矿物的晶体化学共21页

最紧密堆积）、锇型结构（六方最紧密堆积），半 金属元素矿物为砷型结构（NaCl结构沿L3变形， L33L23PC）；自然非金属元素矿物结构各异。
物理性质：自然金属元素矿物－－金属键的特点（有
哪些特点？）；自然非金属元素矿物－－非金属键 的特点，物性各异，与化学键有关。
第十八章 自然元素大类
分类
自然金属元素类：铜族（Cu、Au、Ag） 铂族（Pt、Ir、Ru 、Os等）
主要矿物简介——毒砂：
形态：常见柱状，{120} ，{110}， {101} （各是什么单形？）。
物理性质：锡白色，金属光泽，无解 理，硬度大。
成因：热液型。 用途：提炼As，可综合利用其中的 Co。
思考题：
1、从方铅矿、闪锌矿的结构解释其解理。 2、闪锌矿颜色变化的原因？可反映什么成因条 件？ 3、方铅矿、闪锌矿的最主要的类质同像元素是 什么？ 4、黄铜矿与闪锌矿的结构关系？ 5、低温热液的标型矿物有哪些？ 6、辉钼矿的成分、结构特点？
主要矿物简介——辉钼矿：
化学组成：MoS2， 类质同像含Re，并且 是Re最主要的存在形 式。
晶体结构：层状结构： [MoS6]三方柱层与S 组成的空八面体层相间 堆积形成。
S组成的三方柱 层，充填Mo
S组成的八面体 层，不充填Mo
主要矿物简介——辉钼矿：
形态：片状。 物理性质：铅灰色，金属光泽，{0001} 极完全解理，解理片具挠性，硬度小。与石 墨很像，但在上釉瓷板上条痕黄绿色。 成因：热液型。 用途：提炼Mo,Re。
是半导体？
第十九章 硫化物及其
类似化合物大类
概述
化学组成：阴离子为S，以及少量Se、Te、As、Sb， 阳离子为铜型离子（Cu、Pb、Zn、Ag）以及靠 近铜型离子一边的过渡型离子（Fe、Co、Ni）。 另外，常含一些稀有元素Ge、Ga、Re、Tl等可 综合利用。该大类矿物是工业上有色金属和稀有分 散元素矿产的重要来源。

§2-1元素的离子类型
元素在矿物中的结合，主要取决于元素本身与原子外电子层有关 的性质。
根据离子的最外电子层结构，可将离子分为三种基本类型。 1 惰性气体型离子
指最外层电子结构与惰性气体原子的最外层电子结构相似，具有 8 个(s2p6)或两个(s2)电子的离子。
主要是位于周期表左边的碱金属和碱土金属以及右边的一些非 金属元素的原子，二者趋向于形成离子化合物。
还 可 有 四 层 重 复 ( 如 ABACABAC……) 、 五 层 重 复 (ABABCABABC……)、六层重复一次等……。从数学的观点来看，多层 重复的方法是无穷多的。 2 空隙
在等大球最紧密堆积中，球体之间仍存在有空隙，空隙占整体空 间的 25.95％。空隙有两种：
四面体空隙：由四个球围成，将这四个球的中心联结起来可以构 成一个四面体。
一方面有序和无序体现了同种成分在不同条件下晶体结构的转变可与同质多像类比将其视为同质多像的一种特殊类同质多象21概念同种化学成分的物质在不同的物理化学条件温度压力介质下形成不同结构的晶体的现象称为同质多像
第二章 矿物晶体化学
内容提要：本章主要介绍元素的离子类型、矿物的晶格类型，最紧
密堆积、配位多面体、有序、无序结构等晶体化学基本知识以 及类质同象和同质多象两个重要概念。 学习目标：掌握元素的离子类型、矿物的晶格类型和类质同象、同质 多象的概念，熟悉矿物晶体化学的基本原理、基本理论，充分理 解矿物的组成、结构、性质之间的关系及其作用规律。 学习建议： 1、组成矿物的元素的离子类型决定了矿物的晶格类型，从而影响 到矿物的物理性质。在学习中不要死记硬背，而要充分理解其关系。 2、在学习中注意理解矿物的组成、结构和性质之间的相互关系。 3、注意研究类质同象的实际意义。 4、本章建议学时：4-5 学时

