费托合成催化剂的研究进展

第46卷第2期 2021年4月天然气化工一C1化学与化工NATURAL GAS CHEMICAL INDUSTRYVol.46 No.2Apr. 2021•综述与专论•费托合成钌基催化剂研究进展娄舒洁，刘克峰，肖海成，王林，贺业亨(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京102206)摘要：非常规天然气和生物质资源的开发推动了应用于小型费托合成装置的钌基催化剂的研发，而控制选择性和改善 稳定性是催化剂设计的核心问题。

本文综述了钌基费托合成催化剂研究进展，讨论了影响催化剂性能的关键因素。

分析发现，钌的粒径对活性和选择性均有显著影响，载体的性质决定了活性相的分散度、反应物和产物扩散行为以及二次反应；引入碱金 属、卤素、过渡金属可以改变活性中心的局域环境，起到电子或结构助剂的作用；h2/c o比和反应介质是影响选择性和稳定性的 重要的工艺条件，失活主要源于反应过程中的积炭和载体结构改变。

关键词：费托合成；钌；金属-载体相互作用；助剂；反应条件中图分类号：TQ203.2;O643 文献标志码：A 文章编号：1001-9219(2021 )02-01-09Review of Ru-based Fischer-Tropsch synthesis catalystLOU Shu-jie，LIU Ke-feng，XIAO Hai-cheng，WANG Lin, HE Ye-heng(Petrochemical Research Insitute of Petrochina, China National Petroleum Corporation, Beijing 102206, China)Abstract: Exploitation of unconventional gas and biomas s drives the development of Ru-based catalyst for small scale Fischer Tropsch synthesis industrial plants, and the selectivity control and stability improvement are two core issues of the catalyst design. This review introduced the current research progress of Ru-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis, and discussed the key catalytic factors affecting the catalyst performance. It is found that the particle size has significant effects on both activity and selectivity. The properties of the supports decide the dispersity of the active metals, the diffusion behaviors of reactants and products, and the secondary reactions on the catalyst. The introduction of alkali metals, halogens and transition metals can change the local environment of the active centers, and play the role of electronic or structural promoters. The H2/CO ratio and reaction medium are important operating parameters affecting the selectivity and stability of the catalyst, and the deactivation mainly results from the carbon deposition and the change of support structure during the reaction process.Keywords: Fischer-Tropsch synthesis; Ru; metal-support interaction; promoter; reaction condition合成气(c o+氏)制取烃类的费托合成过程是石 油路线之外获取燃料和化学品的重要平台反应，煤 炭、生物质、城市垃圾、石油焦、天然气等皆可作为 原料。

《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》篇一一、引言费托合成反应（Fischer-Tropsch Synthesis, FTS）是一种重要的工业过程，用于将合成气（主要由一氧化碳和氢气组成）转化为液体燃料和化学品。

在这个过程中，催化剂起着至关重要的作用。

本文旨在研究费托合成反应的催化剂制备方法和性能，并探讨其对生态环境的影响。

二、费托合成反应催化剂的制备费托合成反应催化剂的制备过程涉及多个步骤，包括选择合适的催化剂材料、制备方法以及优化催化剂的结构和性能。

目前，常用的催化剂材料包括铁、钴、钌等过渡金属。

1. 催化剂材料的选择选择合适的催化剂材料是制备高效费托合成反应催化剂的关键。

过渡金属如铁、钴和钌具有较高的费托合成活性，因此常被用作催化剂的活性组分。

此外，还需要选择合适的载体和助剂，以提高催化剂的稳定性和抗中毒能力。

2. 制备方法制备费托合成反应催化剂的方法主要包括共沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法等。

