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2013年 第1期 广 东 化 工 第40卷 总第243期 · 101 ·醇类和2,4-二硝基甲苯混合密度的测定与关联赵世平1，潘杨2,3，宣爱国2,3，吴元欣2,3，胡冲2，李慧2(1．武汉工程大学 计算机科学与工程学院，湖北 武汉 430073；2．武汉工程大学 化工与制药学院，湖北 武汉 430073；3．武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430073)[摘 要]甲醇、乙醇、2,4-二硝基甲苯为合成重要有机中间体TDI 的重要原料。
通过激光法测定了常压下甲醇-2,4-二硝基甲苯和乙醇-2,4-二硝基甲苯体系在293.15~308.15 K 的混合密度，并进一步计算得到了超额体积V E 。
线性拟合了体系293.15~308.15 K 密度与组成的关系，Redlich-Kister 方程关联了超额体积与组成的关系，回归了模型系数，关联的最大标准偏差均小于5 %。
研究为TDI 非光气法合成反应的工业化设计和放大提供了基本物性数据。
[关键词]甲醇；乙醇；2,4-二硝基甲苯；密度；超额体积[中图分类号]TQ201 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2013)01-0101-02Measurement and Correlation of Density for Alcohols and 2,4- DNTZhao Shiping 1, Pan Yang 2,3, Xuan Aiguo 2,3, Wu Yuanxin 2,3, Hu Chong 2, Li Hui 2(1. School of Computer Science and Engineering, Wuhan Institute of Techlogy, Wuhan 430073； 2. School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073；3. Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Wuhan Institue of Technology, Wuhan 430073, China)Abstract: Methanol, ethanol and 2,4-DNT are key materials to synthesis important organic intermediate TDI. Density of methanol(ethanol)+2,4-DNT mixtures have been measured with laser method and indirect method from 293.15 to 308.15K and 101.33Kpa; Excess molar volumes V E were calculated from density data as well. The correlation of x and ρ as well as x and V E was separately fitted with linear model and R-K equation with the maximum standard deviations both in the range of 5 %. The necessary basic physical property data of chemical engineering design to TDI synthetic reaction were provided by this study.Keywords: methanol ；ethanol ；2,4-DNT ；density ；excess volume甲苯二异氰酸酯(TDI)是一种重要的有机中间体，在聚氨酯、涂料等工业中应用广泛[1-6]。
第一部分化学品及企业标识化学品中文名：2,4-二硝基苯甲醚化学品英文名：2,4-dinitromethylphenyl ether；2,4-dinitro anisole化学品别名：2,4-二硝基茴香醚CAS No.：119-27-7EC No.：204-310-9分子式：C7H6N2O5第二部分危险性概述| 紧急情况概述固体。
高度易燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。
吞食后有毒。
| GHS 危险性类别根据《危险化学品分类信息表》（2015）危险性类别判定，该产品分类如下：易燃固体，类别1；急毒性-口服，类别3。
