进了钴的还原[27].加入Ru后,钴催化剂的宏观活性和C+5选择性均有明显提高,但转化频数保持不变,说明Ru没有改变活性中心本质,只是增加了活性位的数量[28].Co-Ru/T iO2催化剂的活性和C+5选择性也明显高于不含Ru催化剂,研究者[29]设想Ru通过不断加氢清除金属表面的含碳物质,防止碳沉积从而保持催化剂的高活性.112催化剂制备方法制备方法对催化剂反应性能、结构等均有显著影响.钴基催化剂最为常用的制备方法是浸渍法,而铁催化剂经常采用共沉淀法或熔融法.凝胶法、化学沉积法及非晶态合金法也有报道,但多限于制备模型催化剂作理论研究.浸渍法具有活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作简单等优点.由于钴的价格较高,通常以浸渍法制备.浸渍法分为湿浸法和等体积浸渍法(初润法、干浸法)两类.前者主要通过载体对金属离子的吸附、交换等较强作用形成负载型催化剂,金属含量不宜高;而后者则主要通过载体孔的毛细现象吸留浸液.由于钴催化剂的金属含量较高(>10%),且金属与载体间作用较弱,因此,钴基催化剂通常由等体积浸渍法制备.浸渍法一般给出大小不均的金属颗粒分布.为提高分散度的改进方法不断出现.Ho等[30]以醇代替水作浸渍溶剂,使得Co3O4的颗粒减小.Abre-vaya等[31]描述了反相微乳法制备Ru催化剂的过程,所得催化剂具有非常均匀的颗粒直径. Steen[32]以浸渍法、附着-沉积法制备了纳米碳管担载的铁催化剂,在浸渍法和尿素沉积的催化剂上观测到高分散的Fe3+,而K2CO3沉积的则多为大颗粒Fe2O3相.Fujimoto等[33]通过使用乙酸钴与硝酸钴的混合盐溶液做前驱体提高钴的分散度.以羰基钴作前驱体也可得到高分散、高还原度的催化剂[34].这类催化剂的反应活性较高,但失活速率通常较大.认识到催化剂内扩散限制后,Ig lesia 等[35]采用熔化的硝酸钴作浸液,制得蛋壳型催化剂.该催化剂提高了钴的利用效率,同时增加了反应速率及重质烃的选择性.盐溶液的浸渍顺序对金属的结构、反应行为也有明显影响.先镧后钴的顺序利于高分散的La-Co混合氧化物形成,而先钴后镧则使相互作用减弱[36].陈开东等[37]报道先铈后铁的浸渍顺序导致铁的分散度明显偏低,而两者共同浸渍时,铁只以小粒子、超顺磁性Fe3+存在.金属盐类的混合溶液在析出变量(如pH值、温度、溶剂量等)改变时,以水合氧化物或氢氧化备催化剂的方法称为沉淀法.沉淀法所得催化剂通常分散度高,组分间相互作用较强.方法的不足之处是催化剂的物理结构难以控制,金属用量大.一般而言,当各组分前驱体对析出变量的应答及金属离子的电荷、半径较接近时,共沉淀催化剂组分混合良好;反之,对变量敏感的组分将优先析出.pH值是对催化剂结构、反应性能影响最为显著的析出变量.Dry[38]得出沉淀pH值介于618~ 810时,铁催化剂有最佳反应性能.pH值降到317 ~417,催化剂显出不寻常的烯烃选择性与稳定性,而pH值大于910时,出现FeOOH和A-Fe2O3的混合物相.Anderson[39]报道碳酸盐沉淀剂优于氢氧化物,认为前者在制备过程中释放CO2,产生发达的孔结构.H oward等[40]以共沉淀方法制备Fe-Co取代的水滑石中间相,经热处理得到Fe、Co同晶取代的尖晶石相及其与Co3O4的共存物.早期的/标准0钴催化剂通过悬浮着硅藻土的金属硝酸盐溶液与Na2CO3溶液快速沉淀而成,硅藻土主要提供大孔结构,当以高比表面硅胶替代硅藻土时,硅酸钴将大量生成[41].钴、助剂盐和正硅酸乙酯(TEOS)的醇溶液,催化水解后,经过溶胶-凝胶过程制备催化剂的方法,称为溶胶-凝胶法.Ernst[42]分别在酸性、碱性条件下制备Co-SiO2溶胶-凝胶催化剂,发现酸性条件下制备的催化剂为微孔结构,还原度达81%,产物中重质烃含量高;碱性条件下催化剂为中孔结构,还原度为61%,利于生成汽油馏分.以草酸沉淀溶液中的金属盐,伴生的硝酸催化T EOS的水解,形成凝胶,干燥后样品中含有钴或助剂与钴的复合草酸盐.以柠檬酸处理钴、锰的硝酸盐溶液得到纳米尖晶石型Co2M nO4超细粒子催化剂,其比表面明显高于普通催化剂,但反应活性提高不大[43].溶胶-凝胶法样品的活性通常比浸渍法低,且金属元素的体相浓度高于表面浓度,可能是生长中的硅胶网络将部分金属包覆所致.113催化剂的活性相催化剂组成制备方法及预处理条件等因素都是通过改变催化剂的微观结构如活性相、分散度及还原度等发生作用的.近年来对这些微观构效关系的认识有所提高.在还原、反应过程中,铁基催化剂的物相在氧化物、金属态和碳化物之间变化,相对比例由气氛23经H2还原后,转变成A-Fe,接触合成气转化为金属、碳化物的混合相,经CO、合成气活化的催化剂主要显示碳化铁相[44].应用EXAFS技术跟踪物相随反应时间的变化,发现碳化铁相逐渐氧化为Fe3O4,活性随之下降,提示碳化铁可能是活性相. Zhang等[45]在不含钾催化剂中观察到Fe5C2、在含钾催化剂中观察到Fe2+C与活性的单调关系,认为两类碳化物都是活性相,只是后者稳定性更好一些.类似地,Fe3O4物相催化活性不高,但碳化铁相达到35%时,活性高达90%,研究者据此提出催化剂结构模型)))由没有活性的Fe3O4内核和有活性的外延碳化铁相组成.值得注意的是,Li[46]通过反应起始阶段的动力学分析和X光吸收光谱表征,发现只有当Fe3O4形成并迅速转化为FeC x 时才检测到费托活性,且活性仅产生于颗粒表面缺氧FeC x,与颗粒内部铁相无关.