第二章 高分子的聚集态结构

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内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。 内聚能密度就是单位体积的内聚能
CED = ∆E
V
由于聚合物不能汽化， 由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法 来测定，而用间接方法。 来测定，而用间接方法。 CED< 300 橡胶：分子间力较小，分子链较 橡胶：分子间力较小， 柔顺，易变形， 柔顺，易变形，有弹性 300<CED<400 塑料：分子间力居中，分子链 塑料：分子间力居中， 刚性较大 CED>400 纤维：分子间力大，有较高的强度 纤维：分子间力大，
第二章 高分子的聚集态结构
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所以高聚物的聚集态结构至少要研究四 个方面的问题： 个方面的问题： 晶态结构（ 晶态结构（crystalline structure） ） 非晶态结构（ 非晶态结构（non-crystalline structure） ） 取向结构（ 取向结构（oriented structure） ） 织态结构（ 织态结构（texture structure） ）
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片晶常常是多层的（多达 余层）， 片晶常常是多层的（多达100余层），多层 余层），多层 片晶。 片晶。 当多层片晶以某一晶核为中心， 当多层片晶以某一晶核为中心，辐射状向外 排列，就形成球晶。 排列，就形成球晶。
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微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。 微纤束，也叫片晶或晶片，折迭链结构。 电镜照片表明，这些晶片为薄片状， 电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且 它们是扭转着的。 它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有 单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和 轴和C轴 单晶结构。径向晶片的扭转使得 轴和 轴 大分子链方向）围绕b轴旋转 轴旋转。 （大分子链方向）围绕 轴旋转。
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内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量， 内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量， 等于使同样数量分子分离的总能量。 等于使同样数量分子分离的总能量。 定义：将一摩尔液体或固体（ 定义：将一摩尔液体或固体（进行蒸发或升 分子放到分子间引力范围之外时（ 华）分子放到分子间引力范围之外时（彼此 不再有相互作用的距离时）， ），这一过程所需 不再有相互作用的距离时），这一过程所需 要的总能量就是此液体或固体的内聚能。 要的总能量就是此液体或固体的内聚能。 指一摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量。 指一摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量。
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2-3 内聚能密度 内聚能密度（CED）
内聚能密度（cohesive energy density — 内聚能密度 CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征 是聚合物分子间作用力的宏观表征 聚合物分子间作用力的大小， 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力 和排斥力所作贡献的综合反映， 和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分 子量又很大，且存在多分散性，因此， 子量又很大，且存在多分散性，因此，不能 简单的用某一种作用力来表示， 简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观 的量来表征高分子链间作用力的大小。 的量来表征高分子链间作用力的大小。
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③多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒 多晶： 微小单晶或挛晶）组成， （微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保 持在几百nm或几十 的范围内。 或几十nm的范围内 的范围内。 持在几百 或几十 宏观外形：不具有多面体的规则外形（ 宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金 外观上没有明显的规整性）。 属，外观上没有明显的规整性）。 宏观物性：各向同性。 宏观物性：各向同性。
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晶区： 晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或 折迭链晶片组成。 折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段， 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段， 折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞 折迭晶片中的链弯曲部分，链末端， 等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的 分界线， 分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶 区和非晶区， 区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的 交替部分有着局部有序的过渡状态， 交替部分有着局部有序的过渡状态，即使 晶区也存在许多缺陷。 晶区也存在许多缺陷。24控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响： 球晶的大小对性能有重要影响：球晶大 透明性差、力学性能差，反之， 透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明 性和力学性能好。 性和力学性能好。 （1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成 ） 控制形成速度：将熔体急速冷却， 较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规 ）采用共聚的方法： 整性，生成较小球晶。 整性，生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 ）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 25
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④准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构， 准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构， 但是有畸变的点阵结构， 但是有畸变的点阵结构，而且只有一定 程度的远程有序。 程度的远程有序。
准晶的二维 点阵
