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第三章 化学动力学2

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化学动力学

化学动力学

第三章化学动力学(总15页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--第三章 化学动力学3-1．在1 100 K 时，3NH (g)在金属钨丝上发生分解。

实验测定，在不同的3NH (g)的初始压力0p 下所对应的半衰期12t ，获得下列数据 0/Pa p ×104 ×104 ×104 12/min t 试用计算的方法，计算该反应的级数和速率系数。

解： 根据实验数据，反应物3NH (g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度（或压力）成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。

用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式12121,121,2n t a t a -⎛⎫= ⎪⎝⎭即 ()12,112,221ln /1ln(/)t t n a a =+把实验数据分别代入，计算得()()12,112,2440,20,1ln /ln 7.6/3.7110ln(/)ln(1.710/3.510)t t n p p --=+=+≈⨯⨯ 同理，用后面两个实验数据计算，得 ()ln 3.7/1.710ln(0.75/1.7)n =+≈所以，该反应为零级反应。

利用零级反应的积分式，计算速率系数。

正规的计算方法应该是分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。

这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即010022p at k k == 4310012 3.510Pa 2.310 Pa min 227.6 minp k t -⨯===⨯⋅⨯3-2．某人工放射性元素，能放出α粒子，其半衰期为15 min 。

若该试样有80%被分解，计算所需的时间解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。

对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。

然后再根据一级反应的定积分式，计算分解80%所需的时间。

化学动力学 2

化学动力学 2


N 表示具有能量E ~ E E 范围内 NE 单位能量区间的分子数 N与分子 总数N的比值（分子分数）
E 分子平均能量 k
阴影面积代表活化分子百分比
Ek
Ec
E
气体分子的能量分布
其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:
1. 活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键
连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态
H H3N: + H C H 反应物 Br H H3N C H 活化配合物（过渡态） H Br
+ H3N H H + Br
C H 生成物
反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合 物分解成产物的几率和分解成产物的速率
8.4
温度对化学反应速率的影响 反应速率方程 kcA cB

8.4.1 Arrhenius方程
影响反应速率的因素有两个： k和c
k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
2N2O5 (CCl4 ) N2O4 (CCl4 ) O2 (g)不同温度下的 值 k
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个最低 的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用 Ea表示这种能量限制, 则具备 Ea和 Ea 以上的 分子的分数为:
有效碰撞频率 f e 总的碰撞频率

E RT
f 称为能量因子 ,反应速率r与f成正比，即 r∝f
f 表示一定温度下活化分子在分子总数中所占的百分数
第三章 化学反应动力学的计算

第三章 化学反应动力学的计算

.2 常微分方程组的R-K方法 在化学化工动力学的实际问题中，经常遇到的是一阶微分方程组， 就如我 们在本章开始时所提到的几个例子。一阶微分方程组的一般形式为：
(3.15) 式中函数，是变元的函数。若函数族在区间上是确定且可微的，当时， 满足关系式：
则称是微分方程组(3.15)的解。 在真实的化学反应体系中，总能满足上述要求，因此一定存在数值 解，具体的解是用计算机寻找满足初始条件的数值解。 给定的初值 是已知常数。 为了书写方便，一阶微分方程组(3.15)式使用微向量表示，即 初值。 现以 （3.16） 为例说明微分方程组的R-K算法。初始条件： R-K公式为：
9.93522×10-3 1.40291×10-5 5.07574×10-5
9.87084×10-3 1.46652×10-5 1.14494×10-4
9.80689×10-5 1.46078×10-5
0.1×10-7 0.333×10-6 0.356×10-6
0 0.47×10-7 0.44×10-7
开式子： Eular法只取了前二项而忽略了高次项，所以产生了误差。
3． Runge-Kutta方法 .1 常微分方程的Runge-Kutta方法 Runge-Kutta方法是建立在泰勒公式基础上的一种方法。通常采用 的是四
阶R－K公式，即考虑了泰勒公式中四次项，而Eular公式只取了一次 项。故R-K公式比Eular公式有了很大的改进。R-K方法在求解范围大、 精度要求主的情况下是一种比较好的方法，并且计算工作量不算太大， 所以在化学化工中应用颇多。 四阶的R-K公式为：
有已斜率的小线段，即可得方向场的略图(图3-2)
从方向场各点的略图可以推出微分方程的原函数图形。例如画出微
分方程的方向场略图，其解为：在平面上（除原点外）的若干个点，画
普通化学——化学动力学基础PPT课件

