《结晶学》第8章结晶化学
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化工分离工程：第8章 结晶
FLGC
如对于硫酸钡： σ =0.13J/m2 M =0.233kg/mol ρs=4500kg/m3 V=2 T=298k R=8.3J/mol.k
粒度为1μm(r=5×10-7m)时，c/c*=1.005，即溶解度增加0.5% 粒度为0.01μm时，c/c*=1.72，即溶解度增加72%
由此可见，微小的晶核具有较大的溶解度
FLGC
8.2.2.1 晶核形成和成核速率
初级成核：无晶种存在。分为均相成核和非均相成核。 均相成核：溶液在较高过饱和度下自发生成晶核的过程 非均相成核：溶液在外来物的诱导下生成晶核的过程，可
在较低的过饱和度下发生。 二次成核：有晶种存在。剪切力成核和接触成核，指含
有晶体的溶液在晶体相互碰撞或晶体与搅拌器或器壁碰 撞时所产生的微小晶体的诱导下发生的。 晶核的大小为几个纳米至数十个微米的数量级
FLGC
8.1.3 结晶分离过程
结晶分离：利用固体物质溶解性或凝固点的不同，以及 溶解度受温度变化影响不同，使一种物质先结晶而达到 分离目的。
溶液结晶的推动力是浓度差，即溶液的过饱和度；熔融结晶的推动 力是过冷度
•结晶：析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒 子排列有规则 •无定形固体：析出速度快，粒子排列无规则-沉淀
FLGC
结晶与溶解度之间的关系
• 固体溶质加入未饱和溶液——溶解； • 固体溶质加入饱和溶液——平衡（Vs=Vd） • 固体溶质加入过饱和溶液——晶体析出 • 晶体产量取决于溶液与固体之间的溶解—析出平
衡；
FLGC
8.2.1 溶解度
一. 溶解度与温度的关系
溶解度与温度的关系可以用饱和曲线和过饱和曲线表示
氯化钠晶体 9
FLGC
《结构化学》(7-10章)习题答案
《结晶学基础》习题答案目录第7章答案----------------------------------------------------------------------1第8章答案---------------------------------------------------------------------12第9章答案---------------------------------------------------------------------20第10章答案------------------------------------------------------------------251《结晶学基础》第七章习题答案7001 单晶:一个晶体能基本上被一个空间点阵的单位矢量所贯穿。
多晶:包含许多颗晶粒,这些晶粒可能为同一品种,也可能不同品种,由于各晶粒在空间取向可能不同,不能被同一点阵的单位矢量贯穿。
7002 (D) 7004 简单立方; Cs +和Cl -; 4C 37005 (1) 立方F (2) A 和 B (3) 4 个 (4) 4 组 (5) 3a (6) a /2 7007 4n 个 A, 8n 个 B, n 为自然数。
7010 d 111= 249 pm ; d 211= 176 pm ; d 100= 432 pm 7011 六方; D 3h 70127013 依次为立方,四方,四方,正交,六方。
7014 立方 P ,立方 I ,立方 F ; 四方 P ,四方 I 。
7015 旋转轴,镜面,对称中心,反轴; 旋转轴,镜面,对称中心,反轴,点阵,螺旋轴,滑移面;n =1,2,3,4,6; 32个; 七个晶系; 14种空间点阵型式; 230个空间群。
7016 (1) 四方晶系 (2) 四方 I (3) D 4 (4) a =b ≠c , α=β=γ=90° 7017 (1) 单斜晶系,单斜 P (2) C 2h (3) C 2, m , i 7018 (2a ,3b ,c ):(326); (a ,b ,c ):(111); (6a ,3b ,3c ):(122); (2a ,-3b ,-3c ):(322)。
结晶学讲义
结晶学基础第一章绪论第二章晶体及其基本性质第三章晶体的发生与成长晶体的宏观对称第四章晶体的定向和晶面符号第五章晶体结构的几何理论第六章晶体化学第七章典型晶体结构第八章晶体缺陷第一章绪论一、结晶学(crystallography)：是以晶体为研究对象的一门科学。
自然界中的绝大多数矿物都是晶体，要了解这些结晶的矿物，就必须了解和掌握结晶学特别是几何结晶学的基本知识。
如：冰、雪、土壤、金属、矿物、陶瓷、水泥、化学药品等晶体和非晶质体：人们常见的晶体有水晶、石盐、蔗糖等，在一般人的心目中就认为晶体就像水晶和石盐那样，具有规则的几何多面体形状。
晶体—具有格子构造的固体, 或内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。