体相表面之间的差异及铁相的迅速转变使作者认为活性相的归属要慎重.钴基催化剂的活性相是金属相,碳化钴物相的形成常伴随着催化剂的失活现象[47].较大钴晶粒比小晶粒的单位活性高,有研究者认为钴催化的FT反应是结构敏感反应[48].进一步对钴单晶或羰基钴衍生催化剂的研究表明,如果金属表面没有被污染,且还原度控制在50%~70%,CO加氢比活性与分散度和表面结构无关.Ho[49]发现在充分还原的Co/SiO2催化剂上,钴分散度保持在6%~ 20%范围内时,转化频数(TON)不随金属分散度的改变而改变.Iglesia[50]也报道载体性质和金属分散度对活性中心的转化频数影响不大,处于01016~01030s-1的范围内.可见,对于钴结构与反应活性关系的认识已渐趋统一:钴基催化剂上的费托合成为非结构敏感反应,催化剂的单位活性与其分散度无关.Reuel等[51]认为烃选择性主要由金属的分散度决定,烃的平均碳数与金属分散度近似成反比.与此不同,Iglesia指出T iO2负载钴晶粒的分散度增加时,C+5烃选择性从85%提高至9015%.Kikuchi[52]在对超细钴催化剂的研究中发现,活性及C+5选择性均随金属颗粒的减小而增加,而CH4选择性随金属颗粒的减小而降低.这些说明,对于钴分散度与产物分布关系的认识还存在较大的分歧.第54卷第4期陈建刚等:费托法合成液体燃料关键技术研究进展2 动力学和机理通过动力学实验,将CO 消耗速率与CO 、H 2、H 2O 、CO 2等物质浓度的幂级数关联可以得到实验动力学方程.通过假设基元步骤也可以推导LH -HW 动力学表达式并赋予一定的物理意义.Huff 等总结了铁基催化剂的反应速率方程,Yates 总结了钴基催化剂的反应速率方程[53].粗略地讲,反应速率对氢级数为015~2,对CO 为负级数,钴催化剂活化能约为98~103kJ #mol-1,铁催化剂活化能约70~90kJ #mol -1.在转化率较低时,方程可以简化为对氢的一级反应.H 2O 、CO 2因子不在钴基催化剂速率方程式中出现,影响较小,但对铁基催化剂的反应速率影响较大.Roberto [54]研究了Co/TiO 2催化剂上的反应动力学,发现数据符合表达式-r CO =ap 0174H 2p CO /(1+bp CO )2.Rafael[55]引入描述水煤气变换反应程度的参数K ,将反应方程式中的产物变量折算成反应物因子.选择不同的K 值,可以用一个方程描述Fe 、Co 和Ru 等不同催化体系的反应速率.这种描述CO 消耗速率的集总动力学可以很好地预测反应器转化率及温度分布,但对产物的描述常限于半经验链增长模型,存在对产物描述粗略和物理意义不足的缺点.最近,同时给出反应速率和产物分布的详细动力学模型研究得到了重视[56].Schanke [57]等把FT 产物简化为CH 4、C 2~C 4、C +5和CO 2四类,拟合实验数据得到四个独立的反应速率表达式.马文平等[58]考虑了烯烃再吸附现象,所得动力学模型可以描述偏离ASF 规律的烃分布.根据产物分布特征,费托合成可以认为是虚拟C 1物质的聚合反应.在假设链增长概率(A )与碳数无关的基础上,将描述聚合反应的数学模型引入费托产物分布,推导出ASF 规律.几乎所有的费托反应都近似遵守ASF 规律.然而,精细分析表明钴基催化剂的产物分布在高碳数区有正偏离,一般解释为高碳数烯烃扩散能力差,易发生再吸附、增链所致[59].铁基催化剂产物呈现双A 分布,可能源于双活性中心、催化剂内扩散及气液平衡等现象的存在.为了解释碳数分布的ASF 规律及烯烃、支链烃和含氧化合物的形成过程,相继提出了碳化物机理、烯醇式缩聚机理及CO 插入机理等.几种机理催化剂表面解离吸附,加氢成亚甲基,再聚合成长链烃.不足之处是不能解释含氧化合物与支链烃的形成.另外,在重氮甲烷加氢、碳化物加氢实验中也没有观察到增链行为.最近在原料中添加13CH 2N 2的实验表明,标记原子随机地分布在产物中,为亚甲基机理提供了有力支持[60].烯醇式缩聚机理认为CO 与H 2同时吸附成烯醇,然后发生脱水聚合和链增长,标记氧实验及H 2、CO 等比例吸附支持此机理,不过,脱水反应步骤缺乏实验证据.从均相羰基化合物配体转移现象得到启发,Pichler 提出CO 插入机理,即CO 反复插入金属烷基中间体,然后加氢完成链增长.最新研究丰富了机理中的链引发、二次反应等内容.观察到原料气中的乙烯可进入高碳数烃中,Morris [61]提出烯烃产物将重新吸附在活性中心,进行加氢、异构等二次反应,从而改变产物结构.M cCandlish [62]认为金属表面首先形成亚乙烯基链引发物,随后与活泼的亚甲基形成环亚丙烯金属化合物,重排得到支链产物.Matailis [63]提出增链承担者是烯基而非烷基,即CH 2插入乙烯基形成烯烷基,重排为烷烯基,再发生下一轮碳链增长过程,以解释A -烯烃的生成.但金属有机化合物的实验证明,重排关键步骤不太可能发生[64].Now -icki [65]提出一种双活性中心机理,A -烯烃在另一活性中心上发生再吸附,参与增链、加氢等反应,模型可以预测碳数分布、A -和B -烯烃含量.12CO -13CO 瞬变应答实验表明,生成甲烷和生成重质烃的C 1中间体在催化剂表面的停留时间相同,可能是同一中间体.Betole [66]发现活性C 1物质的表面浓度与甲烷选择性有一定的相关性,据此构建了基于C 1表面物质覆盖度和ASF 规律的机理模型.Davis [67]认为铁、钴两类催化剂的机理不同,对于铁催化剂含氧化合物机理适合,而对钴似乎更适合表面碳化物机理.3 反应器关键技术的研究进展311 费托合成反应器的选型原则在工业中使用过或接近工业化的费托合成反应器有下列几类.