普通化学——化学动力学基础PPT课件


(产物取正，生成物取负)
显然，两种方法定义的数值不一样，它们之间的关系为： r ri 1 dci vi vi dt
式中，vi为反应系数，符号一律取正)
||
||
5
3.1.2 反应动力学方程
1 积分形式的动力学方程
描述反应体系中某组分浓度与时间的关系的函数称为积分形式的动 力学方程：
ci = g(t)
||
||
10
3.2 简单级数的反应的动力学方程
常见的简单级数的反应有零级反应、一级反应和二级反 应，三级反应的例子不多。 零级反应(准)——气、固相催化反应，酶催化反应 一级反应——同位素衰变反应，部分取代反应 二级反应——水解反应，部分取代反应
||
||
11
3.2.1 一级反应
一级反应：A → P dc kc dt
t
图3.2 一级反应
||
||
13
一级反应计算示例
例3.1 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得 其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值 的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。
解： 已知 1 4 7 1 4 7 - 0 1 e - ， t 12 5730a
可用式(2.34)求得此一级反应速率常数k
第三章 化学动力学基础
第三章 化学动力学基础
化学热力学为我们提供了判断反应能否自发进行的依据。 但是一个热力学自发的反应不一定能够进行，例如:
H2(g)+O2(g) = H2O(g) 298.15K时标准摩尔反应吉布斯函数变为–457kJ·mol-1,但 在此温度下，不点燃或无撞击的情况下几天甚至几月都 观察不到水分子的产生。
2 微分形式的动力学方程
第三章化学动力学初步

第三章化学动力学初步


限速步骤(定速步骤)：在一连串的反应中，较慢的基元反应限 制 了整个反应的速率，这一步骤称为限速步骤。
4
3.2 反应速率理论简介 速率理论简介 论简
3.2.1有效碰撞理论
1．反应速率正比于反应物分子的碰撞次数υ∝Z0c(NO)c(O3) 2．反应物分子必须定向碰撞才可能发生反应 有效碰撞
无效碰撞
υ∝PZ0c(NO)c(O3)
10
3.4 反应速率与温度的关系
3.4.1 范特霍夫 范特霍夫(Van’t Hoff)近似规则 近似规则 近似
反应体系的温度每升高10 K，化学反应速率将增加到原来的 k T + n ⋅10 2～4倍。 k T + 10 =γn =γ
kT
kT
γ：温度系数；一般为2~4，k：各温度下的反应速率常数。
9
表3.2 cA和cB及反应速率v
∴根据实验结果可知：m = 2，n = 1 反应的速率方程为υ ＝kcA
2c D
反应的级数：m + n =
3
说明 (1)常见反应级数：零、一、二级反应，三级反应少见，三级以上 反应无。 (2)反应级数可为零、正整数、分数， 反应级数不同K的单位不同。 (3)复合反应可由限速步骤写出速率方程。
单位是J·mol-1 。
上式两边取自然对数，得：
Ea ln k = ln A − RT
Ea lg k = lg A − (3.6) 2.303RT
【例3-1】对下列反应C2H5Cl(g)→C2H4(g) + HCl(g)，已知 A=1.6×1014，Ea=246.9 KJ·mol-1，求700 K时的速率常数。如果 反应温度升高到710 K时，计算速率常数，并与700 K时的速率常 数做比较。
第三章化学反应速率分解

第三章化学反应速率分解

第三章化学反应速率化学动力学(chemical kinetics):研究化学反应速率的科学 .主要研究 :化学反应速率的理论反应机理影响反应速率的因素第一节化学反应速率和反应机理一化学反应速率表示方法化学反应速率(rate of a chemical reaction):衡量化学反应过程进行的快慢，即反应体系中各物质的数量随时间的变化率。

反应速率：平均速率瞬时速率过氧化氢(H2O2)水溶液的分解反应为：H2O2(aq)H2O(l) +12O2(g)I-v00.80200.400.40/20=0.020400.200.20/20=0.010600.10t /min[H 2O 2]/ (mol ⋅L -1)/(mol ⋅L -1⋅⋅min -1)800.050表7-1 H 2O 2水溶液在室温时的分解0.10/20=0.005 00.050/20=0.002 5平均速率(average rate) :瞬时速率(instantaneous rate) ：令Δt 趋近于零时的速率。

