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金属原子簇和多重键

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原子簇化合物

原子簇化合物
原子簇化合物
第一节
定义和结构特点
一、定义：簇状配合物是指含有金属-金属键(M—M) 的多面体分子，它们的电子结构是以离域的多中心 键为特征的。
特点：这类配合物不是经典的配合物，也不是一般 的多核配合物。
例：
[Co(NH3)6]Cl3 经典配合物 O C Mn C O O C Mn C O
[(NH ) Co
三角形
四面体
三角双锥
四方锥
2） 簇的结构中心多数是“空”的，无中心金属 原子存在，只有少数例外。如Au11I3[P(p-ClC6H4)3]7 结构中，11个Au中，有一个在中心。
3） 簇的金属骨架结构中的边并不代表经典价键 理论中的双中心电子对键。骨架中的成键作用以离 域的多中心键为主要特征。 4） 占据骨架结构中顶点的不仅可以是同种或 异种过渡金属原子，也可以是主族金属原子，甚至 非金属原子C、B、P等。 5） 簇状配合物的结构绝大多数是三角形或以 三角形为基本结构单元的三角形多面体。
3 3
H O H O H O
Co(NH3)3
]
3+
多核配合物 CO CO CO
OC OC OC
原子簇配合物
二、M—M键的形成条件 能形成M—M键化合物的金属元素可分为两类： 一类是某些主族金属元素，它们生成无配体结合的 “裸露”金属原子簇离子。如：Ge92-、Sn94-、Pb94-等。 它们不属于配合物。 另一类是某些金属元素在形成M—M键的同时， 还与卤素、CO、RNC、膦等发生配位，即为簇状配 合物。
1、金属-金属多重键 M—M多重键的概念由美国学者F. A. Cotton首 先提出。研究的最充分的是：[Re2Cl8]2-和[Mo2Cl8]4-。
结构特点：M—M键极短：Re—Re为2.24 Å， Mo—Mo为2.14 Å。相应金属本身为：Re—Re为2.741 Å和Mo—Mo为2.725 Å。

第9章金属原子簇和金属-金属键

第9章金属原子簇和金属-金属键

每个Nb为40/6, 同样很难用18或
16e规则描述。
如果把12个Cl-去掉，则6个Nb还剩 下16个价电子。八面体有八个面，相当 于每个面只有2个e-，即形成的是三中心
2e- 键。
Nb
Nb 2eNb
Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the [Zr6Cl18H5]3Cluster Anion. Determination of the Number of Cluster Hydrogen Atoms Linfeng Chen, F. Albert Cotton,* and William A. Wojtczak
(1)氧化还原
6[RhC16]3-＋23OH-＋26 CO＋CHC13
0.1MPa, 298K CH3OH
[Rh6(CO)15C]2-＋11CO2＋39C1-＋12H2O 14 NbC15＋16Nb＋20NaC1
1123K
5 Na4Nb6C118
(2)氧化还原缩合
Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4
Mo6C184＋：
Mo612+ = 6×6－12 = 24；
8C1- = 16； 总数= 40，每个Mo为40/6，这很难用
18或16e规则描述。
其中六个钼原子构成一个八面体，在 八面体的每个面上方有一个氯原子。因 此，Cl- 离子应为面桥基配位，Mo6C184+ 应写作Mo6(3-C1)84+。
Mo6S84–
9.1.4 无配体金属原子簇
无配体金属原子簇(non-ligang
metal ciuster)也称为裸原子簇(naked

第9章 过渡金属原子簇化学

第9章 过渡金属原子簇化学

合起来； • 一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。 • 一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原 子起桥连作用。
若干化合物中的 M—M 化学键 键 级 4.0 3.5 3.0 2.5 1.0 电 子 组 态 σ2π4δ2 σ2π4δ2 δ*1 σ2π4δ2 δ*2 σ2π4δ2δ*2 π*1 σ2π4δ2 δ*2 π*1 实 例
以Re2C182－为例: 2 Re3＋＝2×(7－3)＝8，8 C1－＝16，4 M－M＝8， 总电子数＝32， 平均每个Re为16e。 然而，对于Mo6C184＋， Mo612+＝6×6－12＝24，8C1－＝16， 总数＝40, 每个Mo为40/6, 这很难用18或16电子规则描述。 其结构见右下。 其中六个钼原子构成一个八面 体，在八面体的每个面上方有一个 氯原子。因此, Cl－离子应为面桥基 配位, Mo6C184＋应写作Mo6(3-C1)84＋。 如果把8个Cl－取掉，则剩下Mo612＋， 其价电子数为6×6－12＝24，共12 对，而八面体共12条边，正好足够 沿着八面体的每个边形成一条Mo－ Mo键，这一点可能是很有意义的。
③ 在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d→反 馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多 重键。而在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属 之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成键。如 Re2C182－; ④ 中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧 缩(如果氧化数低, 卤素负离子的配位将使负电荷累积, 相 反，如果氧化数高, 则可中和这些负电荷), 不易参与生成d →反馈键; ⑤ 由于卤素不能易用*轨道从金属移走负电荷，所以 中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18电 子规则。