(1)箱式反应器:由长方型的箱体及横贯内部的冷却水管组成,在低空速、高单程转化率条件下操作.(2)列管式反应器:由圆筒型壳体和内部竖置的管束组成,管内填充催化剂,管外#520#化 工 学 报 2003年4月为加压饱和水,利用水的沸腾蒸发移热.(3)循环流化床:细粉催化剂在气流携带下上升、反应,然后在另一侧支管内旋风分离、沉降,催化剂循环.(4)密相流化床:催化剂在气流中悬浮、反应.(5)浆态床反应器:固体催化剂悬浮在液体介质中,合成气从底部鼓泡穿过.经济成本、反应器生产能力、移热效率、催化剂颗粒内扩散及产品性质是决定反应器选型的主要因素.费托技术是大吨位化工过程,提高单台反应器的产率利于降低成本.近年来Sasol进行了两次大的反应器革新,使单台反应器的生产能力得到显著提高(见表1).早期箱式反应器被淘汰的原因之一也是产率太低.此外,产品性质是决定能否使用流化床的重要条件,如产物在反应条件下为气态(汽油馏分和烯烃),才能使用流化床.若产物为重质烃,将使催化剂粒子团聚、破坏流态化条件,则不宜使用,应选择固定床或浆态床[68].Table1Productivity of single reactor for F-T technologyReactor Productivity/bbls#d-1old tubular fixed bed1500advanced s lurry phase2500old synthol7500advanced dense fluidized20000费托合成是强放热反应,蓄积的热不仅降低烃选择性,还导致催化剂积炭、粉碎,使床层飞温.这一点对于固定床反应器至关重要.早期箱式反应器采用串联操作避免/飞温0.对于Arg e反应器,采用尾气循环提高气体线速,增强散热.流化床、浆态床由于流体的剧烈湍动或液相比热容大,传热效率很高,此问题不突出.在反应状态下,重质烃产物充满催化剂的细孔,对反应物产生显著的内扩散阻力,颗粒直径大于015mm即有明显的内扩散,这一现象在使用大颗粒催化剂的固定床反应器中尤为突出[69].研究者采用了蛋壳型催化剂减小内扩散效应.从几种反应器的特征来看,浆态床反应器以优异的移热、传质性能、高的生产能力及低的制造成本而成为费托反应器的发展方向.312浆态床费托合成反应器浆态床反应器的研究前沿之一是固液分离问题.静置沉降是效率较低的分离方法.过滤法在各类试验装置中也广泛使用.从分离角度来看,催化剂具有较高的强度是非常必要的,否则,破碎形成的细粉不但堵塞分离器、中断生产,还会污染产品.钴催化剂使用预成型载体,耐磨性较好,而沉淀铁催化剂的耐磨性能较差.铁催化剂的强度、破碎方式与其组成、相态有关.以Fe-Cu-K2O-SiO2为例,SiO2含量低时,催化剂颗粒发生开裂,并产生细粉,含量高时,则仅发生颗粒开裂[70]. Zhao等[71]指出喷雾干燥成型铁催化剂的强度较高,适于鼓泡塔使用.除物理磨损外,铁相转变过程也会使催化剂涨裂(化学磨损).浆态床的流体力学行为决定气含率及质量传递速率,是研究工作的另一个焦点.浆态床流体行为存在两个区,低气速时,为均相气泡流区;气速超过一定值,发生气泡的聚并,形成大气泡快速上升,称为湍流区.Kobel[72]认为FT反应在均相气泡流区操作有利,此时气液界面最大,反应器生产能力高.均相气泡流的模拟工作也较多[73].然而,新观念认为,在均相气泡流区工作的反应器产率较低,因此加强了对湍流区的研究.Inga等[74]指出湍流区存在两类行为截然不同的气泡.Krishna[75]采用动态停气实验来区分大、小气泡及其对气含率的贡献.Sw art[76]发展了在湍流区工作的商业鼓泡塔的数学模型.4展望费托合成具有产物分布宽、热效应大及催化剂颗粒内扩散明显等特点.深入分析这些因素及寻找解决方法是研究工作的核心.例如,由于产物分布是金属粒子尺寸的函数,而传统负载催化剂给出非常宽的粒子分布,对选择性不利,通过应用规整孔道结构材料作载体,可以限制粒度分布,改善产物选择性.对于严重的内扩散限制,采用蛋壳型催化剂是有效的解决方法.此外,基于详细机理的动力学因能充分描述费托产物分布特征及揭示反应机理,受到广泛重视.References1Storch H H.Revi ew of Development of Process for Synthesis of Liquid Fuel s by Hydrogenation of Carbon M onoxide.Che m.Eng.Progress,1948,44(6):4692S cott L W.GTL:Progress and Prospects.Oil&Gas J., 2001,123Xiang H ongw ei(相宏伟),Zhong Bing(钟炳).T echnical Development for the Synthesis of Liquid Fuel from Natural Gas.Pr ogre.in Che m.(化学进展),1999,11(4):3854Zhang Bi jiang(张碧江).Th e Coal Based Syntheti c Fuel(煤基#521#第54卷第4期陈建刚等:费托法合成液体燃料关键技术研究进展。