共沉淀法是一种常用的制备方法，通过将金属盐溶液与沉淀剂混合，得到前驱体，然后进行煅烧和还原处理，得到催化剂。

浸渍法和溶胶-凝胶法也是常用的制备方法，具有较高的比表面积和较好的分散性。

3. 催化剂的结构和性能优化为了进一步提高催化剂的性能，需要对催化剂的结构和性能进行优化。

这包括调整催化剂的组成、粒度、孔隙结构等。

此外，还可以通过添加助剂、改变载体等手段来提高催化剂的稳定性和抗中毒能力。

三、费托合成反应催化剂的性能研究费托合成反应催化剂的性能研究主要包括催化剂的活性、选择性、稳定性等方面。

通过对催化剂的制备过程和反应条件进行优化，可以提高催化剂的性能。

1. 活性催化剂的活性是评价其性能的重要指标。

通过调整催化剂的组成、粒度、孔隙结构等，可以优化催化剂的活性。

此外，反应条件如温度、压力、气体组成等也会影响催化剂的活性。

2. 选择性催化剂的选择性指的是在费托合成反应中，催化剂对不同产物的生成能力。

铁基费托合成催化剂研究进展摘要费托合成(F-T合成)是实现煤间接液化技术的重要环节之一，其关键是开发高活性、选择性和稳定性的催化剂。

目前应用的费托合成催化剂主要有铁基和钴基催化剂。

铁基催化剂因价格低廉、催化活性和水煤气变换反应(WGS)活性高以及助剂效果明显，而在费托合成催化剂中占有重要的地位。

本文对近几年铁基催化剂的特点和发展状况进行了评述，着重分析了催化剂反应器、助剂和载体对其活性和选择性的影响。

关键词：费托合成,铁基催化剂,性能分析,影响因素AbstractFischer–Tropsch Synthesis is the realization of coal liquefaction indirectly theimportant link of the technology.One of the key is to develop highly active, selectivity and stability of catalysts. The current Fischer–Tropsch Synthesis mainly contains iron base catalysts and cobalt base catalysts. Iron base catalyst for low prices, catalytic activity and water gas transform reaction (WGS) high activity and obvious fertilizer effect cause to have an important position in the Fischer–Tropsch Synthesis . In this paper, the characteristics and development status of the iron base catalyst in recent years are reviewed and it focuses on the analysis of the catalyst reactor, additives and carrier on the influence of the activity and selectivity. Keywords: Fischer–Tropsch Synthesis, iron base catalysts, performance analysis, the factors of influence目录1 前言 (4)2 铁基催化剂的广泛应用 (5)3 铁基催化剂分类 (5)4 反应器的分类 (5)4.1列管式固定床反应器( TFB) (6)4.2流化床反应器 (7)4.2.1循环流化床反应器 (7)4.2.2固定流化床反应器 (8)4.3浆态床反应器 (9)5 助剂的作用 (10)5.1电子型助剂 (11)5.1.1碱金属助剂 (11)5.1.2过渡金属Cu助剂 (12)5.1.3过渡金属Mn助剂 (12)5.1.4碱土金属助剂 (12)5.2结构型助剂 (13)5.2.1SiO2助剂 (13)5.2.2 Al2O3助剂 (14)6 催化剂载体 (14)6.1 SiO2载体 (15)6.2 Al2O3载体 (15)6.3介孔材料载体 (15)6.4 碳纳米管载体 (16)7 总结与展望 (17)参考文献 (19)致谢 (24)1 前言近年来，随着石油资源的逐渐耗竭以及世界范围内对新能源和资源需求的不断攀升，通过费托合成反应制备液体燃料或高附加值化学品的途径已获得广泛认可。

第49卷第11期 2017年11月无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRYVol.49 No.11Nov.,2017综述与专论费托合成铁基催化剂关键影响因素研究进展*段建国王亚雄刘全生2袁周晨亮1(1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古自治区煤化工与煤炭综合利用重点实验室，内蒙古包头014010;2.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源髙值功能化利用重点实验室冤摘要:介绍了近年来费托(FT冤合成铁催化剂关键影响因素取得的研究进展，围绕铁活性相物质、有效助剂、新 型载体等铁基催化剂关键影响因素对铁催化剂结构和性能的影响做了综述，进一步探讨了铁活性相颗粒尺寸大小 对催化剂特性的影响。

最后，对未来费托催化剂的发展方向做了展望。

关键词:费托(FT)合成;铁基催化剂;活性相中图分类号:TQ138.il 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2017)11-0001-07Research advance in key influencing factors of iron-basedcatalyst for Fischer-Tropsch synthesisDuan Jianguo1,Wang Yaxiong1,Liu Quansheng2,Zhou Chenliang1(1.Inner Mongolia K ey Laboratory ofC oal Chemical Industry and Comprehensive Utilization,，School o/Chemistry andChemical Engineering，Inner Mongolia University ofScience & Technology，Baotou 014010，China；2.Inner Mongolia K ey Laboratory o/High-Value Function Utilization ofLow Rank Carbon R esou rce，School o/Chemical Engineering，Inner Mongolia University ofT echnology) Abstract：The recent researching advance of the key influencing factors of iron-based catalyst for Fischer-Tropsch (FT) synthesis was summarized.The influences of key factors,including the active phases,the effective promoters,and the new carriers of iron-based catalysts, on the structure and performance of the iron-based catalysts were reviewed.The future development direction of FT catalyst was also prospected.Key words院Fischer-Tropsch(FT) synthesis；iron-based catalyst；active phase费托(FT)合成是煤、天然气和生物质等碳资源 间接转化成高价值的液体燃料和化工产品的一项关 键技术，在环境保护和经济方面具有重要意义。