研究表明，数以千计的不同种类晶体尽管各种晶体的结构各不相同，但都具有格子状构造，这是一切晶体的共同属性。
与晶体结构相反，内部质点不作周期性的重复排列的固体，即称为非晶质体。
二、研究简史：★1000多年前，认识了石英和石盐具有规则的外形；★17世纪中叶前，以外形研究为主；★1912年，X射线晶体衍射实验成功，结晶学进入快速发展阶段；★19世纪中叶开始对晶体内部结构探索，逐渐发展成为一门独立的学科；★20世纪初, 内部结构的理论探索。
三、结晶学的研究意义：是矿物学的基础，是材料科学的基础，是生命科学的基础。
四、现代结晶学的几个分支：1、晶体生成学：研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理，以及控制和影响它们的因素。
2、几何结晶学：研究晶体外表几何多面体的形状及其规律性。
3、晶体结构学：研究晶体内部结构中质点排列的规律性，以及晶体结构的不完善性。
4、晶体化学：研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质之间关系的规律性。
5、晶体物理学：研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。
思考题1、什么是矿物？2、什么是晶体？晶体和非晶体有何本质区别？3、现代结晶学有哪几个分支?第二章晶体及其基本性质晶体的定义：晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体；或者说是具有格子状构造的固体。
第八章 结晶
第八章 结晶
第一节 概述
一、基本概念
结晶：使溶于液体中的固体溶质从溶液中析出晶体的单元操作。
二、结晶的应用
用于分离提纯，它不仅能从溶液中提取固体物质，而且能使溶质 和杂质分离，提高纯度。结晶产品外表美观，形状规则，便于包装、 运输和储存，生产装置方便、经济，在化工生产中有广泛应用。
三、与结晶联用的其他操作
控制过饱和度、控制温度、控制压力 控制晶浆固液比、缓慢控制平稳运行、防止结垢结疤
蒸发—满足结晶条件 过滤、沉降、离心分离—提纯、防止形成晶簇
第二节 结晶的基本原理 一、结晶相关基本概念
1.溶解度
在一定的温度压力下，物质在一定量溶剂中溶解的最大量。 •固体溶解度：在一定温度下于100g水（或其他溶剂）溶解溶质的最多克数。
2.饱和溶液
在一定温度下，溶质在溶剂中溶解的量达到最大时的溶液，即达到溶 解度的溶质，就是饱和溶液。
1、结晶的过程
溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤： 晶核形成：首先要产生微观的晶粒作为结 晶的核心，这个核心称为晶核。 晶体成长：晶核形成后，晶核长大，成为 宏观的晶体，这个过程称为晶体成长。
2、结晶的动力
成核过程和晶体成长过程，都以溶液的过饱和 度作为推动力。
3、成核形式
成核可分为三种形式：初级均相成核、初级非 均相成核及二次成核。 二次成核：在溶液中含被结晶物质晶体的条件 下出现的成核。二次成核主要是接触成核，在 工业结晶器中的成核大都属于接触成核。
主体是一敞口或闭式的长槽，底部半圆形。 槽外装有水夹套，槽内则装有长螺距低速 螺带搅拌器。全槽常由2～3个单元组成。
1—结晶槽；2—水槽（冷却水夹套）
3—搅拌器；4，5—接管
（2）工作原理
第一节 概述
一、基本概念
结晶：使溶于液体中的固体溶质从溶液中析出晶体的单元操作。
二、结晶的应用
用于分离提纯，它不仅能从溶液中提取固体物质，而且能使溶质 和杂质分离，提高纯度。结晶产品外表美观，形状规则，便于包装、 运输和储存，生产装置方便、经济，在化工生产中有广泛应用。
三、与结晶联用的其他操作
控制过饱和度、控制温度、控制压力 控制晶浆固液比、缓慢控制平稳运行、防止结垢结疤
蒸发—满足结晶条件 过滤、沉降、离心分离—提纯、防止形成晶簇
第二节 结晶的基本原理 一、结晶相关基本概念
1.溶解度
在一定的温度压力下，物质在一定量溶剂中溶解的最大量。 •固体溶解度：在一定温度下于100g水（或其他溶剂）溶解溶质的最多克数。
2.饱和溶液
在一定温度下，溶质在溶剂中溶解的量达到最大时的溶液，即达到溶 解度的溶质，就是饱和溶液。
1、结晶的过程
溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤： 晶核形成：首先要产生微观的晶粒作为结 晶的核心，这个核心称为晶核。 晶体成长：晶核形成后，晶核长大，成为 宏观的晶体，这个过程称为晶体成长。
2、结晶的动力
成核过程和晶体成长过程，都以溶液的过饱和 度作为推动力。
3、成核形式
成核可分为三种形式：初级均相成核、初级非 均相成核及二次成核。 二次成核：在溶液中含被结晶物质晶体的条件 下出现的成核。二次成核主要是接触成核，在 工业结晶器中的成核大都属于接触成核。
主体是一敞口或闭式的长槽，底部半圆形。 槽外装有水夹套，槽内则装有长螺距低速 螺带搅拌器。全槽常由2～3个单元组成。
1—结晶槽；2—水槽（冷却水夹套）
3—搅拌器；4，5—接管
（2）工作原理
结晶化学0.