通常所表示的反应速率均指瞬时速率。

tc v Δ)O H (Δ22-=tc t cd )O (H d O (H lim 2222-=∆∆-=)v反应的瞬时速率可通过作图法求得。

20min时H2O2分解的瞬时速率，A点切线的斜率，去负号即可.如合成氨的反应 ：N 2 + 3H 2 ==== 2NH 3一般地，对于化学反应aA + bB = gG + hH 其反应速率定义为：tc t c t c t c νt ξVd NH d d H d d N d d d d d 1B B )(21)(31)(111322=-=-=⋅=⋅=v二 反应机理概念反应机理(reaction mechanism):就是化学反应进行的实际步骤，即实现该化学反应的各步骤的微观过程。

H 2(g)+I 2(g)2HI(g)I 2(g)2I(g)快反应)慢反应(速率控制步骤)H 2(g)+2I(g)2HI(g))2(g)2I(g)快反应(1)慢反应(速率H 2(g)+2I(g)2HI(g)(2)（一）基元反应和非基元反应（基）元反应（elementary reaction）是指反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。

北理无机化学第3章-化学动力学基础

北理无机化学第3章-化学动力学基础

例：
基元反应
§3.2 浓度对反应速率的影响
NO2(g)+CO(g) NO(g)+CO2(g)
v=kc(NO2)c(CO)
反应级数 n = 2
基元反应 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
v=kc(NO)2c(O2)
反应级数 n = 3
第三章 化学动力学基础
3．注意
§3.2 浓度对反应速率的影响
或
lg{k}
Ea 2.303RT
lg{k0}
k： 反应速率常数，由反应的性质和温度决定；
Ea：实验活化能，单位为kJ·mol-1，是表示反应特性 的常数；
k0：指数前因子，频率因子，对指定反应为一常数。
第三章 化学动力学基础
§3.3 温度对反应速率的影响
3.3.2 Arrhenius 方程式的应用
vB ΔcB Δt
vC
ΔcC
t
vD ΔcD Δt
浓度的单位：mol·L-1 时间的单位：s（h、min）
第三章 化学动力学基础
例：
起始浓度/（mol·L-1）
§3.1 反应速率的意义
N2 + 3H2 → 2NH3
13
0
2秒后浓度/（mol·L-1）
0.8 2.4 0.4
同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其 值可能不同。
vN2
-
(0.8-1) 2
0.1mol
L-1
S-1
vH2
-
(2.4- 3) 2
0.3 mol
L-1
S-1
vNH3
(0.42
0)
0.2 mol
L-1
S-1
第三章 化学动力学基础
第三章 化学反应动力学的计算

第三章 化学反应动力学的计算

第三章 化学反应动力学的计算化学反应的速度各不相同，有的反应速度极快，只要几个毫微秒就达到平衡(接近扩散速度，如无机酸碱中和)，有的反应速度极慢，几乎看不到变化(如自然界的某些变化)。

大部分有机化学反应可用常规方法测量，对某些快速反应则可用停留法、驰豫法等测量。

不论反应速度的快慢，动力学方程都是类似的。

一、化学反应动力学方程反应物浓度随时间的变化绝大部分不是线性关系，而是一条曲线，见图3-1。

反应速度公式可用微分方程来表示。

具有简单级数的化学反应的反应速度公式可用积分式表示：一级 如：0AA1Adc A C =a, -=k c dt 生成物：，㏑C A =㏑a –K 1t 二级 A+A →产物 C A 0=a 2A 2A 2A d c 11-k C , =+k t d t c a对于反应 1-1k k A B 这一可逆反应初始条件 t=0 a 0 时间t 时 t=t a-x x达到平衡时，B 的浓度为X e ，则可逆反应的速度积分式为： 级数：1-1 1-10k A A e e 1A -1B k 0e 0C =a dc x xA B=-k C +k C : =kt dt a x -xC =0ln 1-21-10Ak0A e e e B 1A -1B C k e e 0CC =a dc x ax +x(a-x )A B+C C =0=-k C +k C C : =kt dt 2a-x a(x -x)C =0ln 二、常微分方程的解化学反应动力学方程是用微分方程表示的，对于简单的反应，可直接求得微分方程的解。

