动力学一习题解答

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第十一章 习题解答1、298K 时N 2O 5(g)分解反应其半衰期21t为5.7h ,此值与N 2O 5的起始浓度无关,试求:(1)该反应的速率常数。

(2)作用完成90%时所需时间。

解 半衰期与起始浓度无关的反应为一级反应,代入一级反应公式即可求(1) 1211216.07.52ln 2ln -===h ht k (2) h h y k t 94.189.011ln 1216.0111ln 11=-=-=-例、某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为:r c =k c [A]n 和r p =k p p A n,试求k c 与k p 之间的关系,设气体为理想气体。

解 因设气体为理想气体。

所以 p A V=n A RT , p A =c A RT=[A]RT 设气相反应为 aA(g)→P(g)则 nA p A p p k dtdp a r =-=1 将上面结果代入n p p RT A k dtRT A d a r )]([)]([1=-=化简c n c n n p r A k A RT k dtA d a ===--][][)(}[11 k c与k p之间的关系为 1)(-=n pc RT k k 3、对于1/2级反应k R P −−→试证明:(1) 11221[][]2R R kt -=; (2)证 (1)21][][R k dt R d r =-=, ⎰⎰=-t R R kdt R R d 0210][][ 积分 kt R R =-)][]([22121, 所以 kt R R 21][][21210=- (2)当21t t =时,0][21][R R =,代入(1)式21021021021021])[12(2])[211(2)][21(][2R R R R kt -=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=所以 21021])[12(2R kt -=例、某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 解 放射性元素分解为一级反应,11min 0462.0min152ln 2ln -===t km in 8.3480.011ln m in 0462.0111ln 11=-=-=-y k t例、把一定量的PH 3(g)迅速引入温度为950K 的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分已知反应 4PH 3(g)−→−kP 4(g)+6H 2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k 值(设在t=∞时反应基本完成)。

解 对一级反应,其积分式为kt c c AA =0,ln,下面找出总压p 与反应物浓度c A 间的关系,设c A =Mp+N ,(1)当t=0时,c A = c A,0,p=p 0,c A,0=M p 0+N (2) 当t=∞时,c A =0,p= p ∞,0= M p ∞+N (3) (2)-(3)式,得c A,0=M (p 0-p ∞) (4) (1)-(3)式,得c A =M (p -p ∞) (5) (4)、(5)式代入一级反应积分式得kt p p p p =--∞∞0ln,所以当t=58s 时,100222.034.3685.3600.3585.36ln 581ln 1-∞∞=--=--=s s p p p p t k 当t=108s 时,100221.068.3685.3600.3585.36ln 1081ln 1-∞∞=--=--=s s p p p p t k 10222.0-=s k4、在298K 时,用旋光仪测定蔗糖在酸溶液中水解的转化速率,在不同时间所测得的旋光度(t α)如下试求该反应的速率常数k 值。

解 蔗糖在酸溶液中水解可按准一级反应处理,且蔗糖浓度与旋光度之间亦存在线性关系,即c A =Mt α+N ,与上题道理相同可得∞∞--=ααααt A A c c 00,,代入一级反应积分方程得kt t =--∞∞αααα0ln,然后以)ln(∞-ααt 对t 作图,得一直线,斜率为-k ,求得13min 102.5--⨯=k 。

或将各组数据代入kt t =--∞∞αααα0ln,求出k 值,然后取平均值,结果与作图求取一致。

6、含有相同物质的量的A 、B 溶液,等体积相混合,发生反应A+B →C ,在反应经过了1小时后,发现A 已消耗了75%,当反应时间为2小时后,在下列情况下,A 还剩余多少没有反应?(1) 当该反应对A 为一级,对B 为零级; (2) 当该反应对A ,B 均为一级; (3) 当该反应对A ,B 均为零级。

解 (1) 一级反应时114ln 75.011ln 1111ln 1-=-=-=h h y t k 当t=2h 时 yh h-=-11ln 214ln1, 1-y=6.25% (2) 二级反应时,运用a=b 的二级反应公式12375.0175.01111-=-⨯⨯=-⨯=h aa h y y ta k 当t=2h 时yy a h h a -⨯⨯=-12131, 1-y=14.3% (3)零级反应时1075.075.0111-=⨯==ah a hay t k 当t=2h 时ay hah 2175.01=-, y=1.5>1,说明A 早已作用完毕。

当y=1时A 刚好作用完,所需时间为h a ahay k t 333.1175.01110=⨯⨯==-。

7、在298K 时,NaOH 与CH 3COOCH 3皂化作用的速率常数k 2与NaOH 和CH 3COOC 2H 5皂化作用的速率常数'2k 的关系为k 2=2.8'2k 。