5
第一章 晶体和空间点阵
1.1 晶体定义 1.2 晶体的特性 1.3 晶体的周期性结构和点阵 1.4 面角守恒定律
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1.1 晶体定义
晶体是指由原子、离子或分子在空间按一定规 律周期性地重复排列构成的、具有一定宏观尺寸的 固体物质，其外形具有一定对称性。 非晶体：微粒作无规则排列所构成的固体。 (如玻璃、沥青、石蜡、橡胶、塑料等)
结晶化学
《结晶化学》研究内容
1.研究固态晶体中原子级水平的结构原理及
规律。 2.讨论晶体的组成、晶体内部结构与其性能 三者之间的关系。
2
学习方法
讨论的是物质内部原子级水平粒子规律，因此 肉眼看不到，手摸不着，要树立空间概念，建立 空间想象能力，想象空间模型。
3
课程安排
40学时, 其中38学 时讲课， 2学时为 模型实习 课。 第一章 晶体和空间点阵 第二章 几何结晶学 晶体定义，等同点，空间点阵，面角 守恒定律。 几何结晶学的基本定律，晶体内部原 子排列规律，晶体宏观外形特征及对 称性。
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2.1晶体的宏观对称性
对称性现象在自然界和日常生活中经常遇到，例如： 房屋、树叶、昆虫、人体镜象、左右手，几何图形等。
晶体对称性是由内部结构对称在其外部的反 映，因此要充分认识到晶体的对称性是晶体所特 有的性质。
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2.1 晶体的宏观对称性
1. 基本概念
(1) 对称性：物体或物体各部分借助一定的操作而有 规律地重复。
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1.2 晶体的特性
(1)对称性：外形有一定的对称外形，内部？ (2)均匀性：任一部位（单元）物性都是一样的。 (3)各向异性：在不同方向表现性质不同。 (4)锐熔点：有一定很窄范围的熔点。 (5)衍射效应：晶体能够对X射线产生衍射效应。 (6)自范性：晶体在理想生长环境中能自发地形成规则的凸 多面体外形，满足欧拉定理： F（晶面数）+ V（顶点数）= E（晶棱数）+ 2
《结晶学》第8章结晶化学
1.等大球体最紧密堆积及其空隙
BA C
一层等大球体最紧 密堆积及空隙
两层等大球体的最 紧密堆积及空隙
堆积形式ABABAB
堆积形式ABCABCABC
等径球最密堆积
六方最紧密堆积(hcp)
A3最密堆积
立方最紧密堆积(ccp)
等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙 ---四面体空隙和八面体空隙
空隙的分布与数量：一个球周围分布8个四面体空隙 和6个八面体空隙.
移位型转变一变体转变为另一变体时结构中仅发生质点位置稍有移动键角有所改变等不大的变化重建型转变结构发生了根本性交化相当于重建结构有序无序转变结构型基本不变只是结构的有序无序状态发生了变化外汇是一种以外币表示的用于国际间结算的支付手段
第八章 晶体化学
§8.1化学键与晶格类型
晶体中质点之间存在作用力——化学键，化 学键的类型对晶体结构会产生显著的影响,具有不 同的化学键类型的晶体，其结构、物理性质和化学 性质存在较大的差异。因此，可根据晶体中化学键 的类型而将晶体结构划分为不同的晶格类型。
（2）静电价原理：在一个稳定的晶体结构中，从所有 相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键之总强度 等于阴离子的电荷.