微分方程：()(1)(,,,......)......(1)n n y f x y y y -'=在区间a<x<b 的解，是指()y x ϕ=,这样一个函数，在所述区间内存在导数()(),(),......()n x x x ϕϕϕ'''。

且对于区间a<x<b 内的每一个x ，等式(1)都成立。

第三章酶酶活力化学动力学

第三章酶酶活力化学动力学

5 异构酶 Isomerase
A
B
常见的有消旋和变旋、醛酮异构、顺反异构和变位酶类。
合成酶，又称为连接酶，能够催化C-C、C-O、C-N 以及C-S 键的形成反响。这类反响必须与ATP分解反响相互偶联。 A + B + ATP + H2O ===AB + ADP +Pi 例如，丙酮酸羧化酶催化的反响: 丙酮酸 + CO2 + ATP + H2O 草酰乙酸+ ADP +Pi
20世纪80年代发现某些RNA有催化活性，还有一些抗体也有催化活性，甚至有些DNA也有催化活性，使酶是蛋白质的传统概念受到很大冲击。
·某些RNA有催化活性〔 ribozyme，核酶〕
1982年美国T. Cech等人发现四膜虫的rRNA前体能在完全没有蛋白质的情况下进行自我加工，发现RNA有催化活性 。
抗体：与抗原特异结合的免疫球蛋白。
抗体酶：指具有催化功能的抗体分子，在抗体分子的可变区 〔即肽链的N端〕是识别抗原的活性区域，这局部区 域被赋予了酶的属性。
1986年美国Schultz和Lerner两个实验室同时在Science上发表论文，报道他们成功地运用单克隆抗体技术制备了具有酶活性的抗体〔catalytic antibody〕。
1．高效性
E+S
P+ E
ES
能量水平
反应过程
G
E1
E2
转换数〔turnover number, TN or kcat〕:
每秒钟或每分钟，每个酶分子转换底物的分子数，或每秒钟或每分钟每摩尔酶转换底物的摩尔数。
即酶只能对特定的一种或一类底物起作用，这种 专一性是由酶蛋白的立体结构所决定的。可分为： 绝对专一性：有些酶只作用于一种底物，催化一个 反响， 而不作用于任何其它物质。 相对专一性：这类酶对结构相近的一类底物都有作 用。包括键专一性和基团专一性。 立体异构专一性：这类酶不能区分底物不同的立体异构 体，只对其中的某一种构型起作用，而 不催化其他异构体。包括光学专一性 和几何异构专一性。
大学无机化学第五版第三章化学动力学基础

大学无机化学第五版第三章化学动力学基础


aA(aq) + bB(aq)
yY(aq) + zZ(aq)
r dcA dcB dcY dcZ adt bdt ydt zdt
对于定容的气相反应：
r 1 dpB
B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程
3.2.1 化学反应速率方程
3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法——初始速率法
反应速率—— mol·L-1·s-1等 分类：平均速率（ r ）、瞬时速率（ r ）
若以C1、C2代表时间t1、t2时，某反应物或生成物的 浓度则：
平均速率：化学反应在某一有限时段内浓度的变化量。
_
r= ±
C2 - C1 t2 - t1
△C =±
△t
为使反应速率为正值：若用反应物浓度表示 C2﹤C1，△C为负，则前面加负号；若用生成物浓度表 示 C2﹥C1，△C为正，则前面取正号。
答：各物质的系数不同；各数值除以系数后相等。
对于一般的化学反应： 0 BB
B
定容条件下，定义：r d
Vdt
r——定容条件下的反应速率(mol·L-1·s-1)
d dnB dt Bdt r d dnB 1 dcB Vdt V Bdt Bdt
溶液中的化学反应：
反应 级数
2
1+1
2NOg O2 g 2NO2 g r k[c(NO)]2c(O2) 2+1
2+1 2NOg 2H2 g N2 g H2Og r k[c(NO)]2 c(H2 )
S2O82 aq 3I aq 2SO24 aq I3 aq
t/ s
VSTP O2 /mL cN2O5 / mol L1
最新大学无机及分析化学第三章化学动力学题附答案

最新大学无机及分析化学第三章化学动力学题附答案

大学无机及分析化学第三章化学动力学题附答案第三章化学动力学基础一判断题1.溶液中，反应物 A 在t1时的浓度为c1，t2时的浓度为c2，则可以由 (c1－c2 ) / (t1 - t2 ) 计算反应速率，当△t→ 0 时，则为平均速率。