金属原子簇和多重键

金属原子簇和多重键
Abstract Electronic structure of the dimeric Cu acetate Cu2(Ac)4.2H2O was considered by using a tentative mol. orbital scheme. A rather strong s bond exists between the 2 Cu units, in contrast to a former proposal of a d bond (Figgis and Martin, CA 51, 1672h). Although the proposed model gives a satisfactory qual. account of the exptl. data (antiferromagnetism, absorption spectrum, and g factors), alternative models may also be consistent with the rather limited data.
1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3
2 4 2 *1 (3.5级键）
[Re2Cl8]2- + PMe3 (惰性气氛，苯溶剂） 1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3) (+3)
2 4 2 (4级键）
Re—Re 3.8486Å
不存在金属-金属键
[Re2Cl8]2- + PEt2H ( HCl，苯 ） 1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4
PSEPT (多面体骨架电子数理论) , (v+ x-12)
(2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则 TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则

64金属金属四重键

64金属金属四重键
Pmd
物质的磁矩μ（有效磁矩μeff ），磁矩以玻尔 磁子βe为单位
7.397 1 021 PTAm2 7.397 1 021 PTAm2/9.274 1 024(Am2/e) 79.77PTe
磁矩由未成对电子贡献
2S (S 1 )en (n 2 )e
b=1/2(18n1+8n2-g)
式中g是指主族元素也包括过渡金属元素的簇和 物骨干的价电子数。
一个簇和物的结构主要由它本身的电子因素和空 间几何因素所决定，还要受周围成键环境的影响。
6.5.3 簇合物的催化性能
原子簇化合物具有优良的催化性能， 这与它们的空间构型和电子组态有关。
参见 P 206-208
6.4 金属-金属四重键
6.4 金属-金属四重键
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键，双键，三重 键和和四重键，四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成：今以K2（Re2Cl8）·2H2O 晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:
最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是， 金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距 仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般 情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能， 如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两 组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。
·原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性 核 (或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性 质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核 磁共振的限制性； ·需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下 发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核 自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。 ·只有那些能量与核自旋能级能量差相同的 电磁辐射才能被共振吸收，即 ，这就是核

第4章 金属原子簇化学

第4章 金属原子簇化学

这些谱线随着温度的升高逐渐加宽， 而且简并，体现了配位的羰基动态交换 的特征； 当温度升高到63.2C时，交换过程如 此迅速，以时间标度为10-12秒的NMR谱 已不再能辨认到不同的碳基，这时每个 CO与4个Rh均发生偶合，产生2x 4×1/2 + 1＝5重峰，表明所有的碳基具有相同 的微环境。
C3v
Td
Ru4(CO)12的羰基迁移重排及变温13CNMR谱图
四核簇中CO迁移经过C3v-Td重排的过程，其实质就是多面体重排；
二十面体 (Ih)
C3v
立方八面体 (Oh) Td
M4(CO)12簇的配位多面体
Ih
Oh
Ih
补充：等电子和等分子片
等电子关系要点： 1. 同族金属组成相同的物种 Mn(CO)５/Re(CO)5; CpMo(CO)3/CpW(CO)3; Co(CO)3/Ir(CO)3 2. 不同族金属带相应电荷组成相同的物种： Fe(CO)3- / Co(CO)3 3. NO取代CO时要调整电荷： NiNO /Co(CO)2; CpFe(NO)R / CpCo(CO)R 4. 2个负电子或2个H取代CO： Fe5(CO)15 / [Fe5(CO)14]2-; [Re6(CO)19]2- / [Re6(CO)18H2]25. C6H6,C5H5-（6e)取代3个CO: C6H6Cr / Cr(CO)3;
Os
RT
Os H Os
Os H Os C CH2
Os
Os
NCMe
Os
Os
125 deg 125 deg
Os
NCMe
Os
RT
Os H H Os Os HC C H Os
H Os
Os
Os