海泡石晶体结构
第二章 原子结构
2－1 玻尔原子模型 2－2 现代的量子力学原子模型 2－3 原子轨道 2－4 原子轨道能级图 2－5 核外电子排布 2－6 元素周期表 2－7 原子性质的周期性
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
2－1 玻尔原子模型
连续光谱 线状光谱 原子光谱 玻尔氢原子模型
玻尔氢原子模型
海泡石属于海泡石一坡缕石粘土矿物族， 是一种无毒无害的镁质粘土矿物，理想 晶体的化学式为 {Mg8[Si12O30](OH)4(OH2)4}·8H2O。
海泡石晶体结构
海泡石晶体化学
海泡石的结构，由两层硅氧四面体片之间 夹一层金属阳离子，组成八面体片构成， 为2∶1型,两层硅氧四面体片各有六个硅氧 四面体，其顶端的氧原子朝向八面体片， 并与八面体片Mg 2+相连接，组成结构单位 层, 层的厚度为0.645nm，宽度相当于六个 硅氧四面体的宽度。
案例二、菱铁矿的晶体化学
案例二、菱铁矿的晶体化学
菱铁矿化学式FeCO3 （FeO 62.01 CO2 37.99） 常有 Mg、 Mn及Ca等类质同象混入物。 三方晶系 相对密度3.7—4.0， 硬度4。
[CO3]2-
[CO3]2-的半径为0.255nm？ Vp=(4+0+2)/2=3 中心分子价层为sp2杂化轨道伸展方向为正三角形
海泡石的特点
由于海泡石有着这种独特的结构，具有 开阔的层间孔道和较大的比表面积，因 而具有吸附离子和一些有机物的能力并 且吸附能力大于任何粘土。
讨论什么是矿物晶体化学 的内涵和外延？
《矿物晶体化学》研究内容到底是什么？
矿物晶体化学
第一章 矿物晶体化学的内涵和外延 第二章 化学基础之一——原子结构 第三章 化学基础之二——分子结构 第四章 化学基础之三——晶体结构 第五章化学基础之四——

2.2 离子键
主要存在于离子晶体化合物中，本质
上可以归结为静电吸引作用。
常发生在活泼的金属元素—活泼的非
金属元素之间。NaCl是典型的离子键化合
物。
离子极化导致键能加强、键长缩短等
现象；离子键向共价键过渡，使化合物中
存在混合键型。
2.2.1 离子键及其特点
定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子键。 特点：离子键既没有方向性也没有饱和性。
3、键角：指键之间的夹角 概念：表征化学键方向性、分子空 间结构的重要参数。 4、键矩：表征原子间键的正负电荷重心 不重合的程度。 键矩为零正负电荷重心重合，为非 极性键。 键矩不为零，为极性键；键矩越大， 键极性越强。
1.1.2 化学键的分类
范德华力 物理键 氢键 键的分类 离子键 化学键共价键 金属键
共价键的键型 键( 成键轨道）头 碰头
原子核连线为对称轴
键，肩并肩 穿过原子核连线有一 节面
共价键形成实例
HF的生成
N2的生成
键
键
2.3.2 杂化轨道理论
同一原子中，不同原子轨道的线性组合，改变原子轨道的
分布方向，有利于成键，但原子轨道的数目不变
杂化轨道的主要类型
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3(sp3d) d2sp3(sp3d2) 直线型 平面三角形 正四面体形 平面四方形 三角双锥 正八面体 键角180 键角120 键角109 28’’ 键角90 120和90 90
玻恩-哈伯循环 NaCl 晶体的伯恩-哈伯循环与晶格能分别如下：
1 Ela (NaCl) = sub H m (Na)+Ei (Na)+ Ed (Cl2 ) Eea (Cl) Δ f H m (NaCl) 2

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27、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。——罗曼·罗兰
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28、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。——孔子
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29、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。——达·芬奇
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30、意志是一个强壮的ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ人，倚靠在明眼的跛子肩上。——叔本华
谢谢！
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矿物的晶体化学学习资料
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46、寓形宇内复几时，曷不委心任去 留。
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47、采菊东篱下，悠然见南山。
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48、啸傲东轩下，聊复得此生。
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49、勤学如春起之苗，不见其增，日 有所长 。
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50、环堵萧然，不蔽风日；短褐穿结 ，箪瓢 屡空， 晏如也 。
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26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。——卢梭