......................................................................（）2.反应速率系数k的量纲为 1 。

..........................（）3.反应2A + 2B → C，其速率方程式v = kc (A)[c (B)]2，则反应级数为 3。

................（）4.任何情况下，化学反应的反应速率在数值上等于反应速率系数。

..........（）5.化学反应3A(aq) + B(aq) → 2C(aq) ，当其速率方程式中各物质浓度均为 1.0 mol·L-1时，其反应速率系数在数值上等于其反应速率。

......................................................................（）6.反应速率系数k越大，反应速率必定越大。

......（）7.对零级反应来说，反应速率与反应物浓度无关。

...........................................（）8.所有反应的速率都随时间而改变。

........................（）9.反应a A(aq) + b B(aq) → g G(aq) 的反应速率方程式为v = k [c (A)]a[ c(B)]b，则此反应一定是一步完成的简单反应。

........................（）10.可根据反应速率系数的单位来确定反应级数。

若k的单位是 mol1-n·L n-1·s-1，则反应级数为n。

最新《无机化学》第三章化学动力学基础


dcAdcBdcYdcZ
adt bdt ydt zdt 对于定容的气相反应：
1 dpB B dt
§3.2 浓度对反应速率的影响 —速率方程式
3.2.1 化学反应速率方程式
3.2.2 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法
3.2.3 浓度与时间的定量关系
3.2.1 化学反应速率方程式
40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c( N2O5 )
t /s :cN 2O 5/s 1 t /s
:cN2O 5/s1
0
3.65104 1800
3.64104
300 3.59104 2400
3.62104
600 3.60104 3000
3.69104
900 3.62104 4200
3.61104
半衰期：
当反应物A的转化率为50%时所需的
反应时间称为半衰期，用 t1 / 2 表示。
转化率= no n(t )
no
对于一级反应,其半衰期为：
ln ct1/ 2 c
kt1/ 2 ,
因ct1/ 2
1 2
c0,
0
则
1 ln2 kt1/2
t1/2
ln20.693 kk
零级、一级、二级反应的速率方程总结：
2 2 N N g O O O O 2 2 g g 2 2 N N 2 2 g g O O r k[k c(N N c)O 2]O c2 (c(O 2)O 2)22++11 2 + 1
22++11 2 + 2 2
2 2 g g N N 2 2 2 2 g g H H O O N N 2 2 g g H H 2 O 2 O g g rk[kc(cN N)O O 2]c(cH 2H )2

物理化学习题答案第六版

物理化学习题答案第六版物理化学习题答案第六版是一本非常重要的参考书籍，它包含了许多物理化学领域的经典习题和答案。

通过学习这本书，我们能够更好地理解物理化学的概念和原理，并提高解决问题的能力。

在这篇文章中，我将分享一些我在学习中遇到的一些习题以及对应的答案，希望能够对大家的学习有所帮助。

第一章：热力学1. 对于一个理想气体，当它的体积减小一半时，温度保持不变。

求气体的绝热指数γ。

答案：根据理想气体状态方程PV = nRT，当体积减小一半时，压强翻倍。

根据绝热过程的关系式PV^γ = 常数，代入压强翻倍的条件，可得γ = 1.4。

第二章：量子力学1. 一个质量为m的自由粒子，处于势能为V(x) = 0的无限深势阱中，求其能量本征值和能量本征函数。

答案：根据量子力学的基本原理，能量本征值由Schrödinger方程确定。

在无限深势阱中，Schrödinger方程为-d^2ψ/dx^2 = Eψ，其中E为能量本征值，ψ为能量本征函数。

根据边界条件，能量本征值为En = (n^2π^2ħ^2)/(2mL^2)，能量本征函数为ψn(x) = √(2/L)sin(nπx/L)，其中L为势阱的宽度。

第三章：化学动力学1. 对于一个一级反应，当初始浓度为C0时，经过时间t后浓度降低到C。

求反应速率常数k。

答案：一级反应的反应速率方程为-dC/dt = kC，其中k为反应速率常数。

将反应速率方程积分得到ln(C/C0) = -kt，整理后可得k = -ln(C/C0)/t。

第四章：电化学1. 在电解质溶液中，当施加电压U时，溶液中的电流I为多少？答案：根据欧姆定律，电流I等于电压U除以电阻R。

所以，I = U/R。

第五章：光化学1. 在光化学反应中，光子与分子碰撞后发生电子跃迁，从而产生化学反应。

请问光子的能量与波长之间的关系是什么？答案：光子的能量E与波长λ之间的关系由普朗克公式确定，即E = hc/λ，其中h为普朗克常数，c为光速。

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设零级反应式为
A
B
重排后，得 积分
c
dcA 0 kcA k dt dcA kdt
dc
c0
A
k dt
0