高等无机化学第四章 金属原子簇

高等无机化学第四章 金属原子簇

金属原子簇化合物分三类:
1.多核金属羰基,亚硝酰配合物
2.低价卤化物和羧酸配合物 3.无配体原子簇 Hg2Cl2可看作最简单的金属原子簇化合物. 1907,法,美分别报道Ta6Cl14· 2O. 7H 上世纪20年代Linder(Ger.)合成了[Mo6Cl8]Cl4. 1935,Brosset(Swed.)报道了K3W3Cl4···. ···
可被其它配体取代,这类簇化合物及其衍生物是数量最大, 发展最快,又是最重要的一类金属簇化合物: Fe: [Fe3(CO)11]-1, Fe3(CO)12, [Fe6(CO)16C]2-··· ·· Co: Co3(CO)9CR (R=H.Cl.Me.Ph等), Co4(CO)12
[Co6(CO15C]12, [Co13(CO24C2H]4-·· ·,
第四章 金属原子簇
目前,金属原子簇化学已成为无机化学前沿领域
之一. 因其电子结构特殊,成键方式新颖,成为结构化
学新课题,也是对化学键理论的新挑战.
金属原子间形成以多面体骨架为特征的金属原子
簇(metal cluster),最基本的共同点是含金属－金属 键,超越了经典Werner型配和物的范畴(仅考虑金属 与配体间化学键).
210o C 12 h
研究结果表明:随温度升高,原子簇增大,极端情况 下可形成金属Os.由于很大的金属羰基簇合物可以看
作是金属表面吸附了CO,因此金属多核羰基化合物反
应性能可能与Os表面吸附了一氧化碳分子有关,这对
多相催化研究提供了一个模型.
此外还有光化学缩合等方法. 3.金属－羰基原子簇反应
此类反应具有其自身的特殊性和复杂性.
25 C，CO， KPa 100 THF
o
[Rh5(CO)15]+CO

无机化学 第10章 金属原子簇和金属多重键

无机化学 第10章 金属原子簇和金属多重键
A.F. Cotton Adv. Inorg. Chem.4n-的链状分子
阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐
配合物
Pt的价 PtPt间 颜色 态 距/pm
金属Pt
0
277.5 金属
K2Pt(CN)43H2O
+2.0 348
白色
K2Pt(CN)4Br0.33H2O +2.3
Cr(CO)6 18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S -2
Fe (C O )4-2
S8
Fe 2(CO)9, F e 3(CO)12
H 2S p K 1= 7.24 p K 2= 14.92
S CH2 CH2
H 2Fe (C O )4 pK 1= 4.44 pK 2 =14
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: 〔5 –14/6)×6 =16e Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
三. 金属-金属多重键
1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
CHCH
等瓣相似
CO Fe
Fe
Fe
Fe3(CO)12
C C
H C
C3H6
Fe Fe
Fe Fe C O
Fe2(CO)8 (不稳定) Fe2(CO)9 (不稳定)

金属金属多重键

金属金属多重键
§1. 金属－金属四重键(metal-metal quadruple bond)
1
金属－金属四重键均发生在d区金属原子之间,由d/g/f参与有关
也可考虑dz2 –pz 杂化轨道 成σ--σ*
dz2----dz2 (头碰头)
翻6
σ--σ*
dxy---dxy (侧基)
π--π*
dyz----dyz (侧基)
2
Pauling 杂化理论对金属－金属四重键的描述
3
过渡金属原子全部九个价轨道参与形成 一组杂化轨道d5sp3, 可分成三类： 1个属于A型，4个属于B型，4个属于C型, 4个B形成M-L键, 4个C形成M-M键(弧形单键，称为香蕉键) 形成四重金属键 A型键可沿键轴方向与配体键合， 也可以不加利用。
3
2. 典型的金属－金属四重键化合物
4
已知d4电子组态Cr(Ⅱ), Mo(Ⅱ), W(Ⅱ), Tc(Ⅲ), Re(Ⅲ)都能形成 金属四重键化合物，典型的四重键化合物主要有三类： 含端梢的单齿配体, 含桥式的双齿配体, 含环状体系的配体
(1) 含端梢的单齿配体
非强π接受体(X-、SCN-、CH3_、Py等) 都可作端梢单齿配体， 而具有强π接受体如CO、NO、RNC_未见在金属－金属四重 键化合物中作端梢的单齿配体，这可能是因为强π接受体接 受金属－金属中π、δ反馈的电子，降低了M-M键的稳定性。
π--π*
dxy----dxy (面－面) δ--δ*
dx2-y2---dx2-y2 (面－面) δ--δ*
轨道能量：σ < π < δ < δ* << π* < σ*
1
2
配 体 的 作 用 使 δ( 或 δ*) 的 二 重 简 并发生分裂：一个δ键降低，另 一个δ*升高。