以费托合成工艺为核心的间接液化技术可以将煤或天然气转化优质石脑油、柴油和润滑油基础油、高附加值化学品等多种产品，这些产品几乎不含为不含硫、氮和芳烃。

在石油资源紧张，价格看涨的背景下，间接液化是石油替代能源的重要技术路线。

费托合成技术从催化剂体系而言可分为钴基和铁基；从反应温度可分为低温费托和高温费托；作为费托合成工艺中的核心装置，费托合成反应器又可分为固定床、流化床和浆态床三种。

这三种反应器各有缺点，也都实现了工业化。

固定床反应器从二战期间就开始应用，至今S a s ol 和S h el l还有部分装置在正常运转。

流化床（循环流化床和固定流化床）只有南非Sasol公司掌握工业化技术，目前国内认为浆态床是大型费托合成装置的主要发展方向。

该文就费托合成床反应器的工业化技术过程、特点及开发重点作一概述。

1 费托合成反应器的发展概况1.1 固定床反应器固定床反应器也是催化剂筛选和化学工程开发的常用技术。

固定床反应器用于低温费托合成，钴基和铁基催化剂都适用。

二战期间的德国和因种族隔离遭到国际社会制裁的南非都开发和使用固定床反应器并进行工业化生产。

1955年第一个商业化固定床反应器在南非S a s ol公司建成投产，该反应器直径3m，内部由装填催化剂的2千多根内径5c m、长12m的管子组成；管外为饱和水，通过水的气化潜热将管内的反应热移出。

反应器的操作条件是225℃，2.6M P a，液态的费托蜡和气相产物等流出反应器后进行气液分离。

Sasol公司至今仍在使用一些固定床装置[1]。

1980年代后，Shell公司和Sy ntroleu m公司开发了新型的固定床反应器，其中Shell在传热方面采用喷淋方法取得了突破提高了反应器散热能力，也提高了单台产量，采用多台反应器并联的方法也实现了商业化生产，Shell还开发了钴基催化剂在线再生技术达到了2年不更换催化剂的水平。

1.2 流化床反应器[2]流化床反应器分为循环流化床和固定流化床反应器两个发展阶段（见图1），它们都只能用于高温费托和熔铁催化剂，目前只有南非S a s ol拥有工业化技术。

中南民族大学硕士学位论文费-托合成催化剂中各组分相互作用对催化剂性能影响的研究姓名：张煜华申请学位级别：硕士专业：分析化学指导教师：李金林20050525中南民族大学硕士学位论文摘要费-托合成是将CO和H2通过催化剂转化成以混合烃类为主要产物的化学转化过程。

通过费-托合成，将煤、天然气转化为清洁液体燃料和特殊化学品的工艺过程的开发一直是催化和能源领域研究的一个重要课题。

此过程的核心问题是催化剂和工业反应器技术的研究与开发。

而费-托合成产物由于受Anderson-Schulz-Flory分布规律的限制，难以高选择性的制备出某种特定的产物，使其开发应用受到一定限制，因此研制开发具有高活性、高选择性和良好稳定性的费-托合成催化剂就成为该工艺的关键。