《费托合成反应的催化剂制备和性能研究及其对生态环境的影响》篇一摘要：费托合成反应作为替代能源技术，为缓解全球能源需求压力及应对生态环境问题提供了有效途径。

催化剂作为费托合成反应的核心，其制备和性能研究至关重要。

本文将详细探讨费托合成反应的催化剂制备方法、性能特点及其对生态环境的影响，以期为相关研究与应用提供理论支持和实践指导。

一、引言费托合成反应是一种将合成气（CO+H2）转化为液体燃料的技术。

在日益严峻的能源与环境压力下，费托合成反应成为了一种极具潜力的替代能源技术。

然而，催化剂作为该反应的关键组成部分，其性能直接决定了反应的效率和产物的品质。

因此，研究费托合成反应的催化剂制备和性能，以及其对生态环境的影响，具有重要的理论和实践意义。

二、费托合成反应催化剂的制备（一）原料选择费托合成反应催化剂的制备通常选择活性金属组分、载体及助剂等。

活性金属组分主要选择铜基、铁基等金属，载体则常采用氧化铝、二氧化硅等材料。

助剂的选择和添加可以改善催化剂的活性、选择性和稳定性。

（二）制备方法催化剂的制备方法主要包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。

不同的制备方法对催化剂的结构、性能及活性具有重要影响。

目前，研究者们正致力于开发更加高效、环保的催化剂制备方法。

三、费托合成反应催化剂的性能研究（一）催化活性催化活性是评价催化剂性能的重要指标。

通过优化催化剂的组成、结构及制备方法，可以提高其在费托合成反应中的催化活性，从而降低能耗，提高产物收率。

（二）选择性催化剂的选择性决定了产物的品质和类型。

在费托合成反应中，研究者们致力于开发具有高选择性的催化剂，以实现更高效地转化合成气为高品质液体燃料。

（三）稳定性催化剂的稳定性是评价其性能的重要方面。

通过改进催化剂的抗积碳性能、抗中毒性能等，可以提高其在费托合成反应中的长期稳定性。

四、费托合成反应催化剂对生态环境的影响（一）降低碳排放费托合成反应通过将CO等气体转化为液体燃料，可以间接降低化石燃料燃烧产生的碳排放。

费托合成定义费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。

1923年由就职于Kaiser Wilhelm 研究院的德国化学家Franz Fischer 和Hans Tropsch开发，第二次世界大战期间投入大规模生产。

其反应过程可以用下式表示：nCO+2nH2─→[－CH2－]n+nH2O副反应有水煤气变换反应H2O + CO → H2 + CO2 等。

一般来说，烃类生成物满足Anderson-Schulz-Flor分布。

工艺费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。

合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。

反应器采用固定床或流化床两种形式。

如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。

此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为0.58～0.7的合成气。

铁系化合物是费托合成催化剂较好的活性组分。

研究进展传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。

其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。

50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所需的设计参数。

南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。

此两套装置皆采用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。

反应温度320～340℃，压力2.0～2.2MPa。

产品组成为甲烷11％、C2～C4烃33％、C5～C8烃44％、C9以上烃6％、以及含氧化合物6％。

费托合成钴基催化剂研究进展吴梅;张海兵【摘要】This paper summarized the research progress on cobalt-based catalyst used for Fischer-Tropsch Synthesis and cause for its inactivation,reviewed the influence of catalyst's active components,carrier and cocatalysts on reaction activity and product selectivity,analyzed the cause for cobalt-base catalyst inactivation,and believed that the poisoning,cobalt crystal particle sintering,carbon effect,cobalt reoxidation,cobalt-carrier forming compound and mechanical wear can cause different degrees of catalyst inactivation.%综述了费托合成钴基催化剂及其失活原因的研究进展，阐述了催化剂的活性组分、载体、催化助剂等对反应活性和产物选择性的影响，分析了钴基催化剂失活原因，认为中毒、钴晶粒烧结、碳效应、钴再氧化、钴—载体形成化合物、机械磨损都会不同程度造成催化剂失活。

【期刊名称】《炼油与化工》【年(卷),期】2015(000)001【总页数】4页(P1-3,4)【关键词】费托合成;钴基催化剂;失活【作者】吴梅;张海兵【作者单位】克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000;克拉玛依石化公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000【正文语种】中文【中图分类】TQ529.2我国石油资源逐渐匮乏，石油供求矛盾日益突出，加速了人们开发其他替代能源。

2 低温铁基催化剂2.1 催化剂制备方法低温铁基催化剂在制备的过程中，共沉淀法更为适用。

在实际的制备过程中，最为常规的制备流程为：提前准备好热硝酸铁和硝酸铜混合溶液，且这些溶液的温度要合适，达到沸腾状态，随后在这一混合溶液中添加至热的硝酸钠溶液，同样其温度应达到沸腾条件，将前期准备好的溶液与后续加热的溶液快速、均匀搅拌到混合状态，在搅拌混合的过程中伴随着化学反应的形成。

金属硝酸盐与碳酸根在热溶液下会出现复分解反应，最终的反应产物为水合氧化铁沉淀、二氧化碳气[2]。

在混合溶液的pH 值在7左右时，停止添加热硝酸铁和硝酸铜混合溶液。

在全部的反应结束以后，将最终的沉淀物收集起来，随后使用沸腾的脱盐水反复冲洗这些沉淀物，在冲洗的同时，其中的Na +和NO 3-得以去除。

将沉淀物重新打浆以后，将其与硅酸钾溶液充分搅拌并混合，在混合溶液中添加一定量的硝酸溶液，随后将该混合溶液的pH 值加以适当调整，使得其接近于中性。

在此前提下，利用过滤和浓缩的方式来处理这些混合浆液，获得催化剂前驱体[3]。

费托合成存在着多种工艺，在不同的工艺条件下，对催化剂前驱体实施相应的处理。

通常情况下，固定床反应器中所使用的催化剂可以将催化剂前驱体利用高压挤出，在成型后干燥得到；浆态床所使用的催化剂，对催化剂前驱体实施重新打浆处理，喷雾造粒和焙烧获得。

2.2 催化剂活性组分的研究催化剂的活性组分是决定催化剂活性的直接原因，为保障催化剂最佳的使用效果，在使用之前一般需进行还原活化处理，使得在经由这一处理以后可以满足费托反应的需求。

低温铁基催化剂是一类比较特殊的催化剂，其中的活性组分更多地源自催化剂产品中的α-Fe 2O 3。

催化剂的活化反应开0 引言费托合成反应最早诞生于20世纪二十年代，基于其反应原理的特殊性，有效实现了铁基催化剂向液体烃燃料的转化，有效扩宽了燃料的获取渠道，保持了燃料获取路径的多样性。

现阶段，低温费托合成铁基催化剂已然在很多领域得到了应用，费托合成转化效率、产物种类均与催化剂的整体性能有着直接的关系，因此，为有效创造更高的价值，专业人员需进行费托合成反应催化剂种类的选择、工艺条件的确定。

