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物理化学上册习题解（天津大学第五版）第一章 气体的 pVT 关系1-1 物质的体膨胀系数 V与等温压缩系数 T 的定义如下：1 V 1 VV TV T p试导出理想气体的V、T与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRTV p T1 V VT V 1 V Tp VpT1 (nRT / p)V T1 ( nRT / p) Vp1 nR 1 V T 1 p V p V T 1 nRT 1 V p 1T V p 2 V p1-2 气柜内有 3 90kg 的流量输往使用车间，试问贮121.6kPa 、27℃的氯乙烯（ C2H3Cl ）气体 300m ，若以每小时 存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为pV121.6 103300n 8.314 14618.623molRT 300.15 3 3 每小时 90kg 的流量折合 p 摩尔数为 v90 10 90 10 1441.153mol h 1M C 2H3Cl 62.45 n/v= （ 14618.623 ÷1441.153 ） =10.144 小时1-3 0 ℃、 101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解：CH 4 n M CH 4 p M CH 4 101325 16 103 0.714kg m 3V RT 8.314 273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为 25.0000g 。
充以 4℃水之后，总质量为 125.0000g 。
若改用充以 25℃、 13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g 。
试估算该气体的摩尔质量。
解：先求容器的容积V125.0000 25.000 100.0000 cm 3 100.0000cm 3H 2 O(l ) 1n=m/M=pV/RTM RTm 8.314 298.15 (25.0163 25.0000) mol pV 13330 10 430.31g1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
天津大学第五版《物理化学》第一章“气体的pVT 关系” P31-34习题参考解答：1-1．由理想气体状态方程 nRTV p=得 p V nR T p ∂⎛⎫=⎪∂⎝⎭， 2TV nRT p p ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭ 111V p V nR V T V p T α∂⎛⎫==⋅= ⎪∂⎝⎭ 2111T T V nRTV p V p pκ⎛⎫∂=-=⋅= ⎪∂⎝⎭1-2．假设气体为理想气体。
由理想气体状态方程 mpV nRT RT M==得 33121.61030062.5010914 kg 8.3145300.15pV m M RT -⨯⨯=⋅=⨯⨯=⨯ 91410.16 h 90t ==1-3．假设气体为理想气体。
由理想气体状态方程 mpV nRT RT M==得 33-3101.3251016.043100.71576 kg m 8.3145273.15m pM V RT ρ-⨯⨯⨯====⋅⨯1-4．容器体积 3125.000025.0000100.0000 cm 1m V ρ-===水水假设气体为理想气体。
由理想气体状态方程 mpV nRT RT M== 得 ()-13625.016325.00008.3145298.1530.31 g mol 13.3310100.000010mRT M pV --⨯⨯===⋅⨯⨯⨯1-5．假设气体为理想气体。
由理想气体状态方程 pVn RT= 加热前后容器内气体的物质的量保持不变，即101.3252273.15373.15273.15V pV pVR R R ⨯=+⨯⨯⨯ 得 117.00kPa p =1-6．由理想气体状态方程 mpV nRT RT M== 得m M ppV RTρ== 对实际气体，则有 0p Mp RT ρ→⎛⎫=⎪⎝⎭ 题给数据整理列表如下：用Excel 作 ( ρ / p ) — p 图如下：由图得 00.022236p Mp RTρ→⎛⎫==⎪⎝⎭ 得 -10.0222360.0222368.3145273.1550.500g mol M RT ==⨯⨯=⋅1-7．假设气体为理想气体。
天津大学第五版《物理化学》第十二章“胶体化学”P657-659习题参考解答：12-1．胶体系统是分散相粒子线度的大小在1~100nm之间的分散系统，包括溶胶（憎液溶胶）、高分子溶液（亲液溶胶）、缔合胶体（胶体电解质）、微乳液等（后三者都是热力学稳定的均相系统）。
狭义的胶体系统主要是指溶胶。
其主要特征是特有的分散程度、多相不均匀性、聚结不稳定性。
具体有扩散慢、不能透过半透膜、渗透压低、动力学稳定性强、乳光亮度强等性质。
12-2．丁铎尔效应的实质是光的散射。
产生的条件是分散相粒子的尺寸小于入射光的波长，分散相与分散介质的折射率相差较大。
12-3．斯特恩（Stern）双电层模型（如右图）的要点是：（1）在靠近质点表面1~2个分子厚的区域内，反离子由于受到强烈地吸引而牢固地结合在表面，形成一个紧密的吸附层（还有一些溶剂分子同时被吸附），即斯特恩层；（2）在斯特恩层，反离子的电性中心形成一假想面，即斯特恩面。
在斯特恩层内，电势呈直线下降；（3）其余反离子扩散分布在溶液中，构成双电层的扩散层部分。
斯特恩双电层由斯特恩层和扩散层构成；（4）当固、液两相发生相对移动时，斯特恩层与质点作为一个整体一起运动，其滑动面在斯特恩面稍靠外一些。
固体表面、斯特恩面、滑动面与ϕ、斯特恩电溶液本体之间的电势差分别称为热力学电势ϕ、ζ电势。
热力学电势是固液两相之间双电层的总电势δ势。
ζ电势在量值上比斯特恩电势略小，但它只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来，可以实验测定，反映胶粒带电的程度，极易受外加电解质的影响。
12-4．溶胶具有动力学稳定性的原因主要有三个：（1）胶粒带电。
静电斥力的存在使得胶粒难以互相靠近而引起聚结；（2）溶剂化作用。
由于扩散层反离子的溶剂化作用，使得胶粒周围形成了一个具有一定弹性的溶剂化薄膜层（外壳），增加了胶粒互相靠近时的机械阻力，使溶胶难以聚沉；（3）布朗运动。
布朗运动促使胶粒向四周扩散均匀分布（但也因此加剧胶粒之间的互相碰撞），克服重力达至沉降平衡，从而保持溶胶的稳定。
第11讲化学动力学基础
《物理化学》考点精讲教程（天津大学第五版）
主讲人：张彩丽
网学天地
对于恒容均相
（2）反应速率常数
4.反应分子数与反应级数比较
5.用气体组分的分压表示的速率方程
二、速率方程的积分形式
2. 一级反应
3. 二级反应
二级反应。
反应物有两种的情况，如反应：
反应物有两种的情况，如反应：
4. n 级反应
三、速率方程的确定
A,0⎠
在相同的时间间隔测得一系列浓度数据。
2.微分法
3.半衰期法
四温度对反应速率的影响
对于一般化学反应
五、典型复合反应
A B
1.对行反应d c
3.连串反应
⎭
k
六、复合反应速率的近似处理法
关键在于提高控制步骤的速率。
2.平衡态近似法
3.稳态近似法
2. 在恒温300K
分离变量积分得：
3. 某反应A
分离变量并积分得：