| 标签要素象形图警示词：危险危险信息：易燃固体，吞咽会中毒。
防范说明预防措施：远离热源、热表面、火花、明火以及其它点火源。
禁止吸烟。
容器和接收设备接地和等势联接。
作业后彻底清洗。
使用本产品时不要进食、饮水或吸烟。
戴防护手套/穿防护服/戴防护眼罩/戴防护面具。
事故响应：漱口。
如误吞咽：立即呼叫中毒急救中心/医生。
安全储存：存放处须加锁。
废弃处置：按照地方/区域/国家/国际规章处置内装物/容器。
| 危害描述物理化学危险遇火或摩擦极易引燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。
健康危害吸入该物质可能会引起对健康有害的影响或呼吸道不适。
意外食入本品可能引起毒害作用。
意外食入本品可能对个体健康有害。
通过割伤、擦伤或病变处进入血液，可能产生全身损伤的有害作用。
眼睛直接接触本品可导致暂时不适。
环境危害请参阅 SDS 第十二部分。
第三部分成分/组成信息第四部分急救措施| 急救措施描述一般性建议：急救措施通常是需要的，请将本 SDS 出示给到达现场的医生。
皮肤接触：立即脱去污染的衣物。
用大量肥皂水和清水冲洗皮肤。
如有不适，就医。
眼睛接触：用大量水彻底冲洗至少 15 分钟。
如有不适，就医。
吸入：立即将患者移到新鲜空气处，保持呼吸畅通。
如果呼吸困难，给于吸氧。
如患者食入或吸入本物质，不得进行口对口人工呼吸。
2,4-二硝基苯甲醚安全周知卡危险性类别易燃刺激爆炸品名、英文名及分子式、CC码及CAS号2,4-二硝基苯甲醚（2,4-二硝基茴香醚）2,4-dinitroanisoleC7H6N2O5危险性理化数据熔点（℃）：89 闪点：无意义沸点（℃）：无资料相对密度（水＝1）：1.34饱和蒸气压（kPa）：无资料危险特性本品为无色到黄色针状结晶体。
易燃，遇明火、高热、摩擦、撞击有引起燃烧的危险。
燃烧时放出有毒的刺激性烟雾。
与氧化剂混合能形成爆炸性混合物。
接触后表现健康危害：本品吸收进入体内后，可引起高铁血红蛋白血症，出现紫绀。
具有刺激性。
现场急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
身体防护措施泄漏处理及防火防爆措施隔离泄漏污染区，限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。
小量泄漏：避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。
大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖。
使用无火花工具收集回收或运至废物处理场所处置。
尽可能将容器从火场移至空旷处。
喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。
灭火剂：二氧化碳、泡沫、干粉、砂土。
浓度MAC（mg/m3）:未制定标准当地应急救援单位名称市消防队：119市人民医院：120当地应急救援单位电话消防队：119人民医院：120危险性标志2,4-二硝基苯甲醚职业病危害告知卡作业场所存在2,4-二硝基苯甲醚,对人体有损害,请注意防护2,4-二硝基苯甲醚2,4-dinitroanisole健康危害理化特性本品吸收进入体内后，可引起高铁血红蛋白血症，出现紫绀。
具有刺激性。
本品易燃，具爆炸性，具刺激性。
微溶于热水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。
易燃，遇明火、高热、摩擦、撞击有引起燃烧的危险。
二硝基甲苯的生产工艺和合成应用二硝基甲苯(DNT)是一种主要基础化学品，广泛应用在医药、涂料、染料、橡胶和其他多种有机化工产品的合成制造过程中。
常用来生产二氨基甲苯、聚氨脂、甲苯二异氰酸酯( TDI)等化工产品，也可直接用作军事工业中的火炸药和发射药和用来生产三硝基甲苯(TNT )。
二硝基甲苯的年产量在百万吨以下，并以每年4-8%的增长率迅速增长!”。
二硝基甲苯生成途径有两种，一种是用硝基甲苯作原料在硫酸和硝酸的混合酸中与硝酸一段硝化反应获得二硝基甲苯，另一种方法是用甲苯为原料经过两段硝化反应生成二硝基甲苯。
工业生产中常用到的是两段硝化法，生产过程中通常会产生多种二硝基甲苯异构体。
因为化工生产中通常要用2,4-二硝基甲苯和2,6一二硝基甲苯两种异构体，所以工业生产中在硝化生产后都需要经过分离过程获得目标二硝基甲苯。
二硝基甲苯的典型生产工艺过程当今二硝基甲苯的主要生产工艺是两段硝化法，具体工艺是以甲苯为原材料，在硝硫混酸中反应，由甲苯分两步硝化成二硝基甲苯。