[化学]第六章 金属金属多重键

[化学]第六章 金属金属多重键
弱了δ键的强度,随着扭曲角的增大, δ δ*电子跃迁能降低
20
21 Re和Mo的金属四重键化合物在Raman光谱的低频范围内出现强的 谱带,相应于金属-金属键的伸缩振动,预期Raman光谱对鉴定高度 对称的四重键二聚体有特殊重要的意义.
21
§2. 金属-金属三重键
22
从四重键的定性能级图出发，可扩大到对其它多重键的定性描述 有两种方法可以使四重键变为三重键
例2：Mo2(O2CCF3)4(py)2的结构
注意Mo-N很长(254.8pm)和键轴方向分 子间的距离相近，表明Mo-N键弱
12
Cr(Ⅱ)的四重键化合物
13
Cr(Ⅱ) 也能形成 Cr2(O2CR)4 和 Cr2(O2CR)4L2 型的四重键化合物。 Cr2(O2CR)4 分子强烈地倾向于在Cr-Cr键轴方向上结合配体L, 形 成 Cr2(O2CR)4L2 型的分子；而无轴向配体的化合物却很少见。 和Mo(Ⅱ)有显著的区别。 Cr2(O2CR)4和Mo2(O2CR)4 例：Cr2(O2CR)4的结构 结构形式相似, 成键程度相差大 Mo2(O2CCH3)4 分子间Mo· · · O 键长:264.5pm 分子内Mo· · · Mo距离: 209.1pm Cr2(O2CCH3)4 分子间Cr· · · O键长：232.7 pm 分子内Cr· · · Cr距离: 228.8pm Mo2间形成四重键倾向比Cr2大
CH2Cl 2 (Bu4 N)4 Re2 Cl 8 Bu4 NF 3H 2O (Bu4 N)2 Re2 F8 4H 2O
K Re O4 H3PO2 CsBr HBr Cs2 Re 2 Br8
20 C,CH 2 Cl 2
黑色晶体
(Ru 4 N)2 Re 2 Cl8 8HI (Bu 4 N)2 Re 2 I8 8HCl

ch6-2原子簇化学

ch6-2原子簇化学
二、金属－金属多重键 三、金属簇的结构特征和结构规则 四、金属簇的若干反应性能及应用
四、金属簇的若干反应性能及应用
1. 反应类型： 单核：配位、取代、重排、聚合 双核：解聚、聚合、骨架变形、配位变化、取代异构 例：Fe3(CO)12 + 6PR3 3Fe(CO)3(PR3)2 + 3CO
Fe Fe
课堂练习：
试利用唐敖庆规则判断下列簇合物的骨架构型： Pt4(Ac)8
要解决的问题： 过渡金属原子簇总的成键能力如何？ 能与多少个配体结合？ 要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱) 如果： CVE =2 CVMO 则： 骨架结构稳定 CVMO可根据对称性 进行计算得出
Lauher理论计算的结论：
C
Ni C H Ni
Ni
Ni
② 表面化学 ③ 生物无机化学
——固氮：铁硫簇，钼硫簇，
—— 电子转移：氧化还原酶
——物料和能量传递：
转铁蛋白，金属硫蛋白 ——金属抗癌药物： 新型Pt簇
④ 新材料
—— MMo6S8 (M=Pb2+, Cu2+)
强磁场中的超导体
——[Re2Cl8]2-在可见光区有*跃迁 光敏性，太阳能电池 ——分子磁体 金属簇 Mn9Mo6 簇 ——纳米材料 ——合成模板
对于某过渡金属n核簇 Mn (非锰也) n: 1~3, 4, 4, 5, 2, 6, 6, 7, 3, 8, 5, 9, 4, 10 3
骨架构型数: 1,
Lauher结论基本能够预测各种骨架构型， 计算复杂，应用不便。
例：n＝4，4种构型

第八章--金属-金属多重键化学PPT课件

第八章--金属-金属多重键化学PPT课件

• 金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等．
– 1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重键 – (C5H5NH)HReCl4
Re-Re:222pm
– KReCl4.H2O Re-Re:224pm
Re---Re四重健
铼(III)而并非铼(II)
– 1966
Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2
-
34
金属-金属四重键
• 金属—金属四重键的波谱研究及其它
• 1.单晶偏振电子吸收光谱的研究
• 金属—金属四重键基态的电子构型
σ2 π4δ2
• 最低激发态的电子构型
σ2π4δδ*
• 最低的电子跃迁: δδ*
– 这种跃迁对于电子吸收光谱是允许的．按照分子轨道理论的 计算以及低温单晶偏振电子吸收光谱的研究测定了若干四重 键化合物的跃迁能，从而赋予金属—金属四重键的定性分子 轨道能级图(图)某种定量的含义．
• M2和M2L8体系四 重键的定性分子 轨道能组图表示 在图中.
• MLσ和 MLσ* 轨道 和其它M—M成 键和反键轨道间 能量的相对关系 随不同的情况而 异.左图仅表示出 其中的一种可能 性．
-
7
金属-金属四重键
• 对于两个d4电子组态的金属离子
– 如铼(III)和钼(II)等 – 共有八个价电子 – 基态电子构型: σ2 π4δ2 – 键级:
• 任何单齿配体，只要不是强的π接受体，都能和M2四 重键的结构单元键合．
– 例:
X-(X=F、C1、Br、I)、SCN-、CH3- 、Py
• 强π接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属—金 属四重键化合物中出现过． 企图合成这类化合物的任 何尝试，终因M—M键的断裂，得到单核的产物而宣 告失败．

