10_碳纤维 产业用功能纤维及纺织品 教学课件

碳化后含碳率：达95%左右 碳化产率： 约40～45%
碳化过程的技术关键：
非碳元素的各种气体(如CO2、CO、H2O、NH3、H2、 HCN、N2)的瞬间排除。
如不及时排除，将造成纤维表面缺陷，甚至断裂。
解决措施： 一般采用减压方式进行碳化。
聚丙烯腈纤维内部缺陷的种类
（二）以PAN为原丝制造CF
5）石墨化
2500~3000℃ 施加张力 保护气体 （多使用高纯氩气Ar，也可采用高纯氦气He ） 密封装置（水密封，水银密封，保护气体正压密封等）
（二）以PAN为原丝制造CF
石墨化目的：
主要是引起纤维石墨化晶体取向，使之与纤维轴方向的夹 角进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。
石墨化过程中：
结晶碳含量不断提高，可达99％以上 纤维结构不断完善
优点：
沥青资源丰富，成本可降低。在民用方面有很大潜力。
（三）以沥青为原料制造CF
➢小丝束PAN基碳纤维：全世界6家 ①日本是生产小丝束碳纤维的大国，东丽、东邦单纳克 斯公司和三菱人造丝公司的产量占世界总产量的76% ② 这6个厂家都是一条生产线 ③ 溶剂 ④ 这些公司生产的优质原丝只提供给子公司，绝不外 流。
第一节 概 述
三、当前世界PAN基碳纤维主要生产厂家及产品性能
➢大丝束碳纤维：全世界5家
➢ 如果纤维充分氧化，预氧化丝中的氧含量可达16～23％，一 般控制在6～12％。 ➢ 低于6％，预氧化程度不足，在高温碳化时未环化部分易分 解逸出。 ➢ 高于12％，大量被结合的氧会在碳化过程中以CO2、CO、 H2O等逸出，导致纤维密度、收率、强度下降。
（二）以PAN为原丝制造CF 4）碳化
在400~1900℃的惰性气氛中进行。
第10章 碳纤维 （Carbon Fiber）
第一节 概 述
二、碳纤维及石墨纤维的发展简史 1.研究碳纤维的先驱者——斯旺和爱迪生 ➢1860年，英国人约瑟夫斯旺用碳丝制作灯泡的灯丝 ➢19世纪后期，斯旺和爱迪各自独立设计出白炽灯灯泡。 爱迪生解决了灯泡的真空问题。 ➢1910年，库里奇发明了拉制钨丝法，取代了碳丝作为 灯丝，碳丝的研制工作停止下来。 ➢20世纪50年代碳丝的研制又重新出现在材料科学舞台上
（二）以PAN为原丝制造CF
原丝纺丝过程中水洗时间与产品碳纤维性能之间关系
水洗时间（s）
3
6
10
12
27
残留溶剂（％） 4.46 2.93 0.24 0.10 0.01
原
强度
丝 （CN/dtex）
3.33
3.82
4.21
4.67
5.25
模量 （CN/dtex）
91.7
107Biblioteka 117126141
碳 强度（Gpa） 1.10 1.45 1.83 2.65 2.85
（一）以粘胶纤维为原料制造CF
CH2OH
O OH O
CH2OH O
OH O
OH
OH
纤维素的分子结构式
分子式(C6H10O5)n
粘胶纤维由于具有环状分子结构，所以可以直接进 行碳化或石墨化处理，加热不会熔融，不需预氧化处理 进行环化。
第二节 碳纤维的分类和制造
（一）以粘胶纤维为原料制造CF
缺点：
粘胶中含有大量的H、O原子，所以碳化理论收率仅55%， 实际收率约20～30%；
对于常用的PAN原丝： ➢ 预氧化温度愈高，所需时间愈短； ➢ 纤度愈细，时间愈短； ➢ 共聚原丝所需预氧化时间要比均聚的短； ➢ 改变预氧化气氛(如空气中加入SO2等)可促进预氧化反 应的进行，缩短预氧化时间。
此外，传热方法对预氧化时间也有影响。
（二）以PAN为原丝制造CF
预氧化程度：
指在预氧化过程中氰基环化的程度。
第一节 概 述
二、碳纤维及石墨纤维的发展简史 4.我国研制PAN基碳纤维的历程 ➢我国研制碳纤维始于20世纪60年代。20世纪70年代初 期，在实验室已突破连续化工艺。1974年，中科院山西 煤化所开始设计我国第一条碳纤维生产线，1976年建成。
➢1978年获全国科技大会奖，之后整体搬迁东北，之后 研制工作缓慢向前
粘胶基CF强度较低，性能平衡性差，弹性系数较大。
优点：
瞬间耐烧蚀性能好，可用作火箭的内衬材料。
第二节 碳纤维的分类和制造
（一）以粘胶纤维为原料制造CF
热处理过程：
① 25～150℃，脱去粘胶纤维的吸附水(脱去物理吸附的水) ② 150～240℃，纤维素环的脱水(脱去化学吸附的水) ③ 240～400℃，自由基反应，C—O键及C—C键断裂，放出
CF的乱层 石墨结构
GrF的类似 石墨的层状 结晶结构
（三）以沥青为原料制造CF
沥青：