内蒙古工业大学学报JOU RNAL O F I NN ER M ON GOL I A第18卷　第2期　POL YT ECHN I C UN I V ER S IT Y V o l.18N o.21999 文章编号:1001-5167(1999)022*******费托合成反应机理的研究进展Ξ马文平1,刘全生2,赵玉龙1,周敬来1,李永旺1(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,煤转化国家重点实验室,太原,030001;2.内蒙古工业大学化学工程系,内蒙古呼和浩特,010062)摘要:本文评述了费托合成反应机理的近期研究进展.详细讨论了费托合成反应碳化物机理基础上的烯烃再吸附理论.并指出随着表面科学技术的发展,深入到催化剂活性中心研究费托反应行为是深入认识费托反应机理的有效方法.这为费托合成反应机理及机理动力学的研究提供了新的方向和依据.关键词:费托合成;反应机理;烯烃再吸附中图分类号:TQ032 文献标识码:A0　引　言 CO+H2合成烃的费托合成反应(F ischer2T rop sch Syn thesis)是将煤或天然气转化为发动机燃料的重要途径之一.该反应体系是复杂强放热反应体系.根据催化剂的不同,可以生成烷烃、烯烃、醇、醛、酸等多种有机化合物.因此,费托合成反应是一个复杂的过程.多年来,研究者对这一反应过程进行了深入广泛的研究,通过设想在费托合成反应中形成含有C、H、O不同中间体的途径,提出了各种各样的反应机理.已提出的这些反应机理虽在一定程度上得到实验事实的支持,但关于表面机理的确切证据尚显缺乏,迄今仍未得到共识.通常,测试手段的先进与否在一定程度上是反应机理正确描述反应过程的关键.早期建立的费托反应机理几乎都是采用如下两种方法进行的:一是通过追寻示踪物在反应前后的变化来推断反应的基元过程,进而建立反应机理,这种方法在早期费托反应机理的研究中采用较多;二是通过分析催化动力学数据,从微观反应机理的宏观体现来推测产物的形成途径.基于这些研究手段,早期费托反应的研究者建立了数种反应机理,在一定范围内反映了费托合成产物分布的规律.如A nderson2Schu lz2F lo ry (A SF)分布规律.然而,这些反应机理的共同不足都是不能解释费托反应产物分布的异常情况(如C10-C13出现的BR EA K现象).近期对费托反应机理的研究不再局限于上面的两种方法,已运用现代表面科学技术的手段进行反应过程中催化剂表面组成变化、吸附物种的行为、不同碳数增长和分布等问题的研究,并根据取得的信息确定反应中的基元过程.因此,近期表面科学技术的应用为费托反应机理的研究增添了新的内容.然而,表面科学手段在远离真实费托合成条件下所得到的信息在多大程度能反应,此反应过程的表面机理仍未能有肯定的答案.目前不少学者提出了C2活性物种理论、烯烃再吸附的碳化物理论等,这些理论较为理想地解释了费托合成反应中出现的特殊产物分布现象,是早期费托合成机理的有益补充.1　经典费托合成反应机理Ξ收稿日期:1998203220作者简介:马文平(1971～),男,工学博士,辽宁大连大学化工系. 早期学者曾提出十余种费托合成反应机理模式〔1〕,但得到较大范围认可的经典费托反应机理主要有如下四种:碳化物机理,含氧中间体缩聚机理,CO插入机理和双中间体机理.有关经典费托合成反应机理在许多文章中都进行过报道,在此不再赘述,仅作一简要总结(见表1).表1　经典FT反应机理总结机　理提出者机理内容优缺点中间体参考文献碳化物机理F isher&T rop sch CO在催化剂表面上先离解形成活性碳物种,该物质和氢气反应生成亚甲基后再进一步聚合生成烷烃和烯烃能解释各种烃类的生成,但无法解释含氧化合物与支链产物的生成.M—C〔2〕含氧中间体缩聚机理Sto rch&A nderson链增长通过CO氢化后的羟基碳烯缩合,链终止烷基化的羟基碳烯开裂生成醛或脱去羟基碳烯生成烯烃,而后再分别加氢生成醇或烷烃能解释直链产物和22甲基支链产物的形成,但忽略了表面碳化物在链增长中的作用M COHR〔28〕CO插入机理P ich ler&Schu lzCO和H2先生成甲酰基后,进一步加氢生成桥式亚甲基物种,后者可进一步加氢生成碳烯和甲基,经CO在中间体中反复插入和加氢形成各类碳氢化合物除可解释直链烃形成过程外,还可解释含氧化合物的形成过程,但不能解释支链产物的形成M(CO)nCH3〔12〕双中间体缩聚机理N ijs&Jacob s同时考虑了碳化物机理和含氧中间体缩聚机理,认为甲烷的形成经碳化物机理而链增长按中间体缩聚机理能解释甲烷不符合Schu lz2F lo ry分布的原因,但不能解释支链产物的形成M-CM CHOH〔3〕 从上面看到,经典费托合成反应机理仍有不足之处,特别在解释产物分布偏离A SF分布现象上不能得到理想的结论.近年来,为了解决这些问题,学者们提出了各种机理模型.2　C2活性物种理论 由经典费托合成反应机理看,费托反应机理可分为两类.一类是CO解离吸附的,如碳化物机理.另一类是CO非解离吸附的,如缩聚机理或CO插入机理等.目前已经认识到,在典型费托合成催化剂上CO均能容易地解离,并在催化反应的初期阶段,该过程是催化活性表面形成的主要条件.同时,形成的表面碳物种进一步氢化产生亚甲基物种,而亚甲基物种的聚合促进了碳链的增长〔4,8〕,这也是现代碳化物理论的中心内容.而J.P.R eym ond〔5〕也报道了相似的结论.