催化剂中活性金属与其它各组分之间的相互作用对催化剂性能的影响很大，研究者们希望通过一定的方法控制催化剂中各组分之间相互作用特别是载体和金属之间的相互作用，从而改变催化剂的催化性能。

对于费-托合成催化剂来说，很多催化体系中活性金属和其它各组分之间相互作用的研究与认识还不完善，对于这种相互作用显著影响催化剂的活性和产物选择性的本质还不是非常清楚，这些都影响了费-托合成催化剂的技术进步。

通过对二元或多元体系催化剂的研究可以深入了解这种相互作用对催化剂还原性和催化剂费-托合成反应活性、稳定性及产物选择性的影响，这对改进原有催化剂，开发新型费-托合成催化剂将是十分重要的。

本文在对费-托合成领域过去的研究内容和成果进行了详细地总结和回顾的基础上，以二元或多元体系的铁基和钴基费-托合成催化剂为研究对象，采用合适的物理化学表征手段对催化剂进行了表征，并对催化剂的费-托合成反应活性进行了评价，研究了催化剂的物理化学性质以及催化剂中各组分相互作用与催化剂性能的内在联系。

具体研究内容包括了以下几个方面：(1)铜助剂和铁之间相互作用对费-托合成沉淀铁催化剂还原性的影响。

用X-射线衍射、氢气程序升温还原、氢气程序升温脱附和氧滴定等技术对沉淀法制备的铜/沉淀铁费-托合成催化剂进行了表征，结果表明：以浸渍法加入到沉淀铁催化剂中的铜可以较好的分散在催化剂表面，使铜和铁的相互作用增强，铜助剂正是通过这种相互作用影响铁催化剂的还原性。

费托合成技术研究开发与工业化应用费托合成技术研究开发与工业化应用1. 什么是费托合成技术？费托合成技术是一种将碳源（如煤炭、天然气、石油等）通过化学催化转化为液体燃料或化工产品的技术。

它通过独特的催化剂和反应条件，使碳源与氢气发生反应，产生一系列有用的化合物。

2. 汽车燃料生产由于汽车尾气排放对环境的不利影响，费托合成技术被广泛应用于汽车燃料的生产。

通过将煤炭或天然气转化为液体燃料，费托合成技术可减少汽车尾气排放的有害物质含量，从而改善空气质量，并减少对石油的依赖。

3. 化工品生产费托合成技术还可用于生产各种化工产品。

通过合成气的转化，催化剂可以将煤炭或天然气中的一氧化碳和氢气转化为甲醇、乙醇、丙烯、烷烃等有机化合物，这些化合物广泛应用于医药、日化、塑料、涂料等行业。

4. 煤炭资源的综合利用由于煤炭资源广泛存在于许多国家，而石油等化石燃料资源相对稀缺，费托合成技术可以帮助实现煤炭资源的充分利用。

通过费托合成技术，煤炭可以转化为液体燃料或化工产品，降低对石油的需求，减少对进口能源的依赖，同时也降低了煤炭的排放污染。

5. 能源替代品的生产费托合成技术还可用于生产替代能源产品。

通过利用可再生能源（如生物质、废弃物等）产生的合成气，催化剂可以将其转化为液体燃料或化工产品，实现能源的再生利用。

这种技术对于减少化石燃料消耗、缓解能源紧张问题具有重要意义。

6. 探索新型催化剂的开发费托合成技术的研究开发还包括不断探索新型催化剂的开发。

新型催化剂的研制可以提高反应效率、减少能源消耗，进而降低生产成本和减少环境污染。

目前，科研人员正在不断优化现有的催化剂体系，以及开发高效、环保的新型催化剂。

以上是费托合成技术研究开发与工业化应用的一些列举和详细讲解。

该技术的应用不仅能够满足能源需求，减少环境污染，还能为石油资源稀缺和替代能源发展提供解决方案。

随着技术的不断进步，费托合成技术在未来将会有更广阔的应用前景。

7. 潜在的经济效益费托合成技术的工业化应用有巨大的经济潜力。

作者简介:石勇(1982-),男,硕士,毕业于中国石油大学,主要从事天然气化工方面的研究,发明专利4项,电话:025-********,E -mail :mimijia0722@yahoo .com .cn收稿日期:2007-11-15费托合成反应器的进展石　勇(中国石化集团南京设计院,江苏南京　210048) 摘　要:基于费托合成的天然气制合成油技术(G T L )是目前天然气开发利用的主流,Sasol 、Shell 、Sy ntrolem 等公司都开发了自己的工艺技术,Sasol 公司固定流化床(SA S )和浆态床(SSPD )工艺都是较先进的工艺。

较系统阐述了费托合成发展的阶段及各种主流反应器的使用状况,对各种反应器的优劣进行了比较并对反应器的选型提出了建议。

关键词:费托合成;G T L ;合成油;反应器 中图分类号:T Q 053.2 文献标识码:A 文章编号:1671-9905(2008)05-0031-08 1923年,德国科学家Frans Fischer 和HansTropsch 发现合成气(CO +H 2)在铁基催化剂上可转化成液体燃料,后被称之为F -T 合成。