第一步反应是:由甲苯硝化生成一硝基甲苯;第二步是:由一硝基甲苯硝化生成二硝基甲苯。
这种工艺生产的产物主要是2,4-DNT和2,6-DNT，产品中2,4-DNT与2,6-DNT的质量比大概是80比20，俗称叫(80/20 )DNT。
其余四种结构的异构体(2,3-DNT; 2,5-DNT;3,4-DNT; 3,5-DNT)均为需要排除杂质和副产物。
1.1两段硝化法生产二硝基甲苯这种工艺的主要工艺流程为:原料、硝化、预洗、精制、干燥、成品、输送。
1.1.1原料原料工序主要是准备好生产二硝基甲苯所需的原料:甲苯、浓硝酸、稀硝酸、硫酸等原料，保证生产过程中所需要的各种原料及时准确输送到位。
1.1.2硝化硝化工序主要是经过两段硝化反应将甲苯硝化成二硝基甲苯。
一阶段硝化过程是在热水浴环境中按比例配制硫酸和硝酸的混合酸，再缓慢将甲苯加入混合酸液中，加热一段时间后就会反应生成一硝基甲苯，再经过冷凝分离出黄色油状的一硝基甲苯用作二段硝化的原料。
2,4-二氨基甲苯安全周知卡危险性类别有毒刺激致癌品名、英文名及分子式、CC码及CAS号2,4-二氨基甲苯（甲苯-2,4-二胺）2,4-diaminotolueneC7H10N2CAS号：95-80-7危险性理化数据熔点（℃）：99 闪点：无资料沸点（℃）：280相对密度（水＝1）：无资料饱和蒸气压（kPa）：0.13(106.5℃)危险特性本品为无色针状或菱形结晶。
遇明火、高热可燃。
受热分解放出有毒的氧化氮烟气。
与强氧化剂接触可发生化学反应。
接触后表现健康危害：吸入、口服或经皮肤吸收可引起中毒。
对粘膜、呼吸道及皮肤有刺激性。
引起气管炎、支气管炎、喘息。
引起皮肤湿疹。
现场急救措施皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐。
就医。
身体防护措施泄漏处理及防火防爆措施隔离泄漏污染区，限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。
小量泄漏：用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。
也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。
大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。
采用雾状水、抗溶性泡沫、二氧化碳、砂土灭火。
浓度MAC（mg/m3）:未制定标准当地应急救援单位名称市消防队：119市人民医院：120当地应急救援单位电话消防队：119人民医院：120危险性标志2,4-二氨基甲苯职业病危害告知卡作业场所存在2,4-二氨基甲苯,对人体有损害,请注意防护2,4-二氨基甲苯2,4-diaminotoluene健康危害理化特性吸入、口服或经皮肤吸收可引起中毒。
对粘膜、呼吸道及皮肤有刺激性。
引起气管炎、支气管炎、喘息。
引起皮肤湿疹。
本品可燃，有毒，为可疑致癌物，具刺激性。
溶于水、乙醇、乙醚。
遇明火、高热可燃。
具有分解爆炸危险性的常见化学品名录（最新）序号目录中序号危险化学品名称CAS号物理危险性备注1217叠氮化钠26628-22-8加热300℃时分解25932,4-二硝基苯酚51-28-5沸点：312.1°C at760mmHg35972,4-二硝基苯酚钠1011-73-0在310.7℃发生分解爆炸物46072,4-二硝基甲苯121-14-2沸点300℃；沸点：大于250℃（分解）5799高氯酸铵7790-98-9200℃时分解6865过氧苯甲酸叔丁酯614-45-9开始分解温度约60℃；半衰期分解温度166°C(1分钟),105°C(10小时)7872过氧化二苯甲酰94-36-0加热至103-105℃以上时，可能发生爆炸8906过氧化氢异丙苯80-15-9加热到大约150℃时，可能发生爆炸。
受热或被投入火中时可能会发生爆炸性分解反应。
存放在狭小空间可能会导致发生爆炸性分解反应。
9926过氧乙酸79-21-0加热时可能发生爆炸；极不稳定。
在-20℃也会爆炸，浓度大于45%就有爆炸性101530氯酸铵10192-29-7加热至100℃以上即发生爆炸111595偶氮二异庚腈（2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)）4419-11-8受热或被投入火中时可能会发生爆炸性分解反应。
存放在狭小空间可能会导致发生爆炸性分解反应。
121600偶氮二异丁腈（2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)）78-67-1受热或被投入火中时可能会发生爆炸性分解反应。
存放在狭小空间可能会导致发生爆炸性分解反应。