原子簇化学

原子簇化学

* 配位饱和
* HAc 弱酸，但对金属有较强腐蚀型，二连配体 * 抗磁性
2. 小于四重键簇 使键级降低 四重键MO：2 4 2 * * * 减少成键电子，2 4 增加电子，
键级降低
(占据反键轨道，2 4 2 *2 * *)
a. 氧化还原法： – e氧化：242 4 e-
实际上，配体参与，占据一些d轨道
如：Re2Cl82-, dsp2, 配体占据dx2-y2
平面正方形
配位作用能够稳定金属簇 目前尚未发现无配体五重键簇。
3. 影响M－M键的因素
(1). 低氧化态： 有d电子存在 羰合簇：0价，负价 卤化物簇：+2，+3 (2). 适宜的价轨道： 3d < 4d，5d，d轨道伸展，有利于成键
1. Lauher规则
要解决的问题： 过渡金属原子簇总的成键能力如何？ 能与多少个配体结合？ 要点：
簇价电子数： CVE = M价电子数+ L授电子数
簇价分子轨道： CVMO = MOb + MOn + MOa (弱) 如果： CVE =2 CVMO 则： 骨架结构稳定 CVMO可根据对称性 进行计算得出
例如：[Re2Cl8]2配体：Cl离子平面四方配位 Re(III)：5d4 取Re－Re键轴方向为z方向 dsp2杂化（5dx2-y2，6s，6px，6py） —— 空轨道，与Cl-成配位键
Cl Cl Cl Cl
Re

Cl Cl Cl Cl
Re
5dz21－5dz21 2
头碰头
5dxz1－5dxz1 22 肩并肩 1－5d 1 5dyz yz 5dxy1－5dxy1 2 面对面
Re
H2O
1971年，Cotton修正[Re2Cl8(H2O)2]2-结构为dsp3杂化 四方锥形，顶点被OH2占据 dx2-y2

64 金属-金属四重键

64 金属-金属四重键

（1）Mn2(CO)10
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道， 可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单 电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样 的轨道重叠形成Mn－Mn键。
（2）Co2(CO)8
两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外， 每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个 钴原子之间还形成Co－Co金属键，所以钴的 配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨 道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
4(4 2) e 4.90 e
6.6.2 顺磁共振
顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合 物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构 的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或 电子自旋共振（ESR）。 电子的自旋磁矩μ s在磁场方向的分量μ sz为
SZ gmS e
P 1.348 (0.022 ) 10 7 m 3 mol 1
7 3 1
1.370 10 m mol
可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态,有4个未 成对电子,磁矩为:
797 .7 295 1.370 10 7 e 5.07 e
2.核磁共振波谱法的发展概况
6.4 金属-金属四重键
6.4 金属-金属四重键
在过渡金属配位化合物中，金属 原子之间可以形成单键，双键，三重 键和和四重键，四重键的形成必须有d 轨道参加，所以它只能在过渡金属原 子之间形成：今以K2 （Re2Cl8 ）· 2O 2H 晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:
最早发现金属－金属之间存在四重键的化合物是， 金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距 仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般 情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能， 如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两 组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。 Re原子的电子组态为[Xe]5d56s2，Re以dsp2杂化轨 道与四个Cl-形成σ键外，还有四个d轨道四个d电子， 当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成σ 键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的π键，dzydzy形成δ键。 后来发现Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存 在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属 还形成一个大δ键。

