晶体表面形貌和基本结构

由于固相的三维周期性在固体表面处突
然中断，表面上原子产生的相对于正常位置
的上、下位移，称为表面弛豫。
0.1A
0.35A
图5.1.3 弛豫表面示意图 图5.1.4 LiF(001)弛豫
表面示意图， Li
F
（3）重构表面(图5.1.5 )
重构表面是指表面原子层在水平方向上
的周期性不同于体内，但垂直方向的层间
晶体表面的形貌和 基本结构
晶体表面的形貌和基本结构
5.1.1 晶体表面的形貌
1. 晶体表面的不均匀性，表现在：
(1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不 同的表面。
(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。
(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占 据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。
（5）接触力：短程表面力也称接触力，是表面间 距离非常近时，表面上的原子之间形成化学键或氢键 。
5.1.2晶体表面结构
表面力的存在使固体表面处于较高能量状态。 但系统总会通过各种途径来降低这部分过剩的能 量，这就导致表面质点的极化、变形、重排并引 起原来晶格的畸变。对于不同结构的物质，其表 面力的大小和影响不同，因而表面结构状态也会 不同。
这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子 的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完 全一样。 (图5.1.1 理想表面结构示意图 )
图5.1.1 理想表面结构示意图
2、清洁表面
清洁表面是指不存在任何吸附、催化反 应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这 种清洁表面的化学组成与体内相同，但周 期结构可以不同于体内。根据表面原子的 排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫 表面、重构表面等。
说明：
NaCl离子晶体表面的电子云变形和离子重排
(5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸 不平的。
在固-固界面中还可以分为晶界和相界面： 晶界:结构相同而取向不同的晶体相互接触时，其相互接触
的界面称为晶界。
:如果相邻晶粒不仅取向不同，而且结构成份也不同（即代 表不同的二个相），则其相互接触的界面称为相界面 。
5.1.2晶体的表面结构
对于不同物质，上述三种力都会存在，只是那一种强 弱的问题。 （2）长程力：它是二相之间的分子引力通过某种方式加 合和传递而产生的，本质上仍是范德华力。
（3）静电力：在二个相表面间产生的库仑作用力 。一个不带电的颗粒，只要它的介电常数比周围的介 质大，就会被另一个带电颗粒吸引。
（4）毛细管表面力：在二个表面间存在液相时产 生的一种引力。粉体表面吸水并产生毛细管力，会立 即粘结成块。
威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了 晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键 强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表 面双电层模型，如图所示。
说明：
NaCl离子晶体表面的电子云变形和离子重排
1. （A）图为理想表面。 表面上每个离子都只受到上 下和内侧异号离子的作用， 外侧是不饱和的，电子云将 发生极化变形，诱导成偶极 子；（B）图表示表面离子 发生极化。其原因是内层的 异号离子对最外层离子的极 化作用，由于这是在晶体表 面力作用下发生的，也就是 能量降低的自发过程，这一 过程成为松弛，它是瞬间完 成的，接着发生离子重排。
（1）台阶表面 (图5.1.2 )
台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台 阶的表面所组成。台阶的平面是一种晶面，台阶的立面是 另一种晶面，二者之间有第三种晶体取向的原子所组成。
[110] [112]
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ[111]
周期
图5.1.2Pt铂（557）有序原子台阶表面示意图
（2） 弛豫表面 (图5.1.3，图5.1.4 )
5、表面偏析
不论表面进行多么严格 的清洁处理，总有一些杂 质由体内偏析到表面上来 ，从而使固体表面组成与 体内不同，称为表面偏析 。
偏析
表面原子是从 体内分凝出来
6.表面力场
在晶体内部，质点处在一个对称力场中，但在晶 体表面，质点排列的周期性重复中断，表面上的质点 一方面受到内部质点的作用，另一方面又受到性质不 同的另一相中物质分子（原子）的作用，使表面质点 的力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固 体表面力的来源。
表面力可分为：范德华力、长程力、静电力、毛 细管表面力、接触力等。
（1）范德华(van der Walls)力：一般是指固体表面与被吸 附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于 三种不同效应： ①定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。如： 氨气分子，HCl分子等 ②诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。 ③分散作用。主要发生在非极性分子之间。如：H2、O2 、N2、CO2、CH4、C2H2、BF3等。
1.理想表面 2.清洁表面
（1）台阶表面 （2）弛豫表面 （3）重构表面 3.吸附表面 4. 固体的表面自由能和表面张力 5. 表面偏析 6. 表面力场
1、理想表面
没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面 理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完 整的二维点阵平面。
忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的 影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺 陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。
表面化学物 外来原子进入表面键
合成化合物
4、固体的表面自由能和表面张力 与液体相比：
1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面
张力在数值上不等于表面自由能；
2）固体的表面张力是各向异性的。 3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态
，决定固体表面形态的主要是形成固体表面 时的条件以及它所经历的历史。 4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常 困难。
距则与体内相同。
as
a
d0 d0
图5.1.5 重构表面示意图
3、吸附表面
吸附表面有时也称界面。 它是在清洁表面上有来自体 内扩散到表面的杂质和来自 表面周围空间吸附在表面上 的质点所构成的表面。
根据原子在基底上的吸附 位置，一般可分为四种吸附 情况，即顶吸附、桥吸附、 填充吸附和中心吸附等。
化学物理吸附 外来原子-表面化 学键合/范德华力