132208硝化纤维素（硝化棉）9004-70-0与禁配物混合，能引起膨胀、分解或爆燃。
爆炸物142263硝基胍556-88-7与禁配物混合，能引起膨胀、分解或爆燃爆炸物152276硝基脲556-89-8受热80℃开始分解，爆燃点180℃；与禁配物混合，能引起膨胀、分解或爆燃爆炸物162286硝酸铵6484-52-2与木材、纸张、油类或金属粉末等可燃物质接触，能引起自燃或剧烈分解。
2，4-二硝基甲苯
1、物质的理化常数:
2、对环境的影响:
一、健康危害
侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。
健康危害：本品有引起高铁血红蛋白血症的作用。
急性中毒：出现紫绀、头痛、头晕、兴奋、虚弱、恶心、呕吐、气短、倦睡，甚至神志丧失。
如不及时治疗或引起死亡。
本品易经皮肤吸收引起中毒。
饮洒能增加机体对该品的敏感性。
慢性中毒：长期作用下可有头痛、头晕、疲倦、腹痛、心悸、苍白、唇发绀、白细胞增多、贫血和黄疸等。
二、毒理学资料及环境行为
268mg/kg(大鼠经口)
急性毒性：LD
50
致突变性：非按时DNA合成：大鼠经口100mg/kg。
)：1050mg/kg(孕7～20天)，引起血生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量(TDL
液和淋巴系统(包括脾脏和骨髓)发育异常和迟发效应(新生鼠)。
污染来源：2，4-二硝基甲苯广泛用于有机合成，用于染料、油漆、涂料的制备，也是生产炸药的主要原料，使用2，4-二硝基甲苯的工厂排放的废水废气是主要污染源，贮运过程中的翻车、泄漏、容器破裂等事故，是又一污染源。
具有一定的化学活性，受热可分解，水体中的二硝基甲本可发生水解。
被二硝基甲苯污染的水体略带苦的金属味，呈淡黄色。
对水生生物有毒害作用，浓度达10mg/L时，可造成鱼类及水生物的死亡；极易燃、易爆，事故现场有苦杏仁味。
有剧毒。
具有致癌性。
该物质对环境有危害，在地下水中有蓄积作用。
危险特性：遇明火、高热易燃。
与氧化剂混合给形成爆炸性混合物。
经摩擦、震动或撞击可引起燃烧或爆炸。
燃烧时产生大量烟雾。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
3、现场应急监测方法:
便携式气相色谱法《突发性环境污染事故应急监测与处理处置技术》万本太主编4、实验室监测方法:
5、环境标准:
中国(TJ36-79)车间空气中有害物质的最高容许浓度 1mg/m3[皮]
中国(GHZB1-1999)地面水环境质量标准(I、II、III类水域)0.0003mg/L
6、应急处理处置方法:
一、泄漏应急处理
隔离泄漏污染区，限制出入。
切断火源。
建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿防毒服。
小收集全部被污染土壤，转移到安全地带。
隔断被污染水体，防止污染扩散。
立即将中毒人员转移至空气新鲜地带，清洗皮肤上的沾染物即送医院。
发生火灾时，使用干粉、泡沫等灭火器灭火，并用水喷淋冷却容器壁。
灭火时，应在一定的安全距离之外，以免爆炸伤人。
沿地面加强通风，以驱赶残留蒸气。
废弃物处置方法：建议用焚烧法处置。
废料同碳酸氢钠、固体易燃物充分接触后焚烧，焚烧炉排出的气体要通过碱洗涤器除去有害成分。
二、防护措施
呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，佩戴自吸过滤式防尘口罩。
紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。
眼睛防护：戴安全防护眼镜。
身体防护：穿防毒物渗透工作服。
手防护：戴橡胶手套。
其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。
及时换洗工作服。
工作前后不饮酒，有温水洗澡。
实行就业前和定期的体检。
三、急救措施
皮肤接触：立即脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
就医。
眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。
就医。
吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅。
如呼吸困难，给输氧。
如呼吸停止，立即进行人工呼吸。
就医。
食入：饮足量温水，催吐，就医。
灭火方法：小火用雾状水、二氧化碳、泡沫灭火。
在火场的受热情况下，可能发生爆炸，因此不可轻易接近。
遇大火只好任其燃烧，或由远方装设的灭火设施用自动水龙头喷水，周围不可有人。