金属金属四重键

金属金属四重键

三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成Co－Co金属
键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化
轨道不寻常的方式重迭，故Co－Co键呈弯曲形。
02
每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来自五个
羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个
锰原子的同样的轨道重叠形成Mn－Mn键。
对电子的物质，如配合物. 自由基和含有奇数电子的
式中g为电子自旋因子， m s为自旋磁量子数，取
SZ值 为 ± 1 / 2 ，Sβ e 为e玻 尔 磁
分子等顺磁性物质结构的
一种重要方法，它又称为
子。
顺磁共振吸收频率ν和磁 感应强度B的关系为：
电子顺磁共振（EPR）或
电子自旋共振（ESR）。
电
场
相同的电磁辐射才能被共振吸收， 即 ，这就是核磁共振波谱的选择性。 由于核磁能级的能量差很小，所以 共振吸收的电磁辐射波长较长，处 于射频辐射光区。
早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理; 可见某些原子核具有自旋和磁矩的性质,它们在磁 场中可以发生能级的分裂.这个预言直到1946年才 由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领 导的两个实验室分别得到证实,他们在各自实验室 中观察到核磁共振现象,因此他们分享了1952年的 诺贝尔物理奖.1949年,Kight第一次了现了化学环 境对核磁共振信号的影响,并发现了信号与化合物 结构有一定的关系.而1951年Arnold等人也发现 了乙醇分子由三组峰组成的，共振吸收频率随不同 基团而异.这些现象就是后来称谓的化学位移,揭开 了核磁共振与化学结构的关系.
4
许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂
6.6.物质的磁性和磁共振

金属原子簇化学

金属原子簇化学

Aprotic Synthesis and Structural Determination of the Nanosized 6- Hexaanion Nonprotonated 3-Octahedral [Pt6Ni38(CO)48] Stabilized as a Cubic Solvated [NMe4]+ Salt Namal de Silva and Lawrence F. Dahl IC 2006 pp 8814 - 8816
CO CO CO
CO
例
推测Co4(CO)12的可能结构 9 4 + 2 12 = 60 每个中心Co的平均外层电子数 = 60/4 = 15 每个Co缺3个电子必定形成3个Co-Co键
理想结构为：
OC OC OC Co CO Co CO CO
测定结构为：
OC OC
Co
Co OC
CO CO
CO
p M L
M L
1、羰基化合物的合成与性质
合成
1）直接反应法
Ni＋4CO Fe+5CO
Ni(CO)4 Fe(CO)5
1890年 第一个 200℃ 200 atm V(CO)6 Cr(CO)6
2）还原法
VCl3 + Na +CO CrCl3 + RMgX + CO
反应 1) 简单取代
Re2O7 + CO
Comparative Bonding Behavior of Functional Cyclopentadienyl Ligands and Boron-Containing Analogues in Heterometallic Complexes and Clusters P. Croizat, N. Auvray, P. Braunstein, R. Welter IC 2006 pp 5852 - 5866

高等无机化学第四章-金属原子簇

高等无机化学第四章-金属原子簇
核心部分具有M4S4形式的原子簇引起很大关 注,因生物固氮核心－固氮酶的组分钼铁蛋白中含铁 钼辅因子和p原子簇对,它们为Fe-S原子簇.
1993,x-ray测定其结构,证实铁钼辅因子含 MFe3S3(M=Fe or Mo),为不完整类立方烷的二聚体, p原子簇含Fe4S4原子簇二聚体.同时还有一单个 Fe4S4原子簇和另一组铁蛋白结合在一起.
多面体骨架电子对理论 PSEPT or Wade Rule or Wade-Mingos Rule
硼烷，碳硼烷原子簇骨架主要由BH or CH结构单元共同组 成， BH→2个价电子，3个价轨道
Os: Os3(CO)12, [Os10(CO)24C]2-···· Ir: Ir(CO) 12, [Ir(CO)22]2-··· Pt: [Pt3(CO)6]2-, [Pt12(CO)24]2-, [Pt38(CO)44H2]2-···
簇化合物中均含有金属原子直接键合组成的多面体骨架 . 最低三核原子簇均具有三角型骨架. 四核有几种不同骨架：
4.5 金属原子簇的结构规则
关于金属原子簇的结构规则已提出多种，有经验的、半 经验的和纯理论计算的。主要着眼于原子簇骨架的电子数与 几何构型之间的内在关系。
Wade and Mingos 从其提出的硼烷结构规则推广应用 到金属原子簇中——多面体骨架电子理论(PSEPT)
(Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory). Lauher的过渡金属原子簇成键能力规则(The Bonding Capabilities of Transition Metal Clusters): 主要是通过半 经验的分子轨道法计算出簇价分子轨道数来说明原子簇的成 键能力，同时预示其骨架的几何构型。