1936年,F -T 合成油首先在德国实现工业化,这些装置均以煤为原料制合成气。

但在随后的几十年,由于经济原因这些装置大都停产。

到了20世纪90年代,随着石油资源的日益短缺和环保要求的不断提高,世界炼油业正面临高成本的巨大压力,天然气经费托法制合成油(GTL )又重新进入了人们的视野。

专家普遍认为,21世纪是天然气的世纪[1],天然气全球储量10年内已增长了30%以上,现已达到146.43万亿m 3,储采比达61年,超过了石油的40年。

约在2040年,天然气在一次能源中所占的比例将从现在的24.5%增加到2040年的51%。

天然气的优越前景给其利用和开发提供了广阔的发展空间。

液化天然气(LNG )和天然气制甲醇由于成本和规模的限制在偏远山区并没有太大吸引力,而采用天然气制合成油(GTL )技术,230万t ·d -1规模的GT L 装置可转化1400万t ·d -1天然气[2]。

费托合成工艺研究进展及现状为解决我国油品资源短缺的问题，开发了一种费托合成新工艺，将合成气（CO和H2）在催化剂的作用下合成各种碳数的烃类，为我国液体燃料的生产开发了新颖的合成方法。

本文分别综述了高温和低温下的费托合成工艺，并对固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器下的传统的工艺合成方法进行了分析和比较。

此外，提出了一种将费托合成融入到微反应器中的新方法，将成为未来的研究热点。

标签：费托合成;固定床;浆态床;微反应器我国化石资源分布具有少油，有气，煤相对丰富的特点，据文献资料报道，未来我国即将成为最大的石油消费国[1]。

而近年来我国石油资源严重匮乏，仅依靠石油资源供应人类对油品的高度需求是不现实的，通过费托合成将煤、天然气和生物质转化的合成气在一定的温度条件和相应催化剂作用下生产某种液体燃料，对缓解资源消耗和人类需求具有很大的意义。

费托合成在反应过程中会放出大量的热，导致低碳数的烃类选择性变高而油品生成量降低，这对反应十分不利。

而且放出的热量同时也会造成催化剂局部过热，使催化剂失活或者积碳堵塞反应器床层。

因此，在实际的反应过程中需要及时的移走反应热，避免高温对反应的不利影响。

我国针对催化剂的设计方面和产物选择性分布方面开发了不同的费托合成工艺。

1 低温和高温合成工艺目前我国的费托合成工艺主要有高温费托合成工艺和低温费托合成工艺，所用到的催化剂有钴基催化剂和铁基催化剂。

低温合成工艺温度控制在200℃至240℃之间，主要包括固定床合成工艺和浆态床合成工艺，用于生产清洁柴油。

而高温合成工艺温度一般控制在300℃至350℃，适用氢碳比的范围比较广，催化剂一般用到熔铁催化剂，主要包括固定流化床合成工艺和循环流化床合成工艺，产物为汽油和烯烃。

1.1 低温合成工艺1.1.1 固定床合成工艺固定床反应器对催化剂本身的抗磨强度要求很低，同时受到原料合成气中微量硫化物的影响较小，而且催化剂与产品易于分离，因此可作为费托合成中一种首选的反应器。

利用费托合成反应器还原催化剂可行性研究费托合成反应开车所需催化剂在使用前，必须经过催化剂还原单元还原，具有一定的活性后，压送至费托合成反应器。

而我厂单台费托反应器达到满负荷需要还原反应器分3批次还原催化剂，单条线共21天时间达到满负荷。

本文对利用费托合成反应器进行催化剂还原进行研究，可以将费托合成装置开车时间缩短至6天，降低开车能耗，减少生产成本，增加企业效益。

标签：费托合成，催化剂还原油品合成装置是神华宁煤400万吨/年煤炭间接液化项目的核心工艺装置，催化剂通过催化剂加料系统输送至还原反应器，在一定的温度和压力下，催化剂在合成气的作用下在还原反应器内发生催化剂还原反应，催化剂还原结束后，通过还原反应器给费托合成反应器催化剂加料管线将催化剂输送至费托合成反应器，维持费托合成反应。

催化剂的还原周期为3.5天，在费托合成装置开车初期，每台费托合成反应器需要催化剂48吨，需要2个系列催化剂还原单元各还原6批催化剂，每批16吨，至少需要21天，开车到满负荷运行周期长，开车损失大。

利用费托合成反应器进行催化剂还原，可大幅降低开车时间，由原来的21天降低至6天，费托合成反应器可达到满负荷运行，为油品合成装置提高了半个月的产量，经济效益显著。

1 催化剂还原原理在预处理还原过程中，氧随着α-Fe2O3的还原而被除去，随还原条件和深度的不同而发生复杂化学变化，多相共存且具有动态特征，其活性和选择性也随着氧化铁和铁碳化物的形成及含量而改变。