他指出CO解离吸附后,碳原子吸附在还原的Fe上是费托合成反应碳物种的来源,而活性碳物种则是碳氢化合物的主要来源.在此基础上他提出还原态催化剂上还原解离机理:Fe(s)+CO Fe(s)O+C(active)Fe(s)O+H2Fe(s)+H2OC(active)+H2-CH2-副反应:C(active)C(inactive)xFe+C(active)Fe(x)C M i m s等〔6〕研究了在Fe、Co、R u催化剂上碳氢化合物的增长机理,他用含13C示踪物的CO瞬时切换12CO,通过分析嵌入碳氢化合物中13C的位置,说明了C2本体作为链引发物种的情况;在此研究中,作221内蒙古工业大学学报1999年者还计算了不同碳数碳氢化合物的生成速率,得到一系列可靠的结论.他认为C 2链的形成过程相对较慢,亚乙烯基(CH 2=C )、亚乙基(CH 3-CH =)作为C 2中间体在催化剂表面逐渐形成.但C 2中间体一旦产生后非常活跃,便迅速地与其它引发物进行链增长反应.McCandlish 〔7〕基于费托合成产物中含少量而稳定的甲基支链产物,提出一个C 2活性物种理论,该理论更好地解释了支链产物的形成.这个机理的中心内容是费托反应的链引发物种亚乙烯基(N =C =CH 2)金属化合物是由表面自由碳原子与亚甲基(CH 2)反应形成,之后亚乙烯基与催化剂表面活泼的亚甲基物种反应形成环丙亚稀金属化合物,然后这个化合物中碳原子进行重排,形成直链中间体(L oop A )和支链中间体和支链中间体(L oop B )两种情况.而这两种中间体则继续与亚甲基进行链增长,最终形成直链化合物和支链化合物(如下图所示): B ell 和Shu sto rovich 等〔8〕采用经验计算法Bond O rder Con servati on M o rse Po ten tial (BO C 2M P ),研究了过渡金属催化剂上费托产物的形成机理,机理中同时考虑了碳化物和CO 的非解离插入.他们通过计算估计了可能存在中间体的化学吸附热及各基元反应的活化能,指出了CO 在铁基催化剂上解离的自发性及C 2物种与烷基的形成方式,并认为CO 在这些催化剂上首先吸附后形成中间物种而解离的,即:CO (g )+s =CO g,s =C s +O s .计算表明,CH 2插入碳金属键(C 2M )中的能垒小于CO 插入C 2M 链中的能垒,因而CH 2插入碳金属链(C 2M )中是形成C 2物种及烷基烃的重要途径;同时作者从理论计算得到链终止时H 在Β位消去的能垒小于Α位加H 的能垒,从而一定程度上解释了费托产物中烯烃多于烷烃的可能性.另外,作者也从初步估算得到CO 插入碳金属链(C 2M )形成酰基(RCO )中间体的结论,说明了含氧化合物形成的原因.3　烯烃重吸附的碳化物理论 近年来,基于催化剂表面科学技术和实验现象,学者们发现了费托反应中烯烃对产物分布的影响效应.他们从烯烃在费托反应中的插入、异构化、及烯烃的再吸附等方面进行了研究.但对于烯烃再吸附的研究在八十年代前一直没有受到学者们足够的重视.事实上对于烯烃作为链引发物种重吸附到催化剂表面的现象早在1930年Sm ith 等〔9〕在Co -Cu -M g 催化剂上进行费托合成反应时就已发现了,他们将组成为H 2∶CO ∶C 2H 4=1∶1∶1的混和气加入反应器进行反应,结果较高碳数的碳氢化合物和氧化物的速率都有一定的增加;而C raxfo rd 等〔10〕用H 2∶CO ∶C 2H 4=2∶1∶1的混和气在100Co ∶18T hO 2∶100K ieselguh r 催化剂上进行的费托反应研究中亦发现C 2H 4的再吸附和强反应性使油和氧化物的含量增加的规律.这些实验结果已表明,烯烃作为费托合成反应产物会重新在催化剂表面上吸附,并再次参与费托合成反应.目前,对于烯烃重吸附的研究,已引起众多学者广泛的兴趣.Ekerdt 和B ell 〔11〕在R u 催化剂上证实了费托反应中烯烃同亚烷基(RCH =C )或烷基(RCH 3)吸附反应的情况.他们在H 2∶CO =2的反应体系中加入C 2H 4,并在80分钟后取消乙烯的加入来观察加入乙烯前后产物组成浓度的变化.结果发现,当加入乙烯之后,费托合成产物的组成发生改变,C 3+碳氢化合物的浓度较加入C 2H 4前后有明显的增加,并得出有17%的C 2H 4进行了转化,而在添加C 2H 4之前,产物的组成几乎没有发生改变,这与P ich ler 〔12〕及Emm et 〔13〕得到一致的结论.之后Kellner 和B ell 〔14〕也考查了乙烯在R u A l 2O 3催化剂上吸附效应,同样证实了烯烃的再吸附现象.接着,不少学者对费托反应中烯烃再吸附现象也进行了验证.Boelee 等验证了铁基催化剂上C 2H 4对合成反应的影响,结果表明C 3+碳氢化合物产物速率提高〔15〕..〔16〕在研究费托反应中乙烯的321第2期马文平等　费托合成反应机理的研究进展添加效应时得到了同样的结论,同时他在文章中指出C 2H 4可作为链引发物又重新链入碳链中是C 3+化合物速率增加的原因.