W
S
i Si
i V i
i
中： S为某阴离子的电价；S i 为第i种阳离子至阴离子
的静电键强度（键强），定义为
Si
Wi Vi
；W i 为第i
种阳离子的电价； V i 为第i种阳离子的配位数。
TiO2（金红石）型结构
格子类型四方原始格子 堆积形式与配位数O2-离子近似地 具有六方密堆积排列；阳离子Ti4+ 位于八面体空隙；每个阳离子的配 位数为6，每个阴离子配位数为3； 晶胞内Ti4+ ：O2-＝2：4。 晶胞分子数为2
结晶化学简介
结晶学结晶学是研究晶体的发生成长、外部形貌、化学成分、晶体结构、物理性质以及它们的相互关系的学科。
晶体广泛存在，从自然界的冰雪和矿物，到日常生活中的食盐和食糖，陶瓷和钢材，多种固态药品及试剂等，都是晶体。
结晶学的知识被广泛用于地质、冶金、化工、材料科学、工农业生产和尖端科学技术中。
一、结晶学主要研究内容结晶学包括如下分支：①晶体生长学。
研究晶体发生、成长的机理和晶体的人工合成，用以追溯自然界晶体形成的环境和指导晶体的人工制备。
②几何结晶学。
研究晶体外形的几何规律，是结晶学的经典内容和基础。
③晶体结构学。
研究晶体中质点排布的规律及其测定。
晶体结构资料为阐释晶体的一系列现象和性质提供依据。
④晶体化学。
研究晶体化学成分与结构的关系，成分、结构与晶体性能、形成条件的关系,其理论用于解释晶体的一系列现象和性质,指导发现或制备具有预期特性的晶体。
⑤晶体物理学。
研究晶体的物理性能及其产生机理，对于晶体的利用有重要指导意义。
晶体是具有格子构造的固体，也就是说，格子构造是一5于晶体格于构造所决定的，并为所有一切晶体所共有的性质，晶体的基本性质是晶体的共性，是指晶体所共有的性质，性、均一性、异向性、对称性和稳定性。
二、晶体的特征陨体所必备的条件。
凡是由称之为晶体的基本性质。
归纳起来共有五种：即L1限是指所有的晶体均具有自发地形成封闭的几何多面体外形能力的性质。
晶面就是晶体格子构造中最外层的而网所在，晶棱是最外层面网相交的公共行列，而角顶则是结点的所在。
由于一切晶体都具有格子构造，所以，必然能自发地形成几何多面体的外形，把它们自身封闭起来。
晶面，晶棱和角顶与格子构造中的面网、行列及结点是相对应的，它们之间的关系见田I—10。
但应该指出，自然生长和人造矿物晶体中呈现规则的几何多面体外形的不多。
主要是由于它们在生长时受到空间的限制。
不过，如港条件许可，让它们继续生长时，它们还是可以自发地形成规则的几何多面体外形的。
晶体的均一性是晶体的重要性质，我们可以根据这一重要性质，进行晶体的鉴别和使用。
结晶学-结晶学讲8-晶化2010
注意：
⑴ 八面体空隙比四面体空隙要大。
⑵ 不论何种最紧密堆积，每一个球体的周 围 都总共有6个八面体空隙和 8个四面体 空隙。
⑶ 当有n个等大球体作最紧密堆积时，即 必定共有 n 个 八面体空隙和 2n 个 四面体 空隙。
小结
1）自然金属矿物（单质）的晶体结构，常表 现为金属原子作等大球体的最紧密堆积。 2）离子化合物的晶体结构中，则往往是半径 大的阴离子作最紧密或近于最紧密堆积，半径 小的阳离子充填在其空隙之中。
1．据质点间所能替代的比例范围， 分：
1） 完全类质同像 complete isomorphism ： 性质相似的两种质点可以任意比例相互替 代。
e.g.：
Mg2[SiO4]—(Mg,Fe)2[SiO4]—(Fe,Mg)2[SiO4]—Fe2[SiO4] 镁橄榄石 含铁镁橄榄石 含镁铁橄榄石 铁橄榄石
类质同像替代物，即与晶体结构中某种质 点的性质相似的他种质点。
类质同像混晶（mixed crystal）：
在类质同像系列的中间产物称类质同像混晶，它是 一种固溶体：
（1）填隙固溶体 （2）替位固溶体----类质同像混晶
类质同像系列（isomorphous series）：
具有类质同像置换关系的两种组 分，必须能在整个或确定的某个局部 范围内，以不同的含量比形成一系列 成分上连续变化的混晶，即构成 类质 同像系列。
分子晶格：存在分子基团，内部为共价键，外部为 分子键，分子有具体的形状，一般遵循非球体紧密 堆积。
注意： 单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。
（请看鲍林法则的动画演示。）
四、典型结构
1．概念
不同晶体的结构，若其对应质点的排列 方式相同，晶体彼此间是等结构的 （ isostructural ） ， 通 常 将 其 归 属 为 一 种结构型（structural type），并以其 中某一种晶体的结构 为代表 而命名， 称 为 典 型 结 构 （ model structure ， classic structure type）。
《结晶化学》课程教学大纲(Cao)