第9章_过渡金属原子簇化学

第9章_过渡金属原子簇化学

(a)
（b ）
HFe4(CO)12(CO)－的结构(a)和铁催化剂上的N2 (b)
9.6 过渡金属羰基簇合物
配体为CO的过渡金属簇合物称为过渡金属羰基簇合物。 由于CO是一个较强的 电子给予体和 电子接受体，所以 羰基簇合物比较稳定，数量也较多。 CO在羰基簇合物中可以发挥不同的功能： 羰基簇合物 功能 单核羰基簇合物 端基配位 双核羰基簇合物 端基＋边桥基＋半桥基 多核羰基簇合物 端基＋边桥基＋半桥基＋面桥基
Os3(CO)10(2－H)2：
配体提供价电子数＝10×2＋2×1＝22 金属 Os3 ＝ 3×8＝24 总电子数＝46 M－M键数＝(18×3－46) / 2＝4
三个金属4条金属键,可以有两种如下 Os＝Os＝Os 和 Os Os＝Os
的排布，结构分析表明配合物 具有环丙烯的结构，所以其结 构如右图所示: 显然，后者电荷分布比较 合理。
a a a b e b c c d c
f d fd
Os6(CO)18
9.7 过渡金属卤素簇合物 （了解）
卤素簇在数量上远不如羰基族多，由 卤素簇的
特点可以理解这一点：
① 卤素的电负性较大, 不是一个好的电子给予
体，且配体相互间排斥力大, 导致骨架不稳定；
② 卤素的反键 *轨道能级太高 , 不易同金属生 成 d→反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累 积能力不强;
O C
CO CO CO CO
Fe
金属卤素簇合物
CO
9.1 金属－金属键
按照簇合物定义, 金属－金属键是簇合物的重要标志，金属 原子之间可以形成单键、双键、三键或四重键。 1 Mn2(CO)10 按照 18 电子规则 , Mn2(CO)10 有 2×7 ＋ 10×2 ＝ 34 个电子， 平均每个Mn有17个电子，可以预料在它们的分子中必定存在有 一条Mn－Mn金属键。 事实上，在成键时锰进行了 d2sp3杂化，有六条杂化轨道。 其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条 已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的 轨道重叠形成 Mn－Mn键。因此，每一个锰都是八面体型的， 而且OC－Mn－Mn－CO处于一条直线上。

金属四重键和五重键

金属四重键和五重键

综合上所
述结构所 得的分子 化学结构 式示于右 图
实际上，(s-dx2)杂化轨道 和本位 c原子的sp2 杂化轨 道形成 cr-c 键；以(s+ dx2s) 杂化轨道和另一 Cr原子的 (s+ dx2)杂化轨道相互叠加 形成金属一金属键。上述金 属原子间形成的 1 个σ 键、 2 个π键和 2 个 δ 键的轨道 叠加。情况示意性地表示在 图3
金属-金属四重键和五重键
演讲者： 黄凤华 小组成员： 黄凤华 韦顺帅 田嫁村 田宇林 张 坤
金属-金属四重键和五重键
在过渡金属配位化合物中，金属原子之间 可以形成单键、双键、三重键、四重键和五 重键。四重键和五重键的形成必须有d轨道参 加，所以它只能在过渡金属原子之间形成： 今以k2(ReCl8).2H2O晶体中的ReCl82-离子结 构为例：
激发态
的化学反应：
金属五重键