试问在相同的实验条件下,当有90%的CH 3COOCH 3被分解时,CH 3COOC 2H 5的分解百分数为若干?(设碱与酯的浓度均相等)解 碱与酯的皂化作用是典型的二级反应,所以yyta k -=112, '''211y y ta k -=8.211'''22=--=y y yyk k , 解得'y =0.76或'y =76%。

9、对反应2NO(g)+2H 2(g)→N 2(g)+H 2O(l)进行了研究,起始时NO 与H 2的物质的量相等。

采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为解 已知n 级反应半衰期的表示式为nn n Ap n k p t ---=--=101121)1(12取对数 021ln )1(ln ln p n A t -+=以21ln t ~0ln p 作图,得一直线,斜率为1-n ,求得n ≈3。

或用下述公式)/ln()/ln(10'0'2121p p t t n +=代入各组数据,求出n 值,然后取平均值得3=n 。

10、已知某反应的速率方程可表示为[][][]r k A B C αβγ=,请根据下列实验数据,分别确定该反应对各反应物的级数α、β和γ的值并计算速率系数k 。

解 根据反应的速率方程,将四组实验数据代入得55.0100.0100.0050.010k αβγ-⨯=⨯⨯⨯ (1) 55.0100.0100.0050.015k αβγ-⨯=⨯⨯⨯ (2) 52.5100.0100.0100.010k αβγ-⨯=⨯⨯⨯ (3) 514.1100.0200.0050.010k αβγ-⨯=⨯⨯⨯ (4)(1)/(2)得1(0.01/0.015)γ=,解得0γ=(1)/(3)得2(0.005/0.010)(1/2)ββ==,解得1β=-(4)/(1)得14.1/5(0.020/0.010)2αα==,ln(14.1/5)ln 2 1.5α==(3)式取对数5ln(2.510)ln 1.5ln 0.010ln 0.010k -⨯=+-5ln ln(2.510) 1.5ln 0.010ln 0.0108.294k -=⨯-+=-解得k=2.5×10-4(mo l·dm -3)1/2·s -112、某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t 测定3(1) 确定反应级数;(2)求反应的速率常数k 和半衰期21t;(3) 若抗菌素在血液中的浓度不低于0.37 mg/100cm 3才为有效,问约何时该注射第二针? 解 (1) 以lnc 对t 作图,得一直线,说明该反应是一级反应。

数据见下表:作图如右所示。

直线的斜率为-0.09629。

(2) 直线的斜率m=-(k/h -1)= -0.09629, 所以k = 0.09629 h -1。

h h k t 198.709629.02ln 2ln 121===-(3)以第一组数据求出c 0值kt c c =0ln h h c 409629.048.0ln 10⨯=-c 0=0.705 mg/100cm 3h h c c k t 7.637.0705.0ln 09629.01ln 110===-。

6.7hr应在6.7hr 后注射第二针。

13、在抽空的刚性容器中,引入一定量纯A 气体(压力为p 0)发生如下反应:A(g)→B(g)+2C(g),设反应能进行完t/min 0 30 50 ∞ p 总/kPa53.3373.3380.00106.66求该反应的级数及速率常数。

解 此题的关键是找出反应物A 的分压随时间的变化规律。

题中给出的是总压,因此要通过反应方程式找出A 的分压与总压间的定量关系。

设开始计时时A 的分压为p 0,B 的分压为p ’,计时后某时刻A 的分压为p ,A(g) → B(g) + 2C(g)t=0 p 0 p ’ 2p ’ p 总(0) t=t p (p 0 – p)+ p ’ 2(p 0 – p)+2p ’ p 总(t) t=∞ 0 p 0+p ’ 2(p 0 + p ’) p 总(∞) p 总(0)= p 0 +3p ’=53.33kPa (1) p 总(t)=3(p 0 + p ’)-2p (2) p 总(∞)= 3(p 0+ p ’)=106.66kPa (3) 由方程(1)、(3),解得p ’=8.893kPa ; p 0 =26.66kPa由方程(2), 当p 总(t)=73.33 kPa 时, p =16.67 kPa 当p 总(t)=80.00 kPa 时, p =13.33 kPa 由尝试法求反应级数,将两组数据代入二级反应的速率方程t k p p p =-011min 3066.26167.161⨯=-p k kPakPa , k p=7.5×10-4(kPa)-1·min -1min 5066.26133.131⨯=-p k kPakPa , k p=7.5×10-4(kPa)-1·min -1k p 值为一常数,说明该反应为二级反应,k p 值为7.5×10-4(kPa)-1·min -1。