除天然沥青外，一般将有机化合物在隔绝空气或在情性气 体中热处理，在释放出氢、烃类和碳的氧化物的同时，残留的 多环芳烃的黑色稠状物质称为沥青。其含碳量大于70％，平均 分子量在200以上，化学组成及结构千变万化，它们是结构变 化范围极宽的有机化合物的混合物。
为了保证碳纤维性能的优良，原丝应具备高纯度、高强度 和高取向度、细旦化等性能。
高纯度：
原丝中所含各类杂质和缺陷将“遗传”给碳纤维。 可从以下几方面采取措施： 原料的精密过滤 充分洗涤 无尘纺丝
高强度和高取向度：
采用干湿法纺丝
细旦化：
原丝细旦化已成为提高原丝强度和生产高强度碳纤维 的主要技术途径之一。
纤
维 模量（Gpa） 1.0
1.40 1.80 2.40 2.60
近年来发展起来的纺制高强度和高取向度原丝的
新方法：干湿法纺丝
干喷湿纺示意图
干湿法纺丝的特点：
➢ 喷丝孔孔径较大(0.1～0.3mm),可使高粘度纺丝液成纤； ➢ 可提高纺丝速度； ➢ 易得到高强度高取向的原丝，且原丝结构均匀致密； ➢ 强度比湿纺原丝提高50%以上。
CF 系列产品
深加工
GrF 表面处理
（二）以PAN为原丝制造CF
2)原丝的制备 a.聚合
加入共聚单体的目的： ①使原丝预氧化时既能加速大分子的环化，又能缓和纤
维化学反应的激烈程度，使反应易于控制；
②并可大大提高预氧化及碳化的速度；
③有利于预氧化过程的牵伸。
共聚单体的种类：
在众多的共聚单体中，不饱和羧酸类：如甲基丙烯酸、丙 烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等占有重要位置。
美国卓尔泰克（Zoltek）、碳纤维技术公司（Aldila）、 东邦单纳克斯（Toho Tenax）、德国西格里（SGL）和 日本东丽公司
第一节
四、应用领域 ➢航空航天
概述
➢文体器材
➢工业领域
第二节 碳纤维的分类和制造
一、 碳纤维的分类
按原丝类型
CF分类方法
按碳纤维性能 按碳纤维的功能 按制造条件和方法
第一节 概 述
二、碳纤维及石墨纤维的发展简史
4.我国研制PAN基碳纤维的历程 ➢20世纪90年代，我国研制PAN原丝有三条技术路线。 ➢兰州化纤厂的NaSCN一步法、吉化的HNO3一步法、榆次 化纤厂的DMSO一步法和上海合纤所的DMSO二步法。
“碳纤维一定要立足国内！”
第一节 概 述
三、当前世界PAN基碳纤维主要生产厂家及产品性能
第一节 概 述
二、碳纤维及石墨纤维的发展简史
2.聚丙烯腈基碳纤维发明者——进藤昭男 ➢进行大量实验，得出的PAN基纤维需经氧化处理才可 得到碳纤维 ➢英国人瓦特改进了这种方法，制备出高性能的碳纤维
第一节 概 述
二、碳纤维及石墨纤维的发展简史 3.从东丽公司碳纤维发展历程看原丝的重要性
➢东丽公司建于1926年，工业生产腈纶1959年，1962年 开始研制PAN基碳纤维，原丝为民用腈纶。 ➢1967年，重新研制碳纤维，重点研究适合于制造碳纤 维的共聚原丝，把提高原丝质量放在第一位。
（二）以PAN为原丝制造CF
3) 预氧化
在200~300℃下氧化气氛中（空气）受张力的情况下进 行。
预氧化的目的：
使线型分子链转化成耐热梯形六元环结构，以使PAN纤 维在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，从而得到高质量 的CF。
预氧化过程的重要现象：
纤维颜色变化（白→黄→棕褐色→黑色 ）
（二）以PAN为原丝制造CF
第二节 碳纤维的分类和制造
按碳纤维的 功能分类
受力结构用CF 耐焰用CF 导电用CF 润滑用CF 耐磨用CF 活性CF
第二节 碳纤维的分类和制造
碳纤维：碳化温度1200～1500oC，碳含量
95％以上。
按制造条件 和方法分类
石墨纤维：石墨化温度2000oC以上，碳含
量99％以上。
活性碳纤维：气体活化法，CF在600～
（二）以PAN为原丝制造CF
b.纺丝 通常采用湿法纺丝，而不用干法纺丝？
（干纺生产的纤维中溶剂不易洗净。在预氧化及碳化过程将
会由于残留溶剂的挥发或分解而造成纤维粘连及产生缺陷。）
湿法：
纺丝原液→喷丝头→凝固浴(溶剂的水溶液)→水洗、拉伸等
干法：
纺丝原液→喷丝头→纺丝甬道(热空气，溶剂在此受热蒸发) →冷 却、拉伸等
原丝制备； 原丝预氧化； 预氧化丝碳化或进一步石墨化
（二）以PAN为原丝制造CF
丙烯腈 共聚单体 引发剂
纺丝
聚合
PAN
湿纺
PAN 纤维
干湿纺
预氧化 空气介质 200-300oC 数十至数百分钟
碳化
OF
惰性气氛
CF
1200-1500 oC
数分至数十分钟
石墨化 惰性气氛 2000-3000 oC 数秒至数十秒
O OH
CC CC C
NNNN
O OO O O
O
O
CCCC