化学家根据理论计算和光谱等性质研究 ， 曾提出过五重键和六重键可能存在的构想 ， 但是都没有制备得到一定数量纯的、在室温 下稳定的、含有五重键的化合物。 一直到2005 年 1 1 月，才有美国 Science 杂志发表了Power等人的文章，报导了一种 具有Cr-Cr五重键稳定化合物的制备、结构和 性质研究 。
上述 Cr原子的成键方式与分子的结构及其 性质相符合。实验测定Cr~ Cr间的键长 183．51pm 比已测定结构 的c-cr四重键 的键 长要 短在 2 —300K 温度下测定的Ar CrCrAr 磁化率不随温度改变以及数值很小等数据， 符合两个 cr原子的d5-d5成键配对结合成五重 共价键的结构。
ReCl82-离子在成键时， Re用dx2-y2，s，px,， py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道， 接受四个cl-配体的孤电子，形成四条正常的σ键， 两个金属个子还剩四条d轨dz2,dyz,dxz,dxy，相互 重叠形成四重键的金属-金属键。这四重键，一条 是由dz2-dz2头对头产生的σ键，两条是由dyz与 dyz,dxz,dxy肩并肩产生的π键，还有一条是dxy与 dxy面对面产生的δ键。
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Fe3(CO)10(–CO)2
M3(CO)12
M4(CO)9(-CO)3
Ir4(CO)12
➢Medium size Carbonyl Cluster
M6(CO)12(3–CO)4
不符合18电子规则（18
1 3
)
Wade规则： For Medium size Carbonyl Cluster M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系， PSEPT (多面体骨架电子数理论) , (v+ x-12) (2n+2)、 (2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则
J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7869-7870
2. 高价过渡金属卤化物(硫化物)原子簇
M6X8
或 [ M6(3-X)8 ]
Mo6Cl84+ Mo6S84– Mo(II) 簇电子数: 4×6 = 24e
Mo—Mo间的电子数: 24/12(棱)=2 Mo—Mo 单键(2e) ~ 2.60Å
Fe5(CO)15C
一个Fe(CO)3分子片的骨架电子数：
C
v=8
x=32=6
(v+x-12)=2
5个Fe(CO)3分子片 2 5=10 1个=4 总骨架电子数=10+4=14 总骨架电子对数=7=5+2 n+2 开式结构
➢ High-Nuclear Carbonyl Cluster:
An Unprecedented High-Nuclearity Closest-Packed Bimetallic Palladium Carbonyl Cluster: [Pd33Ni9(CO)41(PPh3)6]4- Containing a Pseudo-D3h hcp Pd33Ni9 Core
Cluster Anion. Determination of the Number of Cluster Hydrogen Atoms
Linfeng Chen, F. Albert Cotton,* and William A. Wojtczak
Inorg. Chem. 1997, 36, 40474054
Cl Cl W
Cl
Cl
Cl
?W Cl
Cl
Cl
Cl
d3
F. A. Cotton, “Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds”
Inorg. Chem. 39(1998)5710-5720
多重键缩短比(多重键键长/单键键长)
Bond
Ratio
Bond
Chevrel phase, PbM6S8
高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+ Nb(氧化态=14/6) 簇电子数: （5 –14/6)×6 =16e
Nb—Nb间的电子数: 16/12(棱)=4/3e Nb—Nb 键级: 2/3 ~ 2.90Å
Synthesis and Structural Characterization of Compounds Containing the [Zr6Cl18H5]3-
3. 过渡金属-硫原子簇
S
Fe Fe
S
Fe
S S
Fe
Fe4S4基本单元
[Fe4S4(SPh)4]2-结构
Fe4S*4Cys4 n-
生物体内的电子转移反应 Fe4S43++e- Fe4S42+ +e- Fe4S4+ Fe33+,Fe2+ /Fe23+,Fe22+ / Fe3+, Fe32+
Schematic structures
(E) the cofactor cluster of
nitrogenase,
(F) [MFe4S6(PEt3)4Cl] (M= V, Mo).
二. 金属-金属多重键(multi-bonds)
1935年, C. Brosset K3W2Cl9 中, W—W 240pm (2.40Å) W单质中, W—W 275pm 1975年 F. A. Cotton, Re2Cl82– (d4) Re—Re 224pm
(A) a proposed 6-Fe cluster in [Fe]-hydrogenase,
(B) the binuclear site in D. gigas hydrogenase,
(C) the P cluster of nitrogenase (Rees),
(D) the P cluster of nitrogenase (Bolin),
or
(n+1)、 (n+2)、 (n+3) 骨架电子对数规则
闭式、 开式、 网式
6个Co(CO)2分子片 1 6=6 4个CO=8 总骨架电子数=6+8=14 总骨架电子对数=7=6+1 n+1 闭式结构
一个Co(CO)2分子片的骨 架电子数： v=9 x=22=4 (v+x-12)=1
或者： TEC=6 9+16 2=86 总骨架电子数=86-12 6=14 骨架电子对数=7
M2L8四方棱柱的d轨道能级图
[Re2Cl8]2-+ PR3 2 4 2 (4级键）
1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1 (3.5级键）
Ratio
CC NN
0.783 0.786
Cr Cr Mo Mo Re Re
0.767 0.807 0.848
Cl Cl
Cl Cl
Re Re
Cl Cl Cl Cl
Re2Cl82–H2O CrCr OH2CH3
C
O
O
Cr2Ac4.2H2O
四方棱柱构形
5个d轨道的形成的1 个2 个2个键
*
* *
第10章 金属原子簇和金属金属多重键
存在M－M键的化合物称为簇合物（cluster) (M为3以上）
羰基原子簇:Rh6(CO)16, Co4(CO)12（0价）（低价）
卤化物类原子簇: Mo6Cl84+ （+2价）
（高价）
一 金属原子簇
1. Carbonyl Cluster
➢ 低核羰基原子簇(Low Nuclear Carbonyl Cluster ) ： 18电子规则
TEC(总电子数)方法 (9N-L)规则 (nxc)规则
Wade规则：M(CO)3与BH（或CH）的等瓣关系，
PSEPT （Polyhedral Skeletal Electron Pair Theory)多面体骨架电子数理论
BH
分子片的骨架电子数(v+ x-12)
(2n+2)、 (2n+4)、(2n+6) 骨架电子数规则