但其是否影响CH 4的生成则有不同的认识.C raxfo rd 认为乙烯的加入亦可增加CH 4的生成速率〔10〕,而K ibbg 〔17〕的结论恰恰相反.B ell 〔18〕近期根据众多学者对烯烃在FT 反应中的影响推荐如下机理假定:(1)C 2H 4既不吸附也不裂化为CH 4产物;(2)表面C 2物种作为链引发物种,C 2H 4的加入会链入反应碳链中,使C 3+反应速率增加;(3)C 2H 4的加入不妨碍CO 氢化和表面的聚合步骤;(4)CH 2是CO 解离吸附后表面碳化物中氢化形成的.M o rris 等在R u Si O 2、R u B x 2Zeo lite 催化剂上同时研究了乙烯与丙烯的添加效应,结果发现,在相同条件下当将C 2H 4和C 3H 6分别加入费托反应体系时,较高碳氢化合物的产量有不同程度的增加,而CH 4的形成速率没有任何变化〔19〕.M o rris 的研究说明在费托反应体系中烯烃作为费托合成产物之一,在反应条件下可继续聚合或再吸附.而Dw yer 等从乙烯与丙烯在费托反应中的二次反应研究中同样表明费托反应产生的Α2烯烃可再吸附到催化剂上,生成较高碳数的碳氢化合物〔20〕.R uud 的研究结果是烯烃再吸附理论更为有力的支持〔21,22〕.他考查了费托合成的初始产物C 3H 6和C 4H 8在费托合成反应中的二次反应情况.在对这两种物质的研究中都发现C 3H 6和C 4H 8作为链引发物种或链增长物种,通过同时进行的链分裂、链形成过程发生氢解、插入和再吸附反应,这在一定程度上改变了碳氢产物的分布.同时,该作者根据可靠的实验数据提出如下费托机理:在正常情况下,形成的初始产物烯烃在合成体系中会再吸附或重新参与反应,而烯烃再吸附到活性中间体上的速率随烯烃中碳数的增加而减小.因此,对于费托反应中基于碳化物机理上的烯烃再吸附理论,得到了大量实验事实的支持,目前众多学者在该方面得到一致结论:烯烃的重吸附部分在催化剂表面上参与链引发和链增长,而一部分将和吸附的CO 和H 2反应,形成更多碳数的烃类物质.至于烯烃是否影响CH 4的生成速率,目前仍无定论.4　网络反应机理 美国加州大学的Rofer 2D epoo rter 根据反应中间体来自不同的反应途径,且生成不同产物的事实,提出了费托合成反应体系中基元反应间相互交叉的网络机理模型〔23〕.该网络机理模型将费托合成反应分为四个阶段:反应物的吸附;吸附态中间体的相互作用;链增长和氢化;产物的形成.其特点是引入相对速率的概念来解释具体问题.该网络机理认为费托反应中可能的基元反应都会存在,一种基元反应将会出现则说明在反应条件下这一反应的相对速率远离零.因此,Rofer 2D epoo rter 提出的网络机理为费托反应机理的研究指出了一条新的思路.5　费托合成反应聚合机理的其它观点 Petter 等〔24〕在早期F ischer 与T rop sch 提出的亚甲基聚合理论基础上于1980年对之进行了补充,提出了FTB PB S (R evised F ischer T rop sch B rady Petter B iloen Sach ler )机理,其基本内容为CO 在催化剂表面上同时进行吸附和氢化解离,形成碳化物、亚甲基、甲基等链引发物种,该过程如下: 然而,多数学者指出FTB PR S 机理并不能解释支链化合物的形成,而且该机理指出的C 2碳氢化合物的形成速率太慢,与其它聚合步骤相比差别较大.八十年代末,M aitlis 研究了氧化硅为载体、钾氧化物为助剂的Fe 或R u 催化剂上的费托合成反应,提出了费托合成反应聚合机理观点〔24,25〕.其基本假设为:(1)在费托反应条件下,最慢的步骤是C 2物种形成步骤,这与动力学实验结果符合,C 2物种一旦形成,便是一个非常活跃的单体.(2)形成的正碳离子在中间体中可进行重排,(3)在环系上可进行1、2氢的移位,形成较高C 数的单体.在此基础上,他认为亚甲基与甲基形成Ρ或Π乙烯基C 2物种,该物种可插入有机金属键中形成Ρ或Π链烯基化合物(2)421内蒙古工业大学学报1999年增长,而链终止则通过在金属氧化物或B ron sed 酸上断裂金属碳链形成12烯烃或22烯烃.同时该机理涉及的烯丙基中间物一定程度解释了支链碳氢化合物的形成.因此M aitlis 提出的机理以链烯基为引发物而非FTB PB S 机理中认为的烷基,更好地解释了12烯烃为初始产物及支链产物的形成过程.最近,R uhk sana Q uyoum 等采用〔13〕C 的示踪物研究了费托合成反应机理,又提出了一个链烯基机理,其引发物种也是CH 2与CH 形成的乙烯基(CH 2=CH ),而亚甲基插入金属碳链中进行链增长,从而生成直链和支链碳氢化合物〔26〕.D ry 〔27〕近期报道的费托合成反应机理为费托合成机理增添了新内容.该机理与前人观点不同之处在于增长的碳链两端与催化剂活性中心接触,中间体认为是:从该中间体看出由于R 的立体位阻效应,CH2链增长单元在a 位上插入,聚合过程如下: 当这两种链增长产物分别脱附时即形成12烯烃或22烯烃或继续进行氢化形成烷烃产物.D ry 报道的这一机理一定程度反映了产物分布的A SF 分布规律,同时对费托合成产物主要为直链烷烃和12烯烃产物中烯烷比高于热力学预测值及支链的出现随碳数升高而减少的现象给予解释.6　费托合成产物中含氧化物形成机理 众所周知,费托合成产物中总含有少量含氧化合物,但多数学者过去在费托合成反应机理研究中对含氧化合物的形成研究甚少.A nderson 〔28〕与P ich ler 〔12〕提出的含氧中间体缩聚机理与CO 插入机理中包括了羟基碳烯(M =CHO H )中间体,该中间体通过氢化形成各类含氧化合物.之后,Joachi m H acken 2b ruch 〔29〕从CO 插入金属链入手解释了费托产物中含氧有机物的生成,其形成过程表示为: 多数醇、醛、酮的形成途径与此相同.