《结晶化学》课程教学大纲课程内容及学时分配绪论（2学时）要求了解材料的组成－结构－性能基本原理,认识掌握材料结构理论知识对材料生产、性能和应用的重要影响。
第一章晶体结构（24学时）本章重点为晶体化学基本原理、典型晶体结构和硅酸盐晶体结构，难点为硅酸盐晶体结构。
第一节晶体几何特性与分类（8学时）本节要求了解各晶系晶体定向法则与结晶符号的表示方法(考核概率0%)，理解晶体的基本性质、晶胞与空间点阵的概念与区别(考核概率50%)，掌握七大晶系与十四种布拉维格子的划分与特征(考核概率40%)。
1 晶体及其基本性质2 晶胞与空间点阵3 晶体的宏观对称性与分类4 晶体的理想形态5 晶体定向与结晶符号6 晶体的微观结构几何特性第二节晶体中质点的相互作用（3学时）了解无机非金属材料中质点间的相互作用方式和规律，了解晶体中质点间的结合力与结合能，学会应用鲍林规则和离子极化作用分析材料的微观结构。
1 固体材料中的质点尺寸2 晶体中质点间的结合力与结合能3 离子键4 共价键5 结晶化学定律6 鲍林规则7 晶体场理论与配位场理论第三节晶体结构的描述（3学时）本章要求掌握晶体结构描述的三种基本方法：晶胞法、密堆法、多面体连接法。
理解球体最紧密堆积原理和影响离子晶体结构的因素(考核概率40%)，掌握同质多晶和类质同晶的概念以及鲍林规则的应用(考核概率100%)1 晶胞及其原子坐标2 密堆与空隙填充3 多面体单元及其连接第四节晶体的组成与结构变化（4学时）本节要求了解晶体中的化学组成变化与结构变化的关系，了解几种典型的组成结构特点。
1 晶体化学组成及其表述2 单质结构；非金属和金属结构13 AX型结构： CsCl型、NaCl型、β-ZnS（闪锌矿）型、α-ZnS（纤锌矿）型4 AX2型结构： CaF2（萤石）型、TiO2（金红石）型、CdI2型5 A2X3型结构：α-Al2O3（刚玉）型结构6 ABO3型结构：CaTiO3（钙钛矿）型结构7 AB2O4型结构： MgAl2O4（尖晶石）型结构8 类质同像9 同质异像第五节硅酸盐晶体结构（6学时）本节要求理解各类硅酸盐晶体的结构特点(考核概率20%)，掌握硅酸盐晶体的表示方法、结构特点及分类依据(考核概率80%)。
晶体化学
绪论结晶化学的研究对象结晶化学的研究对象是晶体的化学组成与其内部结构的关系，晶体结构与晶体性质的关系。
晶体的性质，是由晶体的结构所决定的，晶体具有怎样的结构，就会表现出怎样的性质。
结构发生了变化，性质也就随之而变。
根据晶体所表现的性质，就可推求或测定晶体的内部结构。
知道了晶体结构就能解释晶体为什么具有这种性质而不具有另一种性质；知道了晶体结构，就能推测该晶体应该还具有些什么性质是人们尚未知道的。
但是，晶体的结构，又紧密地与晶体的化学组成相联系着，在化学上，人们遇到的物质非常繁多，因此所遇到的晶体结构情况也就非常复杂。
甚至还有多晶型现象，即一种物质在不同的物理化学条件下，具有不同的晶体结构，这样，在研究晶体结构，即研究原子、分子等微粒在空间如何排列及真相互作用时，就必然与物质的化学组成密切有关。
学习结晶化学的意义结晶化学对于生产实践及科学研究活动有些什么意义呢？现在简略他说明如下。
在生产实践中，涉及结晶化学的问题很多。
例如新的科学技术的发展，要求人工培养出大粒的单晶体，作为超声波发生器的基本元件。
培养单晶体，是一门综合性的技术，必须具有结晶化学的知识。
半导体的性能、催化剂的性能，皆与晶体结构密切有关。
晶体结构中杂质原子的存在及晶格的某些缺陷，对半导体的导电性能有着极大的影响。
催化剂中晶粒的大小，晶格的类型，微粒间的键型等也都会大大地影响催化效果。
工业上，金属材料的强度直接与晶体结构内部的缺陷有关。
要试制特殊性能的合金，也必须以一定的结晶化学知识作为基础。
结晶化学的发展，与生产实践及其他科学如矿物学、物理学金属学等分不开。
结晶化学对于其他科学部门的发展，也起了促进作用。
例如矿物学的发展，促进了结晶学、结晶化学的发展。
而结晶化学又使矿物学不再停留在矿物晶体的外形研究上，而深入到矿物的内部结构里去，使矿物的组成、结构和性质三者更好地统一起来。
结晶化学的知识对于研究地球构造及其发展历史，提供了很多根本的数据资料，发展成了一门新兴的科学——地球化学。
结晶化学简介
7 crystal systems & 14 Bravais Lattices
单斜 三斜 六方
α
三方
β
γ
Monoclinic (P、A) a≠b≠c α=γ=90o ≠β
Triclinic (P) a≠b≠c α≠γ≠β≠90o
Hexagonal (P) a = b ≠c α=β=90o γ=120o
hcp
c/a=1.63
fcc bcc scp
后记：
