第三章化学平衡六至八节

平衡后I2的分压为pI2 50.66 15.72 34.94kPa
(3) pHI 2 p环戊二烯 2x 2 x ( ) ( ) ( ) ( ) p p p p Kp ＝ 0.125 pI 2 p环戊烯 10 p －x ( )( ) 2 2 p p ( ) p
积变大的反应不利； 0，若p增大，K x增大，增加压力对体 积变小的反应有利；
＝0，若p增大，Kx不变，对平衡无影响。
例8 在601.2K及100kPa,N2O4有50.2％解 离，当压力增至1000kPa时N2O4有多少 解离？
解：设N 2O4转化率为，则： 对反应N 2O4 ( g ) 2 NO2 ( g ) 开始 平衡
b 2 c 3 r H (T ) r H 0 aT T T 2 3
d ln K H 0 a b c T 2 dT RT RT 2 R 3R
ln K


H 0 a b c 2 ln T T T ... I RT R 2R 6R
r H m 1 1 K (T2 ) ln ( ) K (T1 ) R T2 T1
r H m dT d ln K T2 R 不定积分： r H m ln K C RT


ln K

1 ~ 作图 T
r Hm 斜率= R

截距=c
2. ΔrHmθ与温度有关
当p 1000kPa时， 4 p 4 1000 K＝ （ ）= 1.348 2 2 1- p 1- 100 0.18

2 2
2.液相或固相反应
一般压力变化对液相和固相反应的平衡影
响不大。
只有当压力改变很大时，压力才对平衡常
数产生明显影响。
r Gm ( )T rVm p

1 1-
0 2 2 2 p 2 ( ) ( ) 1 p 1 p ( )( ) 1 p
p K ＝K x ( ) p 4 p 2 1- p
2
当p 100kPa, 0.502时， 2 2 p 2 （ ） ） （ 4 2 4 0.5022 1＋ p K＝ ＝ ＝ ＝1.348 2 2 1 p 1- 1-0.502 ( )( ) 1 p
反应2：H 2 (g) 0.5O 2 (g) H 2O(l) rG
rG
θ m,3
θ m, 2
228.5kJ mol
rG
1
反应3：CH 3OH(l) 0.5O 2 (g) HCHO(l) H 2O(l) rG
θ m ,1 θ m, 2
175.9kJ mol
x 83.0kPa 平衡后I2的分压为pI2 506.6 83.0 423.63kPa
第七节 其它因素对平衡的影响
压力对化学平衡的影响 惰性气体对化学平衡的影响
压力对化学平衡的影响
（g） bB( g ) dD( g ) eE ( g ) 1.气体反应 aA p K K x ( ) ，温度一定时， p 0，若p增大，K x减小，增加压力对体
惰性气体不参加反应，Kθ不变，当总压一 定时，惰性气体的存在起到稀释作用，将影响 平衡组成。
对反应：aA( g ) eE( g ) gG( g ) hH ( g ) p p K K x ( ) Kn ( ) p p nB
B
n n p ( ) n n p nB



d ln K 对放热反应， r H m 0, 0, dT K 随T 升高而减小，升温不利于正向反应进行。


1. ΔrHmθ与温度无关
r H m ln K ( )p 2 T RT
定积分：



T2
T1
r H m d ln K R




T2
T1
dT 2 T
(1)计算573K反应的ΔrGmθ, ΔrHmθ和ΔrSmθ；
(2)若开始时用等量的I2和环戊烯混合，温度为 573 K，起始总压为101.325 kPa,试求平衡后I2 的分压；
(3)若起始压力为1013.25kPa，试求平衡后I2的 分压。
51034 (1)由ln K p 17.39 得到： 4.575T 51034 r H m 8.314 92.742kJ / mol 4.575 51034 573K时， K573 K 17.39 ln 2.078, 4.575 573 K573 K 0.125
例3-10 常压下乙苯脱氢制备苯乙烯，
已知873K时，Kθ=0.178，若原料气中， 乙苯和水蒸气的比例为1：9，求乙苯
的最大转化率。若不通水蒸气，则乙
苯的转化率为若干？
解：若通入1mol乙苯和9mol水蒸气，设乙苯转化率为x，则： C6 H 5C2 H 5 ( g ) C6 H 5C2 H 3 ( g ) H 2 ( g ) 反应前 反应后 1 1-x 0 x 0 x H 2O 9 9