目前,D ry 报道了费托反应体系中含氧化合物形成的两种途径〔27〕.一种含氧化物的形成是在链终止时插入不同氧化物种而实现,如:RCH 2CHM O RCH 2CHO O H RCH 2COO H另一种途径则是通过CO 插入金属环丙烷中间体中,形成各类含氧有机化合物,如:521第2期马文平等　费托合成反应机理的研究进展621内蒙古工业大学学报1999年 费托反应产物中有机氧化物的出现,说明含氧化合物的形成亦必然有一定的生成途径,但是目前对于费托产物中含氧化合物的形成机理的研究同碳氢化合物形成机理的研究一样仍未得到一致的结论.于是一些学者试图从催化剂的核心2活性中心来解释有机氧化物的形成,提出了碳氢化合物与含氧有机化合物在催化剂的不同活性中心上生成的理论〔30〕.7　讨　论 迄今,已有大量文献报道了费托合成反应机理,但依旧众说纷纭.虽然CO在铁基催化剂表面解离的事实成为碳化物机理的重要依据,但氧化物机理、CO插入机理在一定程度上也得到了实验事实的支持.因此可以推测在复杂费托反应体系中可能不存在单一的反应机理.费托合成产物分布最终受几种反应机理共同制约,比如CO在催化剂表面上同时进行解离与不解离吸附已成为事实.L ox与F rom en t〔3〕首次精心设计研究了沉淀铁催化剂上复杂动力学,据报道这些动力学表达式符合碳化物机理.然而动力学表达式是建立在回归反应器出口合成气和C10以下羟类组成基础上的,更高碳数的烃类和氧化物等产物在动力学模拟中没有考虑,尽管外推可以预测更高碳数产物分布,但可靠性值得怀疑.近期刘昭铁、李永旺〔32〕推出Fe2Cu2K催化剂上的钝化本征动力学,符合烯醇机理模型,但由于实验数据采用了高度集总处理,因而未能体现水煤气变换反应的影响效应.所以将来从几种机理综合考虑来研究费托反应动力学将是一种有意义的尝试.总之,以前对费托反应机理的探索都是从催化剂表面或反应的宏观体现所获得的信息进行的,还不能深入到费托反应在催化剂活性中心上的行为本质中去,这或许是受到目前研究手段的限制所致.可以预见随着表面科学技术的进步,将来从催化剂活性中心上洞察费托反应行为可能会真正展示出费托合成反应机理的本质.致谢:本项目得到了中国科学院留学生择优基金的部分资助,在此深表谢意.参考文献:[1]　张碧江主编.煤基合成液体燃料[M].太原:山西科学技术出版社,1993.48.[2]　F.F ischer,H.T rop sch,Bernn st.Chem[J].1926,59:830.[3]　H.H.N ijs,P.A.Jacob s.,J.Catal[J].1980,66(2):401.[4]　郑绳安.刘旦初等.物理化学学报[J].1993,6(5):486.[5]　J.P.R eymond.,J.Catal[J].1982,75(1):39.[6]　C.M.M i m s,L.E.M cCandlish,M.T.M elch i o r.,Catal.L ett[J].1988,1:121.[7]　L.E.M cCandlish.,J.Catal[J].1983,83(2):362.[8]　E.Shu sto rovich.,Su rface Science[J].1991,248:359.[9]　D.F.Sm ith,C.O.H aw k,P.L.Go ldhn.,J.Am.Chem.Soc[J].1930,52:3221.[10]　S.R.C raxfo rd.,T ran 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,H uhhot ,010021,PR C ) Abstract :R ecen t advances in the m echan istic study of F ischer 2T rop sch syn thesis are summ arized in th is review .T he o lefin readso rp ti on m echan is m based on the carb ide m echan is m is stressed in dep th .Fu rther ,it is po in ted ou t that an effective app roach to the study of F ischer 2T rop sch m echan is m ex ists in connecti on w ith the u tilizati on of techno logies of su rface science ,w h ich m ay ,as a u sefu l too l ,p rovide a w ay to understand the F ischer 2T rop sch reacti on m echan is m at the level of even ts over the active site catalyst su rface .T h is p ap er gives a new directi on fo r the k inetics study of the reacti on sys 2tem .Keywords :F ischer 2T rop sch syn thesis ;reacti on m echan is m ;o lefin readso rp ti on 721第2期马文平等　费托合成反应机理的研究进展。