密堆六方(hcp)、或密堆六方(fcc)、或次密堆立方 (bcc)是纯金属的三种典型结构。 周期表中各种金属的结构类型分布没有明显的规 律性。某种金属为什么偏好于某种结构，原因目前尚 不十分清楚。 从能量角度，点阵能计算结构显示，hcp和ccp很 接近。说明一定条件下，某种金属的结构（类型）很 可能与其原子的核外电子结构和成键要求有关。 本节要求：熟练掌握等径球fcc, hcp, bcc, scp的结 构特征，尤其是fcc和hcp。
i) 岩盐 (NaCl，rock salt or halite)结构： ——Anions ccp，O occupied; T+ and T− empty
Cl− Na+
NaCl型结构特征：阴离子ccp/fcc密堆，阳离子占据 所有八面体间隙，四面体间隙全空。结构由阴离子 fcc-lattice和阳离子fcc-lattice穿插而成，阴离子和阳 离子的尺寸差别不大。
岩盐、闪锌矿和反萤石型离子化合物，其结构都 是大的阴离子立方密堆（ccp/fcc)，阳离子占据由阴 离子形成的八面体或四面体间隙位，不同的只是： NaCl：O occupied; all T (T+ and T−) empty ZnS: T+ (or T−) occupied; O and T−(or T+) empty Antifluorite: all T (T+ and T−) occupied; O empty
《晶体化学》ppt课件
作为六次配位下限值的0.414也是 四次配位的上限值。
当Rk∕Ra的值等于或接近于0.414 时，阳离子有成为四次和六次两种配位 的能够。
阳离子呈六次配位时的稳定界限是 在Rk∕Ra的值为0.414－0.732之间。
离子化合物中，大多数阳离子的配位数为 6和4，其次是8。某些晶体构造中，能够有5、 7、9和10的配位数。
R堆3积系数=V球/V晶胞 =0.7405
除了面心立方堆 积和六方严密堆 积外，还有体心 立方堆积，如中 间图所示，为8次 配位。
Body centered cubic packing,bcc
如Cr、α-Fe、Mo、 W
体心立方构造的空隙
体心立方的空隙
六方严密堆积空隙
三种典型构造中的空隙
金属单质的构造与性质
三层
三 层
两 层
等大球体的最严密堆积方式，最根本的就是六 方最严密堆积和立方最严密堆积两种。当然，还可 出现更多层反复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、 ABAC……四层反复；ABCACB、ABCACB、ABCACB…… 六层反复等。
在两种最根本 的最严密堆积 方 式中，每个球体所 接触到的同径球体 个数为12〔即配位 数等于12〕。
共价晶体
共价晶体受共价键合轨道数和方向性的约 束，一个特定原子的最临近原子数是有限制的， 达不到密堆积程度，堆积效率较低。如金刚石 晶体的堆积系数仅有0.34。
8-N〔8减N，N表示这个原子最外层的电子 数〕法那么反映了某个元素在结合成共价晶体 时，所能获得的最大成键轨道数目。
每个硅以自
硅
旋相反的电
ZnO：R+∕R-＝0.63，CN＝6〔NaCl型〕
实践CN＝4〔ZnS型〕
结晶化学-中科大课件
1/m : 1/n : 1/p = h : k : l
h : k : l为互质整数比，称为米勒指数（miller indices)， 记为(hkl)。它代表一族相互平行的点阵平面，该指数 用于表征相应的晶面，也称为晶面指数。
截距：x=2，y=3，z=2 晶面指数：(323)
平行于c轴的不同点阵面(hk0)
晶带定律：在晶体中每一个晶面至少同时属于两 个晶带，每一个晶带至少包含两个互不平行的晶 面。任何两个晶带相交处的平面，必定是晶体上 的一个可能晶面。
晶带方程：hu + kv + lw = 0 即： 晶面(hkl)属于带轴[uvw]的条件。
晶带方程可证明如下： 晶面（hkl）的平面方程为：x/m + y/n + z/p =1 平行于该晶面，并通过原点的平面方程为： x/m + y/n + z/p = 0 即: hx + ky +lz = 0 （1）
金刚石的晶体结构中，结构基 元为两个C。 结构基元的原子坐标：C (0,0,0), (1/4,1/4,1/4)。 晶胞中原子坐标为结构基元的原 子坐标按面心格子平移得到。 面心格子阵点坐标： (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) 晶胞原子坐标：(0,0,0), (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2), (14,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4)
第一节 对称性基本概念 第二节 晶体的宏观对称元素 第三节 宏观对称元素组合原理 第四节 晶体的三十二点群