【晶体结构】 四方晶系。氧、钛离子构成Ti－O6八面体配位。CN钛 6，CN氧3。Ti—O6配位八面体沿c轴共棱成链状排列。链间由 配位八面体共角顶相连。
【形态】 四方短柱状、长柱状或针状。 【物理性质】 褐红、暗红色，含Fe者呈黑色；条痕浅褐色；金刚
光泽；微透明。解理平行{110}中等。硬度6～6.5。相对密度 4.2～4.3。性脆。铁金红石和铌铁金红石均为黑色，不透明。 铁金红石相对密度4.4，而铌铁金红石可达5.6。
（亚类） 族
例
自然金 Au 自然铋 Bi 金刚石、石墨 C
方铅矿 PbS 黄铁矿 Fe[S2]
硅酸盐： 岛、环、链 、层、架状
刚玉 Al2O3 水镁石 Mg[OH]2
石榴石、辉石、 云母、长石
萤石 CaF2
二、Zoltai-Stout矿物结构分类 （1984）
依据：化学键类型＋对称性
特点：三端元分类 三端元： 多面体骨架结构；
2.1.2 多面体骨架结构分类
依据：
a. 骨架的配位多面体； b. 骨架的维的延伸（dimensional extent）； c. 骨架中多面体基团的种类； d. 共用多面体角顶的数目（共用系数S）； e. 一个不对称单位或多面体环路内的多面
体数目。
零维四 面体骨 架—— 岛状和 环状
一维 四面 体骨 架
【晶体结构】 四方晶系。氧离子近似成六方紧密堆积，而钛
离子位于变形八面体空隙中，构成Ti－O6八面体配位。钛离 子配位数为6，氧离子配位数为3。在金红石的晶体结构中
Ti—O6配位八面体沿c轴共棱成链状排列。链间由配位八面体 共角顶相连。
滑石(Talc) Mg3［Si4O10］(OH)2
纯者为白色，含杂质时呈其他浅色。玻璃光泽，解理面 显珍珠光泽晕彩。解理｛001｝极完全；贝壳状断口。硬度1。 相对密度2.58～2.83。有滑腻感。解理片具挠性。

1.732 = dC + dA
If dA = 1 then dC = 0.732 dC/dA = RC/RA
= 0.732/1 = 0.732
第三十二页，编辑于星期五：十九点 十三分。
图中直角三角形ABC可以算出： Rk∕Ra ＝ －2 1＝0.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值。 Rk∕Ra ＜0.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离 子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。
并在球体之间形成两套数目 相等、指向相反的弧线三角 形空隙：
B：弧线三角形朝下
C：弧线三角形朝上
第九页，编辑于星期五：十九点 十三分。
1）. 堆积方式（等大球体）
第二层分布：
为了能最紧密 堆积，在继续堆积 第二层球时，球必 须放在前一层产生 的空隙上。可以放 在B处，也可以放 在C处。但是，二 者只要旋转180°后， 则完全相同。因此， 只有一种堆积形式。
组成空隙的阴离子数(配位数) 3
4
6
8 12
阳离子半径/阴离子半径
(Rk/Ra)
0.15 0.22 0.41 0.73
5
5
4
2
1
离子配位数和配位多面体与离子半径比的关系及实例一
览表见赵教材P157表10-1。
表中配位数的比值区间范围是根据以下原理确定的:
第三十五页，编辑于星期五：十九点 十三分。
阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（Rk/Ra）的关系
离子晶体——当异号离子相互接触时，晶体结构 最为稳定，否则，结构不稳定。在离子化合物中， 主要的阳离子配位数为4和6。
第二十八页，编辑于星期五：十九点 十三分。
CsCL晶体，Cs配位数为8，其配位多 面体为立方体

第二十一章 含氧盐大类（一）
——硅酸盐类
概述
3、铝的作用：Al在硅酸盐起着双重作用：
AlIV：代替Si进入四面体，在骨干内，形成 铝硅酸盐；如：钠长石Na[AlSiO8]。
AlVI：在骨干外，六次配位（八面体），形 成铝的硅酸盐；如：高岭石Al4[Si4O10](OH)8。
如果存在两种形式的Al，叫铝的铝硅酸盐；如：白 云母KAl2[AlSi3O10](OH)2
5、结构紧密度与硅氧骨干的关系？ 6、类质同像的难易度与硅氧骨干的关系？
第24页/共57页
岛状、环状结构硅酸盐亚类
概述
包括： 单岛状：[SiO4]：锆石、橄榄石、石榴子石、红柱
石-蓝晶石、黄玉、榍石、十字石
双岛状： [Si2O7]：绿帘石
六方(复三方)环状： [SinO3n]：绿柱石、电气石、堇青石
第25页/共57页
主要矿物简介－－锆石：
化学组成：Zr[SiO4]，含 Hf，Th，U等放射性元 素，导致其有非晶化， 形成变生锆石、曲晶石。
晶体结构： [SiO4]四面体 与[ZrO8]畸变立方体联 结而成。四方晶系。
形态：四方柱、四方双锥。 形态具标型性。
第26页/共57页
锆石
1 mm
主要矿物简介－－锆石：
晶体结构： O做六方最紧密堆积，Si充
填1/8四面体空隙，Mg、 Fe充填1/2八面体空隙。 也可看成： [Mg(Fe)O6] 八面体形成Z字形的链， 其间分布孤立的[SiO4] 四面体。
第28页/共57页
主要矿物简介——橄榄石：
形态：粒状、柱状。
物理性质：一般为橄榄绿，含Mg高的颜色淡黄、 绿，含Fe高颜色变深，玻璃光泽，硬度大，贝 壳状断口。