费托合成Co基催化剂的研究进展
李声笛;肖海成;吴志杰
【期刊名称】《石油化工高等学校学报》
【年(卷),期】2024(37)1
【摘要】Co基催化剂因具有高活性和强链增长能力等优势,成为费托合成(FTS)反应适宜的催化剂。

总结了Co基催化剂FTS反应机理,并对活性相结构以及助剂与催化性能的构效关系进行了分析。

同时,围绕催化剂载体的作用,总结金属-载体相互作用促进FTS反应性能的研究进展,重点分析了金属Co与分子筛耦合直接合成液体燃料的研究进展,归纳了采用双功能催化剂体系制备液体燃料的反应路线及催化剂特征。

【总页数】9页(P34-42)
【作者】李声笛;肖海成;吴志杰
【作者单位】中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室/CNPC催化重点实验室;中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6
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2.费托合成钴基催化剂微观结构研究进展
3.高选择性钴基费托合成催化剂的研究进展
4.费托合成铁基催化剂研究进展
5.钴基费-托合成催化剂研究进展
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费托合成催化剂的研究进展由于我国能源结构，作为一个富煤、有气、少油的国家，我国自1993年以来，已成为原油及其产品进口国，对外依存度过高，加之中国经济及其汽车需求的增长，石油供需矛盾日益突出，已关系到我国能源战略安全，近两年来，石油价格走高，其价格波动很大，且大部分时间都维持在高位运行，预计今后石油的价格很难再会走低不久前的能源短缺，价格飞速上涨，多地出现油荒即是个很好的证明。

加之近年来环保呼声越来越高，费托合成以煤及天然气制取燃料，切无硫无氮低芳烃含量，油品质量符合环保要求，再次成为研究热门。

费托(Fischer-Tropsch，F-T)合成是煤和天然气转化制取液体燃料的重要途径，其研究目的是通过催化剂的选择、反应器和操作条件的优化，来获得高选择性的重质烃(C5+以上)产物[1-2]，其中通过精制和裂解产物蜡可获得优质柴油和航空煤油[3]等，这些产物不含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料。

我国只有合理利用煤炭、天然气资源才可以摆脱能源结构对于石油资源的依赖。

近年来，随着该技术在Sasol公司和Shell公司的大规模应用，越来越多的能源工业开始考虑应用该技术以缓解日益严峻的石油危机[4]。

1 国内外费托合成发展状况1.1 国外费托合成发展状况1923 年，德国的Fischer和Tropsch利用碱性铁屑作催化剂，在温度400℃~455℃，压力10~15MPa条件下，发现CO和H2可反应生成烃类化合物与含氧化合物的混合液体。

此后，人们把合成气在铁或钴催化剂作用下合成烃类或醇类燃料的方法后被称为F-T合成法[2]。

所谓F-T合成，就是CO在金属催化剂上发生非均相催化氢化反应，生成以直链烷烃和烯烃为主的混合物的过程。

1925年至1926 年他们又使用铁或钴催化剂，在常压和250℃~300℃下得到几乎不含有含氧化合物的烃类产品。

此时Fischer和Tropsch在常温下合成高分子烃，并认为Co、Ni可能是最有发展前途的催化剂。

Academic Forum470《华东科技》铁基费托催化剂研究进展江永军，蒙延斐（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411） 摘要：费托合成反应是将煤炭、天然气等含碳资源转化成液体碳氢化合物的技术，高性能催化剂的研究开发能显著影响催化剂的结构，从而达到抑制CH4、CO2等副产物的生成，提高高碳烃类的含量的目的。

本文回顾了Fe基费托合成催化剂的组成特点及应用状况，展望了通过费托合成直接制取低碳烯烃的应用前景。

关键词：费托合成；铁基费托催化剂1 费托工艺技术费托（Ficher-Tropsch）合成是指合成气（CO和H2）在催化剂的作用下生成不同碳链长度烃类混合物和含氧化合物的工艺技术。

T合成反应是一个强放热反应[1]，其产物包括各种烷烃、烯烃和含氧化合物，分子链长可达C100[2]。

产物经过分离后，根据碳数的多少可分为以下几类[3]：C1主要的是 CH4；C2-C4主要是乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等；C5-C12 主要以汽油馏分为主；C13-C30 类主要以重柴油馏分为主，C20-C30主要以石蜡和重油为主；C30以上主要以固体蜡为主[4]。

近年来，随着国际原油价格的持续低迷，对以生产燃料油品为目的的费托合成技术受到严重冲击。

为了提高费托技术的经济性，生产高附加值的精细化学品将是费托合成未来发展的方向。

本文分析总结了费托合成反应的机理及费托铁基催化剂的分类体系、组成特点，阐述了合成气直接制取低碳烯烃技术。

2 费托合成反应机理在费托合成反应过程中[5]，铁基催化剂上主要发生以下化学反应：nCO+（2n+1）H2→C n H2n+2+nH2O （1）nCO+2nH2→C n H2n+nH2O （2）nCO+2nH2→C n H2n+2O+（n-1）H2O （3）CO+H2O→CO2+H2 （4）CO+3H2→CH4+H2O （5）2CO+2H2→CH4+CO2 （6）2CO→C+CO2 （7）Fe x O y+yH2→xFe+yH2O （8）Fe x O y+yCO→yCO2+xFe （9）xFe+yC→Fe x C y （10）在上述反应式中可以看出，费托反应的主要产物为直链烷烃和α-烯烃。