另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等 另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，
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3-3-2 结晶形态
由于结晶条件不同， 由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成 形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶， 形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝 伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。 晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。 组成这些晶体的晶片基本上有两类： 组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链 晶片和伸直链晶片。 晶片和伸直链晶片。
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3-5-2 近邻规则折迭链模型
keller为了解释他从稀溶液中培养的 单晶 为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶 为了解释他从稀溶液中培养的 的电镜照片，从而提出了这个模型。 的电镜照片，从而提出了这个模型。
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片晶的厚度为6～ ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为 根据实验结果测出 片晶的厚度为 15nm之间。 之间。 之间 根据实验测出分子的长度都大于20nm， ②根据实验测出分子的长度都大于 半数分子长度大于100nm。 半数分子长度大于 根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于 ③根据电子衍射图知道 分子链时垂直于 片晶平面排列的，他分析后发现： 片晶平面排列的，他分析后发现：这样长 的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片 的分子链在厚度 晶晶面排列只能采取折迭方式， 晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种 折迭必须短而紧凑。 折迭必须短而紧凑。
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从极稀的高聚物溶液<0.01％中缓慢结晶 ％ 从极稀的高聚物溶液 常压），可获得单晶体。 ），可获得单晶体 （常压），可获得单晶体。单晶是具有一 定薄规则形状的片状晶体。 定薄规则形状的片状晶体。
PE—菱形片晶
POM—六角形
尼龙6—菱形片晶
聚4—甲基1 —戊烯 晶
四方形片
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晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋 生长变厚的。 生长变厚的。 特点： 不同的高聚物的单晶外形不同， 特点：a 不同的高聚物的单晶外形不同， 但晶片厚度几乎都在10nm左右。 左右。 但晶片厚度几乎都在 左右 b 晶片厚度与分子量无关。 晶片厚度与分子量无关。 C 晶片中分子链垂直于晶面。 晶片中分子链垂直于晶面。 d 高分子链在晶片中折迭排列， 高分子链在晶片中折迭排列， 称为折迭链晶片。 称为折迭链晶片。
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3-5-1缨状胶束模型 缨状胶束模型
结晶聚合物中，晶区和非晶区同时存在， 结晶聚合物中，晶区和非晶区同时存在， 互相贯穿。 互相贯穿。 晶区中分子链平行排列， 晶区中分子链平行排列，一根分子链贯 穿几个晶区和非晶区， 穿几个晶区和非晶区，不同的晶区为无规取 向 非晶区分子链的堆砌是完全无序的。 非晶区分子链的堆砌是完全无序的。
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2）从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾 从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时， 从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时 向生成球晶， 向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形 式。它是由许多径向发射的长条扭曲晶片组 成的多晶体。 成的多晶体。 形状：圆球状，由微纤束组成， 形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束 从中心晶核向四周辐射生长。 从中心晶核向四周辐射生长。 尺寸： 尺寸：几微米至几毫米
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②球晶的对称性。 球晶的对称性。 如果结晶状态非常好，例如PE， 如果结晶状态非常好，例如 ，有时 可观察到PE球晶的图案是一系列消光 可观察到 球晶的图案是一系列消光 同心圆，这是因为PE球晶中的晶片是 同心圆，这是因为 球晶中的晶片是 螺旋形扭曲的， 轴与c轴在与 螺旋形扭曲的，即a轴与 轴在与 轴垂 轴与 轴在与b轴垂 直的方向上旋转形成的（C轴是晶体的 直的方向上旋转形成的（ 轴是晶体的 一光轴）。 一光轴）。
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第三节 晶态结构和非晶态结构
基本概念 晶态模型 晶态结构和非晶态结构 结晶形态 部分结晶高聚物的结晶度 非晶模型
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3-3-1 晶体的分类
①单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体 单晶： 宏观外形： 宏观外形：多面体 宏观特征： 宏观特征：各向异性 挛晶： ②挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面 上发生突然转折， 上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部 分晶体分别有各自的远程有序。 分晶体分别有各自的远程有序。
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观察手段： 观察手段： 电子显微镜可以观察到单晶。 ①电子显微镜可以观察到单晶。 电子衍射图谱呈清晰的点状花样（ ②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格 斑点） 斑点） 14
1）当溶液浓度在 当溶液浓度在0.01～0.1％的范围内时， 的范围内时， 当溶液浓度在 的范围内时 可得到树枝状晶体，称为树枝晶。 可得到树枝状晶体，称为树枝晶。实际上 是许多单晶片聚集起来的多晶体。 是许多单晶片聚集起来的多晶体。 单晶片在特定方向择优生长， 单晶片在特定方向择优生长，使结晶发 展不均匀， 展不均匀，产生分枝
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①当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。 当结晶温度在 左右，球晶长得很大。 当结晶温度较低时，球晶尺寸减小， ②当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数 目增加。 目增加。 当结晶温度低于T 出现大量晶核， ③当结晶温度低于 m时，出现大量晶核，这 些晶核是由微纤束组成， 些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够 的空间来组成球晶。 的空间来组成球晶。