t
t c A |c kt | c 0
0
得 或写成
c c0 kt c c0 kt
c0 t1 2k 2
(3 - 15) (3 - 16)
H2
N H NH 1 1 0.1mol L s 1 3 2
2 2 3
见例题3-1。
影响化学反应速度的因素。 3.4 浓度对反应速率的影响
3.4.1 基元反应和非基元反应 基元反应：反应物分子一步作用直接 转化成产物的反应。
非基元反应：反应物分子由两步或两步以上 作用转化成产物的反应。
【例】已知某反应的Ea = 70kJ· mol-1, 300 K时的k=0.1 s -1。试计算(1)400K时反应速
பைடு நூலகம்
率为原来的多少倍？(2)温度由1000K升到
1100K时，反应速率为1000K时的多少倍？ 解：(1)
k 400 70 1000 400 300 lg ( ) 3.05 k 300 8.314 2.303 400 300 k 400 1115( 倍 ) k 300
= J /V = Δn/(V×ν×Δt) = ΔC/(ν×Δt)
瞬时反应速率 V
：
= lim (ΔC/ν×Δt)
=(1/ν) ×dc/dt
一般的化学反应： a A + dD = gG
+ hH
CG C A CD CH a t d t g t h t
例：非基元反应 H2 + I2 = 2HI ① I2 = 2 I (快 ) ② H2 + 2 I = 2HI (慢) (定速步骤)
绝大多数化学反应都是非基元反应，
因此，一般的反应方程式，除非特别说明 是基元反应，否则不能当作基元反应。
3.4.2 质量作用定律
质量作用定律：基元反应的反应速 率与反应物浓度以方程式中化学计量数 的绝对值为乘幂的乘积成正比。
1 2
（3 – 10）
2. 二级反应 二级反应的类型可写成 （1） A + B P P （2） 2A 在（1）类反应中，如果控制起始浓度
c c
A
重排后，得
dc kc dt dc kdt c
A
B
，
则其速率方程
2 A
A
2
A
积分