催化剂还原方程式：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2Oɑ-Fe3O4+4H2=3Fe+4H2O3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2xFe2O3+（4x+6）CO=3FexC+（4X+3）CO22CO=C+CO22 催化劑还原程序①系统氢气置换，保持纯氢氛围，要求氢气含量大于98%，启动压缩机建立气体循环；②还原反应器加入开工重柴建立液位，作为催化剂的载体；③反应器加入催化剂，通过催化剂加料系统分批次向反应器加入16吨催化剂，催化剂加料系统为程序自动控制；④反应器补加重柴，系统加完催化剂后，补加一定量重柴；⑤反应器升温至120℃恒温去除物理水；⑥反应器继续升温至180℃，系统开始通入合成气，控制合适H2/CO比，开始催化剂还原；⑦系统缓慢提温至265℃，严格控制升温速率，升温还原时及时调整系统H2/CO比，系统恒温24小时；⑧系统恒温结束后，还原反应器充压，将还原好催化剂压送至费托合成反应器，完成一个批次的催化剂还原。

费-托合成反应进展随着社会经济的不断发展，能源需求与石油短缺的矛盾日益突出。

费-托合成燃料基本不含硫、氮和芳烃，是环境友好的液体燃料。

我国煤炭资源丰富，通过费-托合成转化为清洁液体燃料，对于解决油品短缺问题具有重要意义。

标签：费-托合成;液体燃料;进展1 引言费-托合成首先于1923年，由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch共同提出。

该反应指的是由煤、天然气、生物质转化而来的合成气（CO与H2）作为原料，在特定的催化条件下，最终得到烃类物质[1]（如图1）。

而作为产物的有机化合物包含烷烃、烯烃、多元醇等多种类别，这也正是费-托合成反应的重要特点。

同时，由于产物清洁环保且不含硫、芳香族化合物及氮氧化物等物质，较常规的石油基原料，更符合今后发展的趋势。

石油基原料的大力开发，有力的促进了当今世界经济的发展，但由于常年的开采，石油资源日益枯竭，但对能源的需求却与日俱增，因而石油替代品、清洁燃料化学品等研究受到各国重视，费-托合成正是如此。

针对我国多煤、少油、缺气的特点，该反应将从煤等原料转化而来的合成气，高效转化为液体化工原料和燃料，符合国情因而兼具经济及应用价值，是解决我国环境和能源安全问题的一剂良药。

费-托合成反应产物遵从Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，主要包含各类烷烃、烯烃以及含氧化合物，但同时也会发生诸如水煤气、积碳等副反应。

正因如此，费-托合成研究的重点之一便是开发能突破ASF分布规律，最大化目标产物选择性的新型催化剂。

虽然所有Ⅷ族金属都能算是费-托合成的活性组分，但针对具体的催化特点，能应用于商业生产的还只有Ru、Co、Fe、Ni四種金属。

而这四类金属中，由于Ni的甲烷选择性过高，而Ru又属于贵金属，真正适合工业生产的也只有Co基和Fe基两类催化剂。

其中Co基催化剂在目标产物为重质烃馏分油时有明显优势，与此同时该类催化剂还有着活性高、稳定性强、长链烃选择性高和水煤气反应活性低等多种优点。

《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》篇一一、引言费托合成反应（Fischer-Tropsch Synthesis）是一种将合成气（CO+H2）转化为液体燃料和化学品的工艺。

由于其对化石燃料的替代潜力和在环境保护中的潜在作用，这一技术已经得到了广泛的研究。

本文旨在深入探讨费托合成反应中催化剂的制备方法和性能研究，并探讨其可能对生态环境产生的影响。

二、费托合成反应催化剂的制备费托合成反应的催化剂主要基于铁、钴、镍等金属。

这些金属元素的选择依据其对于碳-氢键生成和催化活性的影响。

目前，大多数的催化剂是利用溶胶-凝胶法、共沉淀法、浸渍法等制备方法。

1. 溶胶-凝胶法：这种方法通过金属盐与有机配体的络合反应，形成凝胶状物质，再经过热处理得到催化剂。

这种方法可以制备出高比表面积、高活性的催化剂。

2. 共沉淀法：这种方法是将金属盐溶液与沉淀剂混合，通过控制pH值等条件，使金属离子共同沉淀下来，再经过热处理得到催化剂。

这种方法可以控制催化剂的组成和粒度。

3. 浸渍法：将载体浸入金属盐溶液中，使金属离子吸附在载体上，再经过热处理和还原过程得到催化剂。

这种方法可以方便地控制金属的负载量和分散度。

三、催化剂性能研究催化剂的活性、选择性和稳定性是评价其性能的重要指标。

研究方法包括物理表征和催化性能测试。

物理表征包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段，可以观察催化剂的晶相、形貌、粒径等特征。

催化性能测试则是通过在费托合成反应中测试催化剂的活性、选择性以及稳定性等指标。

通过改变反应条件（如温度、压力、气体组成等），可以研究这些条件对催化剂性能的影响。

四、催化剂对生态环境的影响费托合成反应的催化剂对生态环境的影响主要体现在以下几个方面：1. 资源利用：费托合成反应利用了合成气作为原料，而合成气主要来源于天然气或煤等化石资源。

