二硝基甲苯的生产工艺和合成应用

二硝基甲苯的生产工艺和合成应用

二硝基甲苯(DNT)是一种主要基础化学品，广泛应用在医药、涂料、染料、橡胶和其他多种有机化工产品的合成制造过程中。常用来生产二氨基甲苯、聚氨脂、甲苯二异氰酸酯( TDI)等化工产品，也可直接用作军事工业中的火炸药和发射药和用来生产三硝基甲苯(TNT )。二硝基甲苯的年产量在百万吨以下，并以每年4-8%的增长率迅速增长!”。

二硝基甲苯生成途径有两种，一种是用硝基甲苯作原料在硫酸和硝酸的混合酸中与硝酸一段硝化反应获得二硝基甲苯，另一种方法是用甲苯为原料经过两段硝化反应生成二硝基甲苯。工业生产中常用到的是两段硝化法，生产过程中通常会产生多种二硝基甲苯异构体。因为化工生产中通常要用2,4-二硝基甲苯和2,6一二硝基甲苯两种异构体，所以工业生产中在硝化生产后都需要经过分离过程获得目标二硝基甲苯。二硝基甲苯的典型生产工艺过程当今二硝基甲苯的主要生产工艺是两段硝化法，具体工艺是以甲苯为原材料，在硝硫混酸中反应，由甲苯分两步硝化成二硝基甲苯。第一步反应是:由甲苯硝化生成一硝基甲苯;第二步是:由一硝基甲苯硝化生成二硝基甲苯。这种工艺生产的产物主要是2,4-DNT和2,6-DNT，产品中2,4-DNT与2,6-DNT的质量比大概是80比20，俗称叫(80/20 )DNT。其余四种结构的异构体(2,3-DNT; 2,5-DNT;3,4-DNT; 3,5-DNT)均为需要排除杂质和副产物。

1.1两段硝化法生产二硝基甲苯

这种工艺的主要工艺流程为:原料、硝化、预洗、精制、干燥、成品、输送。

1.1.1原料

原料工序主要是准备好生产二硝基甲苯所需的原料:甲苯、浓硝酸、稀硝酸、硫酸等原料，保证生产过程中所需要的各种原料及时准确输送到位。

1.1.2硝化

硝化工序主要是经过两段硝化反应将甲苯硝化成二硝基甲苯。一阶段硝化过程是在热水浴环境中按比例配制硫酸和硝酸的混合酸，再缓慢将甲苯加入混合酸液中，加热一段时间后就会反应生成一硝基甲苯，再经过冷凝分离出黄色油状的一硝基甲苯用作二段硝化的原料。

二段硝化过程仍然是在水浴环境中按规定比例配制混酸，再将一段硝化制备的一硝基甲苯同样加热反应一段时间后会反应生成二硝基甲苯，加入冷水中准备进行下一步预洗工序。两段硝化的反应方程式如下。

一段硝化:从甲苯硝化生成一硝基甲苯

二段硝化:从一硝基甲苯硝化生成二硝基甲苯

1.1.3预洗

预洗工序是用水清洗硝化产生的DNT，目的是洗去硝化生产中混入DNT成品的酸及可溶于水的杂质。

1.1.4精制、干燥

精制、干燥工序主要是用碳酸钠溶液将经过预洗的DNT中所含有的酚类杂质去除，还能够中和DNT中混杂的多余的酸，同时可以调节产品DNT的酸碱度，使其符合产品质量要求，保证产品的质量。经过精制的DNT再使用干燥器除去产品中多余的水分。

1.1.5成品

成品工序是指接收干燥后合格的DNT并用DNT中间泵输送到DNT成品罐区，并将成品装车。

1.1.6输送

输送工序主要是将生产过程中所需要的原材料和辅料输入生产系统;并将生产过程中的废弃物输送到废酸罐和废水池，将可再利用的产物回收并处理后重新输入生产系统。

1.2二硝基甲苯分离方法

上述生产过程中生产出的产物是(80/20)二硝基甲苯，想要获得2,4-DNT或2,6-DNT就必须对其产物进行分离，一般利用结晶分离的方法和化学还原分离法分离2,4-DNT和2,6-DNT。结晶分离法分离DNT可以得到高纯度的2,4-DNT，结晶分离过程中通常用乙醇做溶解剂，通过绘制乙醇的溶解度曲线来确定结晶分离DNT的结晶条件。

化学还原方法分离DNT通常会得到高纯度的2,6-DNT，还原法分离DNT通常以硫化氢或者硫化铵做为还原剂，对不同比例的DNT进行对位选择性还原，可以分离出未被还原的2,6-DNT，进行重结晶就可以得到高纯度的2,6-DNT。

1.3绿色硝化

当前工业中常用的两段硝化法生产二硝基甲苯对环境污染比较严重，生产过程中会产生大量废酸，回收非常困难，而且生产过程中酸在生产系统中时间长，消耗能量多。所以近年来大量的科研工作者都致力于改善硝化工艺，在源头卜避免污染，从而实现绿色硝化生产二硝基甲苯。当前比较有代表性的绿色硝化方法是使用浓硝酸代替原本的混合酸来进行硝化反应。主要工艺特点是以97%的浓硝酸硝化甲苯制备二硝基甲苯，可以得到2,4-DNT和2,6-DNT 的混合产物98 %，可以回收94%的二硝基甲苯。采用此方法进行硝化反应耗时短，能耗低，反应过程中的硝酸还可以重复浓缩使用，显著降低生产过程中的废弃物排放。此种方法可以

有效降低污染，提高生产效率。国外对于绿色生产二硝基甲苯有很多研究，其主要成果是使用摩尔比为2的全氟甲基磺酸与硝酸混合酸作为硝化剂，在一定环境条件下硝化率也可达到98%以2,4-DNT和2,6-DNT的比例约为5:1;也有使用全氟甲基环己烷作为溶剂用硝硫混酸作为硝化剂进行反应，也可获得非常高的硝化率;同时还有研究表明，如果在硝化过程中使用

作为催化剂会取得更好的硝化效果，但其成本过高，不适合工业生产。

通过国内外学者的不懈努力，日后以后必定还会有更多绿色、环保、节能、高效的硝化方法广泛应用于我们的工业生产中。

1.4选择性硝化

在聚氨酯工业中有效的二硝基甲苯异构体主要有两种，分别是2,4-DNT和2,6-DNT，其它异构体通常是作为杂质存在的。分离其它异构体的过程也非常繁复，选择性生产这两种异构体有着非常重要的意义，但2,4-DNT选择性生产可能性低，所以更多的是关于选择性硝化生产2,6-DNT的研究。

实验室可以用三硝基甲苯(TNT)制备2,6-DNT，其反应路线如下:

首先，将三硝基甲苯(TNT)溶解到乙酸乙酯之中，再把稀NaHS溶液在60℃左右滴入，再滴加酯酸铵保持pH值弱碱性，再在75℃左右保温1 h,然后加入适量的水，就可以得到纯度较高的2,6-DNT。不过这种方法由于过程不易控制所以并不能广泛应用于工业生产。也有用对甲基苯磺酸来合成2,6-DNT的，其反应路线如下:

用此方法生产2,6-DNT生产率不高，这是由于磺化反应和水解反应是可逆的，所以生成的络合物稳定性低，所以此方法可行性低，同样不适用于工业生产。

通过选择性硝化来制备纯的2,4-DNT和2,6-DNT异构体在广大科研工作者的努力下也许在不远的将来可以给二硝基甲苯的生产带来一次伟大的变革。