即有：
4. 已知反应在
，所以：
所以：
，试证明：
，则：
因为，所以：将上式代入
6. 求具有下列机理的某气相反应的速率方程：
证：总反应速率可以用最终产物的生成速率来表示为：
所以总反应速率方程为：即反应表现为一级反应。
天津大学物理化学（第五版）习题答案32．双光气分解反应为一级反应。
将一定量双光气迅速引入一个 280 oC 的容器中， 751 s 后测得系统的压力为 2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为 4.008 kPa。
305 oC 时重复试验，经320 s 系统压力为 2.838 kPa；反应完了后系统压力为 3.554 kPa。
求活化能。
解：根据反应计量式，设活化能不随温度变化33．乙醛 (A) 蒸气的热分解反应如下518 oC 下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：纯乙醛的初压100 s 后系统总压53.32966.66126.66430.531(1)求反应级数，速率常数；(2) 若活化能为，问在什么温度下其速率常数为518 oC 下的 2 倍：解：（ 1）在反应过程中乙醛的压力为，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt 相同，故有该方程有解 ( 用 MatLab fzero 函数求解 ) m = 0.972，。
反应为2级。
速率常数（3）根据 Arrhenius 公式34．反应中，在 25 oC 时分别为和，在 35 oC 时二者皆增为 2 倍。
试求：（1）25 oC 时的平衡常数。
（2）正、逆反应的活化能。
（3）反应热。
解：（ 1）（2）（3）35．在 80 % 的乙醇溶液中， 1-chloro-1-methylcycloheptane 的水解为一级反应。
测得不同温度 t 下列于下表，求活化能和指前因子A。
0253545解：由 Arrhenius 公式，，处理数据如下3.6610 3.3540 3.2452 3.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.836236.在气相中，异丙烯基稀丙基醚 (A) 异构化为稀丙基丙酮 (B)是一级反应。
其速率常数k 于热力学温度 T 的关系为150 oC 时，由 101.325 kPa的 A 开始，到 B 的分压达到 40.023 kPa，需多长时间。
物理化学下册第五版天津大学出版社第十一章化学动力学习题答案11.1 反应SO2Cl2（g）→SO2Cl（g）+ Cl2（g）为一级气相反应，320 ℃时k=2.2×10-5s-1。
问在320℃加热90 min SO2Cl2（g）的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式即有：x = 11.20%11.2某一级反应A→B的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：根据一级反应的特点又因为：即有：1-x = 1.56%11.3某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式当t=10min时：当x=50%时：11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3，时刻t的浓度为c）（1）使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；（2）问蔗糖转化95%需时若干？解：（1）将上述表格数据转化如下：对作图如下则：k = 3.58×10-3min-1（2）11.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？解：对于一级反应而言有：即有：对于二级反应而言有：即有：11.6偶氮甲烷分解反应CH3NNCH3（g）→ C2H6（g）+ N2（g）为一级反应。
在287 ℃时，一密闭容器中CH3NNCH3（g）初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求k及t1/2。
解：设在t时刻CH3NNCH3（g）的分压为p，即有：1000 s后2p0-p=22.732，即p = 19.932kPa。
对于密闭容器中的气相反应的组成可用分压表示：11.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反应(NO2)CH2COOH→CH3 NO2（g）+ CO2（g）为一级反应。
25℃，101.3 kPa下，于不同时间测定放出的CO2（g）的体积如下：t/min 2.28 3.92 5.92 8.42 11.92 17.47 ∞V/cm3 4.09 8.05 12.02 16.01 20.02 24.02 28.94反应不是从t=0开始的。
第一章 气体的pVT 关系1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下：1 1T T pV p V V T V V⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRT111 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T TVV p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=⋅=⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=p p V V pnRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜有121.6kPa 、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜氯乙烯的物质的量为mol RT pV n 623.1461815.300314.8300106.1213=⨯⨯⨯==每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 133153.144145.621090109032-⋅=⨯=⨯=h mol M v Cl H Cn/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解：33714.015.273314.81016101325444--⋅=⨯⨯⨯=⋅=⋅=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。
充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。
若改用充以25℃、13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。
试估算该气体的摩尔质量。
解：先求容器的容积33)(0000.10010000.100000.250000.1252cm cm V l O H ==-=ρn=m/M=pV/RTmol g pV RTm M ⋅=⨯-⨯⨯==-31.301013330)0000.250163.25(15.298314.841-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡密封着标准状况条件下的空气。