第一节 对称性基本概念
银晶体在不同生长条件下的部分形态
结晶学与矿物学——晶体化学
同种元素组成的晶体结构（自然元素类矿物，特别是自 然金属元素矿物）可以看作是等大球最紧密堆积。 由阴阳离子组成的化合物可以看作非等大球堆积。
一般来说，非等大球堆积形成的晶体结构中，大半径阴离子呈 紧密堆积，小半经阳离子充填其所形成的四面体或八面体空隙。
二．配位数和配位多面体
1．配位数： 晶体结构中，原子或离子周围临近的、与其有配位关 系的原子或异号离子的数目。
5. 影响类质同像的因素
1）原子或离子的半径
半径相近的原子或离子易发生替代。一般地， R1：代表较大的离子，R 2：代表较小的离子。 若 (R 1- R 2）/ R 2 < 15% 易发生类质同像； 若 (R 1- R 2）/ R 2 =15-30% 有限替代 （高温时易代替，低温时固溶体分离） 若 (R 1- R 2）/ R 2 > 30% 难发生替代。
绿柱石Be3Al2[Si6O18]中Li++Cs+—Be2+的代换， 大阳离子Cs+就是充填在其结构孔道中的。
5）能量系数
一个离子从自由态结合到晶格中时所释放的能量称为 该离子的能量系数（EK）。 在其他条件相似的情况下，由EK大的离子代替EK小的 离子有利于降低晶体的内能而使之更趋稳定，这样的 代换易于发生，反之则不易发生。
A）重复第一层；ABABABABAB…… B）与第一、第二均不重复。ABCABCABCABC……
A种情况相当于六方原始格子，也称六方最紧密堆积， 即AB（二层重复）重复型。（p154）
B种情况相当于立方面心格子，也称立方最紧密堆积， 即ABC（三层重复）（L3方向成层）。（p155）
上述两种堆积方式是最基本、最常见的堆积方式。
无论六方紧密堆积还是立方紧密堆积，形成的空隙
一般来说，非等大球堆积形成的晶体结构中，大半径阴离子呈 紧密堆积，小半经阳离子充填其所形成的四面体或八面体空隙。
二．配位数和配位多面体
1．配位数： 晶体结构中，原子或离子周围临近的、与其有配位关 系的原子或异号离子的数目。
5. 影响类质同像的因素
1）原子或离子的半径
半径相近的原子或离子易发生替代。一般地， R1：代表较大的离子，R 2：代表较小的离子。 若 (R 1- R 2）/ R 2 < 15% 易发生类质同像； 若 (R 1- R 2）/ R 2 =15-30% 有限替代 （高温时易代替，低温时固溶体分离） 若 (R 1- R 2）/ R 2 > 30% 难发生替代。
绿柱石Be3Al2[Si6O18]中Li++Cs+—Be2+的代换， 大阳离子Cs+就是充填在其结构孔道中的。
5）能量系数
一个离子从自由态结合到晶格中时所释放的能量称为 该离子的能量系数（EK）。 在其他条件相似的情况下，由EK大的离子代替EK小的 离子有利于降低晶体的内能而使之更趋稳定，这样的 代换易于发生，反之则不易发生。
A）重复第一层；ABABABABAB…… B）与第一、第二均不重复。ABCABCABCABC……
A种情况相当于六方原始格子，也称六方最紧密堆积， 即AB（二层重复）重复型。（p154）
B种情况相当于立方面心格子，也称立方最紧密堆积， 即ABC（三层重复）（L3方向成层）。（p155）
上述两种堆积方式是最基本、最常见的堆积方式。
无论六方紧密堆积还是立方紧密堆积，形成的空隙
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D
C
C D
B
A
A
B
可以求得
r r
0.732
结论 r 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。
r
当 r + 继续增加，达到并超过
r
围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。r
0.732 Biblioteka ，即阳离子周离子半径比与配位数、晶体类型的关系
若 r + 变小，当
r r
0.414 ， 则出现
2、离子化合物晶体（阳离子配位数）
离子晶体中，存在半径不同的阴阳离子。半径较大的阴离子 作最紧密堆积，而阳离子填充其空隙。实际晶体中，阳离子必 须与阴离子相接触晶体才稳定。
+－+ －+－ +－+
+－+ －+－ +－+
+
+
+
+
+
a 稳定
b介稳状态
c 不稳定
故阳离子是否能稳定填充该空隙，取决于两者的半径比值。 或者说，阳离子的配位数取决于阴阳离子的半径比值。
离子半径比与配位数的关系
从六配位的介稳状态出发， 探讨半径比与配位数之间的关系。
+
A
+
B
D
+
C
+
A
B
D
C
离子半径比与配位数关系
+
A+
+－+
D
C
－+－
+
B
+
+－+
如果r+ 再大些, 则阴离子同号相离, 异号相切的稳定状态.