c
c
0
dc k dt c
A 2 A

t
0
1 c |c kt |t0 cA
kc c
2 NO H 2 反应级数为3．
注意： 1. 反应级数越大，则反应物浓度对反 应速率的影响越大。 2. 反应级数可以是整数，也可是分数 或零．零级反应中反应物浓度对反应速率 无影响，如多相催化反应。 3. 常见的简单反应级数有：零级反应、 一级反应、二级反应、三级反应。
3.5
反应物浓度与反应时间的关系
0
得
1 1 kt c c0
或写成
1 1 kt c c0
（3 - 11）
二级反应的半衰期为
1 （3 t1 kc0 2
- 12）
二级反应的另一种反应类型，即反应 2A 由于其速率方程为
P，
1 dcA 2 kcA 2 dt
积分处理后所得的结果为
1 1 2kt c co 1 t1 2kc0 2
3.4.3 如何确定非基元反应的速率方程式
非基元反应的速率方程由实验确定。 aA + bB =dD+eE 可先假定其速率方程式为
ν = k c Ax c B y
然后通过实验确定x和y值
【例】已知反应 aA + bB = C 在某温 度下实验测得的数据如下表，求该反应的 速率方程和速率常数k。 编号 1 2 3 4 起始浓度(mol· L-1) cB cA 初速(mol· L-1· s-1) vC
E k T T a 2 2 1 分析此式可知： ln ( ) k1 R T1T2
(1)不同的反应，Ea 越大，T 对 k 影响越大。 例：两反应的温度都从300K 升为400K Ea大的，k 增加得更多。 (2) 同一反应，低温时温度对反应速率 的影响较高温时大。例：从300K升为 400K与从1000K升为1100K，前者k增 大得多.
Ea 上式两边对对数：ln k ln A RT
lnk
k A e
Ea RT
Ea 斜率 = R
截矩 = ln A
1 T
已知T1—k1， T2—k2，则有：
Ea ln k1 ln A RT1
Ea ln k 2 ln A RT2
②—①
①
②
k 2 Ea T2 T1 ln ( ) k1 R T1T2
6.00 × 10-3 6.00 × 10-3 1.00 × 10-3 2.00 × 10-3
1.00 × 10-3 2.00 × 10-3 6.00 × 10-3 6.00 × 10-3
3.10 × 10-3 6.36 × 10-3 0.48 × 10-3 1.92 × 10-3
解 :：
ν = k cAx cB y
T
酶催化反应
T
绝大多数化学反应速率与温度呈指数关 系，下面只讨论这类反应。 温度对反应速率的影响主要表现在T 对k值的影响。
范托夫(van’t Hoff)规则
kT 10 2~4 kT
若温度升高10度，k 值增大2倍(或3倍)，
阿仑尼乌斯(Arrhenius)经验公式
k Ae
Ea RT
小结
一级反应的特征：一级反应半衰期与反应 物起始浓度无关。 二级反应的特征：二级反应的半衰期与反应 物的起始浓度有关，起始浓度越大，半衰期
越短。 零级反应的特征：零级反应半衰期与反应
物起始浓度有关，起始浓度越大，半衰期 越长。
例 3-10
某水剂药物的水解反应是一级反应。配
成溶液30天后分析测定，发现其有效成分只有原来
注意:： 1. 质量作用定律只适用于基元反应， 非基元反应的速率方程由实验确定。 2. 均匀体系中，纯固体、纯液体的浓 度视为常数，不写入速率方程。 C (s) + O2 (g) → CO2 (g) 3. 如果反应物中有气体，在速率方程 式中可用气体分压代替浓度。
kcO
2
k ' pO
（3 - 13） （3 - 14）
3. 零级反应 反应速率与反应物浓度无关的反应为
零级反应。此类反应多见于固相表面上进
行的催化反应。 例如，氨在铁催化剂表面上的分解是零 级反应。因为氨的分解只能在催化剂表面的 活性中心上进行，而这活性中心数目很有限，
所以氨分解速率只受活性中心数目的控制，
氨浓度增大不会引起反应速率增加。
3 x 3 y
1 k (6.00 10 ) (1.00 10 ) 3 x 3 y 2 k (6.00 10 ) (2.00 10 )
3.10 10 1 1 3 2 2 6.36 10
推出
y 3
y=1
3 1 1 同理： 4 2 4
计算 k 值
x
x=2
将（1）的数据代入 ν
= k cA2 cB
ν= k (6.00 ×10-3)2 (1.00 ×10-3) = 3.10×10-3 k = 8.61×104 (L2· mol-2 ·s-1 )
例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
kc NO cCO
2
对于NO2，反应级数为 1， 对于CO，反应级数是 1， 该反应的反应级数： 1 + 1 = 2 例：非基元反应 2NO + 2 H2 = N2 + 2H2O
的62.5%。问： （1）该水解反应的速率常数。 （2）若以药物有效成分保持在80%以上为有效期， 则该药物的有效期为多长？
（3）药物水解掉一半需多少天？
解
（1）
c ln kt c0 1 c0 1 1 k ln ln 1.57 102 d 1 t c 30 d 0.625
（2）设有效期为t，则
例：基元反应 NO2 + CO = NO + CO2
c NO cCO kc NO cCO
2
2
任一基元反应： a A + d D = g G + h H
kc c
a A
d D
速率方程
速率常数
k 的物理意义：在一定的条件下(温度、催 化剂)，反应物浓度均为单位浓度时的反应 速率。 1. 反应不同，k值不同。 2. 同一反应，温度不同k值不同。 3. 同一反应，温度一定时，有无催 化剂k也是不同的。
平均转化速率 J = (ξ
2–ξ 1)
/ (t2 -t1)
=Δξ /Δt = Δn/(ν×Δt) (Δξ =Δn/ν) ξ 2和 ξ 1 是反应在时间t2和t1的反应进度, Δn代表物质的量从始态n1到终态n2的变化, ν为该物质的化学计量数
对于等容反应，反应过程中体积保持不变,
反应速率：单位体积内的转化速率(V)。 V
1 c0 1 1 t ln ln 14.2 d 2 -1 k c 1.57 10 d 0.80
0 . 693 0 . 693 （3） t 44.1 d 1 2 -1 k 1.57 10 d 2
3.6
v
温度对反应速率的影响