r Gm RT ln K573K＝ 8.314 573 2.078＝9897J / mol
r Gm r H m T r Sm
r H m r Gm 92742 9897 r Sm 144.6 J / K T 573


b 2 c 3 r Gm H 0 aT ln T T T ... IRT 2 6
习题13. 在448~688K的温度区间内，用分光光 度法研究了下面的气相反应： I2 + 环戊烯 → 2HI + 环戊二烯
ln 得到Kθ与温度(K)的关系为： K 51034 17.39 4.575T
第六节 温度对平衡常数的影响
Kθ是温度T的函数。 r Gm T ] r H m [ p 2 T T
r Gm RT ln K




r H m ln K ( )p 2 T RT
化学反应等 压方程式
r H m ln K ( )p 2 T RT
d ln K 对吸热反应， r H m 0, 0, dT K 随T 升高而增大，升温有利于正向反应进行；
若原料气中加入水蒸气，n总＝10 x x 2 p 2 （ ） ( ) x2 10+x p K＝ 0.178 1 x p (10 x)(1 x) ( )( ) 10 x p x 0.728
若原料气中不加入水蒸气，n总＝1 x x 2 p 2 （ ） ( ) 2 x 1+x p K＝ 0.178 1 x p (1 x)(1 x) ( )( ) 1 x p x 0.389




r Gm，p r Gm rVm ( p p ) 当 r Gm，p 0时，石墨能变成金刚石。
r Gm p p rVm 2900 9 100000 1.5298 10 Pa 6 1.896 10




惰性气体对化学平衡的影响
反应（2）：
r G
θ m,1
0
C E F H
反应（3）：
r G
θ m, 2
0
A B E D F H
r G
θ m,3
r G
θ m,1
r G
θ m, 2
0
例1：由甲醇合成甲醛反应
反应1：CH 3OH(l) HCHO(l) H 2 (g)
θ r Gm,1 52.57kJ mol1
说明水蒸气的加入，能提高乙苯的转化率。
第八节 反应的耦合
耦合反应： 如系统中发生两个化学反应，若一个 反应中的产物在另一个反应中是反应物之 一，则称这两个反应是耦合反应。 耦合反应可以影响反应的化学平衡， 甚至使不能进行的反应通过耦合反应得以 进行。
耦合反应的原理
反应（1）：
A B C D
解：（）C (石墨)＝C 1 （金刚石） rGm fGm (金刚石)－fGm (石墨) ＝2.90 0＝2.90kJ / mol 0 在此条件下，石墨不能变成金刚石。
r Gm （2） ( )T rVm p 12 12 rVm ＝ － ＝ 1.896 L 0 3.515 2.26
1
例2：生物体内的化学平衡—葡萄糖的代谢
反应1：葡萄糖 Pi (aq) 6 磷酸葡萄糖
θ r Gm,1 13.4kJ mol1
反应2：AT P(aq) H 2O(aq) ADP(aq) Pi (aq)
θ r Gm, 2 30.5kJ mol1
反应3：葡萄糖 AT P(aq) 6 磷酸葡萄糖 ADP(aq) rG

(2) 开始 平衡
I2

环戊烯 p 2 p －x 2
2 HI

环戊二烯
p 2 p －x 2
2x
x
pHI 2 p环戊二烯 2x 2 x ( ) ( ) ( ) ( ) p p p p Kp ＝ 0.125 pI 2 p环戊烯 p －x ( )( ) 2 2 p p ( ) p x 15.72kPa
g G a A h H e E B
参加和不参加物 质总的物质的量
n n p K ( ) n n p nB

g G a A h H e E B
0, 总压p不变，增加惰性气体， nB 增大，
B
(
p nB

B
p
) 减小，K n增大，
平衡向正反应方向移动。
θ m ,3