结论
r r
0.414
时 ，配位数为 6 。
离子半径比与配位数关系 下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
NaCl
Na+ Cl-
• §8.4配位数和配位多面体
配位数：每个原子或离子周围最邻近的原子或
异号离子的数目
配位多面体：以一个原子或离子为中心，将其周
围与之成配位关系的原子或离子的中心连线形成 的多面体
1、金属单质的配位
金属单质晶体中，原子作最紧密堆积，其原 子配位数为12。（不管是立方还是六方最紧密堆 积，每个球周围均有12个球与之相邻接）
若 r + 再增大，可达到 12 配位； r + 再减小，则形成 3 配位。
配位数、配位多面体与阴阳离子半径比之间的对应关系
配位多面体
平面三角形 四面体 八面体 立方体
配位数
3 4 6 8
半径比(r+/r–)范围
0.155-0.225 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1.000
原子或离子的绝对半径(亦称理论半径)
根据方程理论计算出各种原子或离子的半径。
原子或离子的有效半径
通过实验方法度量原子或离子半径。
离子化合物晶体中，一对相邻接触的阴、阳离子的中 心间距为两离子的半径之和。 共价化合物晶体中，两个相键合的原子中心之间的距 离为两原子的共价半径之和。 在金属单质晶体中，两个相邻原子中心之间距离的一 半为它的金属原子半径。
2、原子晶格
在原子晶格中其化学键为共价键。 共价键的具方向性和饱和性。 原子间的排列方式受键的取向控制。
3、金属晶格
金属晶格中的化学键主要为金属键。 金属键不具方向性和饱和性。 原子间常作最紧密堆积，具高的配位数。
4、分子晶格
晶体结构中，分子之间存在微弱的键力称分子键。 分子内部原子间一般以共价键结合。 分子间的配置方式取决于分子本身的几何特征。
1.等大球体最紧密堆积及其空隙
BA C
一层等大球体最紧 密堆积及空隙
两层等大球体的最 紧密堆积及空隙
堆积形式ABABAB
堆积形式ABCABCABC
等径球最密堆积
六方最紧密堆积(hcp)
A3最密堆积
立方最紧密堆积(ccp)
等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙 ---四面体空隙和八面体空隙
空隙的分布与数量：一个球周围分布8个四面体空隙 和6个八面体空隙.
多键型晶格:晶体中存在几种不同的键型。如方解石 Ca［CO3］
• §8.2原子半径和离子半径
在晶体结构中，原子和离子的大小，特别 是相对大小具有重要的几何意义。
原子或离子是由原子核和按核外电子所组成 的。它们能够占据一定的空间(体积)。如果将这 个空间(体积)视为球形的话．则球的半径应为原 子或离子的半径。
5、氢键晶格 氢键是一种由氢原子参与成键的特殊键型，其性 质介于共价键与分子键之间。 氢键具有方向性和饱和性。 氢键主要存在于一系列的有机化合物晶体种。
注意：单键型晶格、过渡型键晶格、多键型晶格的区分
单键型晶格：在晶体中只有单一键型的晶体结构。 如金刚石中，仅存在共价键，它为典型的原子晶格。
过渡型键晶格： 某些晶体结构中，其化学键表现为 处于离子键—共价键之间、共价键—金属键之间等过 渡状态。此类键从健力本身来说，仍为单一的键，故 此晶格仍为单键型晶格。
• §8.3球体紧密堆积
在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以 占有最小空间，使彼此间的作用力达到平衡状态，以达到内 能最小，使用体处于最稳定状态。由于在离子晶格和金属晶 格中其化学键——离子键、金属键无方向性和饱和性，且内 部质点——原子或离子可视为具一定体积的球体；因此，从 几何学的角度来看：金属原子或离子之间的相互结合，可视 为球体的紧密堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行 分析。
注意：
1）该规则只能严格地应用于离子型晶休，在共价键占 主导地位的化合物中，该规则不太适用；
C
种情况，如
下图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位
数将变成 4 。
+
+
+
+
+
ZnS
总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关： 0.225 — 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 — 0.732 6 配位 NaCl式晶体结构 0.732 — 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构
思考: N个球做最紧密堆积, 形成的四面体空隙是 （ ）个 ，八面体 空隙是（ ）个
2、不等大球体的紧密堆积
在不等大球体进行堆积时，球体有大有小，此时 可看成较大的球成等大球的最紧密堆积，较小的球则 根据本身的大小填充其中的八面体空隙或四面体空隙 ，形成不等大球体的紧密堆积。
离子晶体即为此种堆积，即半径较大的阴离子作 最紧密堆积，阳离子填充其中的空隙。
第八章 晶体化学
§8.1化学键与晶格类型
晶体中质点之间存在作用力——化学键，化 学键的类型对晶体结构会产生显著的影响,具有不 同的化学键类型的晶体，其结构、物理性质和化学 性质存在较大的差异。因此，可根据晶体中化学键 的类型而将晶体结构划分为不同的晶格类型。
1、离子晶格
在离子晶格中占主导地位的化学键为离子键。 离子键不具方向性和饱和性。 离子间的具体配置方式，符合鲍林法则。