因此，使用费托合成技术可以更有效地利用这些资源，减少对传统化石燃料的依赖。

费托合成工艺研究进展摘要：文章从费托合成反应的反应器、催化剂、各国工艺应用等方面介绍了费托合成工艺的现状，为现有费托合成技术的研究现状与发展趋势提供参考。

重点介绍了固定床反应器、浆态床反应器和流化床反应器，评述了氧化物载体和活性金属、化学助剂、贵金属助剂，最后将国内外费托合成工艺现状进行比照。

关键词：费托合成；催化剂；进展煤炭、石油、天然气在很长一段时间内仍将是世界主要能源。

合理利用上述不可再生资源，提高能源利用效率对于保护环境，维护能源安全具有重要意义。

随着石油价格不断上涨、供不应求，费托合成技术成为许多国家研究和发展的主要课题。

通过费托合成工艺，可以将煤炭、天然气等进行液化，生成液化气、汽油、柴油等，以提高资源的利用效率。

本文将从费托合成反应器、催化剂、各国费托合成工艺应用实例三个方面总结费托合成工艺的研究进展。

1 费托合成反应器1.1固定床反应器固定床反应器目前在工业上达到的指标为：产品产率&gt;140gC5+/m3（标）合成气，甲烷选择性对GTL&lt;6%，对CTL&lt;10%。

固定床主要生产蜡和柴油，操作时可以采用以及固定床反应器或多级固定床反应器。

一级反应器的循环尾气与新鲜原料气混合，新鲜气转化率保持在95%以上，单程转化率为50%，而多级反应器的转化率为60%~80%，反应温度通常在190℃~230℃。

温度通过水蒸气来保持。

反应生成的产物，经过冷却器，分离成水、蜡、中馏分油、轻组分油及尾气气体，主要生成物是蜡和柴油。

在整个运行过程中，由于种种原因，催化剂的活性会缓慢下降，所以运行一段时间后，就必须提高操作温度，产品组成会随之变化。

当达到操作温度上限，必须进行再生操作。

1.2流化床反应器最早的流化床反应器是由Kellogg公司开发的循环流化床反应器，经SASOL公司多次技术改进及放大，现称为“SASOLSynthol”反应器。

该反应器使用的是约74txm熔铁粉末催化剂，催化剂悬浮在反应气流中，被气流夹带至沉降器进行分离后再循环使用。

费托合成钴基催化剂研究进展吴梅;张海兵【摘要】This paper summarized the research progress on cobalt-based catalyst used for Fischer-Tropsch Synthesis and cause for its inactivation,reviewed the influence of catalyst's active components,carrier and cocatalysts on reaction activity and product selectivity,analyzed the cause for cobalt-base catalyst inactivation,and believed that the poisoning,cobalt crystal particle sintering,carbon effect,cobalt reoxidation,cobalt-carrier forming compound and mechanical wear can cause different degrees of catalyst inactivation.%综述了费托合成钴基催化剂及其失活原因的研究进展，阐述了催化剂的活性组分、载体、催化助剂等对反应活性和产物选择性的影响，分析了钴基催化剂失活原因，认为中毒、钴晶粒烧结、碳效应、钴再氧化、钴—载体形成化合物、机械磨损都会不同程度造成催化剂失活。

【期刊名称】《炼油与化工》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P1-3,4)【关键词】费托合成;钴基催化剂;失活【作者】吴梅;张海兵【作者单位】克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000;克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000【正文语种】中文【中图分类】TQ529.2我国石油资源逐渐匮乏，石油供求矛盾日益突出，加速了人们开发其他替代能源。

费—托合成最早是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923首先发现的，就以他们名字的第一字母即F-T命名的,简称F—T合成或费-托合成（主要反应是nCO+2nH2= nCH2+nH2O）。

研究方向主要包括几个方面：催化剂（包括催化剂的制备、表征、组成以及活性选择性研究），费-托合成反应机理（包括反应动力学和反应机理，费-托合成反应比较复杂,虽然反应物很简单，但是产物很复杂，相关机理研究一直没有中断，关于机理，说法很多，但一直没有很明确的定论），费—托合成反应器研究（也是比较重要的一个分支，现在主要集中在反应器的结构与改进研究方面,重点集中在浆态床反应器），费-托合成工业化研究（包括工业催化剂、工艺以及工业反应器的开发和改进，这是最大的一块）.再讲讲研究单位，在国外除了高校和科研院所外主要集中在能源公司和催化剂公司，比如已经工业化应用的南非Sasol,荷兰Shell两家，还有其他一些没有大规模工业应用，只是中试开发的公司，这些公司主要分为以下几种：大的石油公司如Exxon Mobil、Statoil、BP、ConocoPhillips、Chevron；专业做合成油的公司如Rentech、Syntroleum；还有一些专业做催化剂的公司如Johnson Matthey、Albemarle等.在国内，研究大部分还是集中在高校和科研院所,比如山西煤化所（已经做到工业化示范装置，16万吨级别的,这是国内最先进的),大连化物所（除了基础研究外，也作了工业化应用,主要是和中石化合作，也和BP有合作，现在在浙江镇海有一套天然气液化10吨/天的中试装置),这两家是国内科研院所的领头羊，再就是高校系统（大部分做一些基础研究），做得比较有系统地的包括厦门大学、中国石油大学，北京大学（寇元做了水相Ru的费-托合成），浙江工业大学，四川大学、中南民族大学,还有其他一些学校做的规模比较小就不一一列举了。