对称堆积结构； 分子结构
2.1 多面体骨架结构 Polyhedral Frame Structures
大多数造岩矿物（硅酸盐）、氧化物、 氢氧化物、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、钨 酸盐的组成离子以离子键联系。
阴离子以高对称形式围绕阳离子构成 配位多面体。而多面体以共用角顶氧连成 不同骨架。
2.1.1 Linus Pauling法则(1920) ——离子晶格适用
CN 12, 堆积效率 74.05%
立方最紧密堆积——CCP 自然铜、自然金、自然铂 CN 12, 堆积效率 74.05%
2.2.3 开放层的对称堆积
金刚石
2.2.4 对称堆积结构的充填变体
石盐, 方铅矿, 闪锌矿等矿物.
阴离子层sheet：A、B、C等; 单位层layer: A-B、 B-C、 C – A等。 所有的对称堆积充填变体结构都可用对称 堆积符号描述。符号给出阴离子层的堆积 顺序和单位层空隙被阳离子占据的分数 。
4. 成分与颜色关系
颜色随含Mn2+, Fe2+, Ti4+增加而加深。 2.
5. 其他特征
玻璃光泽，H5-6，直闪石和蓝闪石H5.6-6.5，D中等 （3.0-3.5）。
四 角闪石族(Amphibole Group)
6. 斜方闪石与单斜闪石分述
斜方闪石(Orthoamphibole)：
——直闪石Anthophyllite （Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2——M4 放射状或纤维状。 仅见于中级变质岩中。
四 角闪石族(Amphibole Group)
1. 化学通式
A0-1X2Y5[T4O11]2(OH)2
——A：Na+, Ca++, K+, H3O+; ——X：Na+, Ca2+, K+, Li+, Mn2+, Fe2+, Mg2+;

同质多象 转变
同质多象转变
重建式转变
如金刚石和石墨
改造式转变
如石英
4 矿物的化学成分
一、原子和离子半径（2） 原子和离子半径（
在异价类质同象中，类 质同象代替能力主要取 决于电荷的平衡
I Li
0.072(6) 0.092(8)
II
III
IV
V
VI
VII
Na
0.102(6) 0.118(8)
Mg
0.072(6) 0.089(8)
Al
0.039(4) 0.054(6)
K
0.138(6) 0.151(8) 0.152(6) 0.161(8)
矿物晶体的组分间有一定的量比。当它 从熔体或溶液中结晶时，介质中某种组 分不足时，则将有与之类似的组分以类 质同象的方式混入晶格加以补偿。
3.4 同质多象
同种化学成分的物质，在 不同的物理化学条件（温 度、压力、介质）下，形 成不同结构的晶体的现象， 称为同质多象

同质多象的每一种变体都有一 定的热力学稳定范围，都各自 具备特有的形态和物理性质。 因此，在矿物学中都是独立的 矿物种 物质的同质多象变体，常根据 它们的形成温度从低到高在其 名称或成分之前冠以α-, β-, γ-等希腊字母，以资区别，如 α-石英, β-石英等 同种
离子类型不同，化学键 不同，则它们之间的类 质同象代替就不易实现
四、温度和压力
温度增高有利于类质同象的产生，降低则将限制类质同象的范 围并促使离溶。一般来说，低温条件下形成的矿物成分比较纯净
高温下碱性长石中的K、Na相互成类质同象替代形成(K, Na)[AlSi3O8]或 (Na, K)[AlSi3O8]，温 度 降 低则 发 生 离溶 形成 钾长石 K[AlSi3O8]和钠长 石 Na[AlSi3O8]两物相组成的条纹长石； 黄铜矿CuFeS2 和黝锡矿Cu2FeSnS4 在500℃以上形成类质同象混合晶体， 低于500℃时则发生离溶； 赤铁矿Fe2O3与钛铁矿FeTiO3的固溶体在低于675℃时发生离溶； 镍黄铁矿(Fe,Ni)8S8与磁黄铁矿Fe1-xS的固溶体在低于450－420℃时离溶。