结晶化学第一章课件

• X射线衍射晶体学
–介绍X射线衍射理论和实验方法，这是研究晶 体结构的最主要工具 。
• 结晶化学
–介绍密堆积理论和原子间化学键理论等晶体化 学基础知识 ，讨论一些典型结构化合物的结晶 化学，并对近年发现的新型无机材料的结构与 性能从结晶化学观点出发加以讨论。
• 主要参考书目
1、结晶学
周贵恩编
2、Elementary Crystallography
地理学家strabo研究了印度产水晶或石英，他对水晶与冰的相似 性印象深刻，于是用名词κρύσταλλος（过冷的冰）相称，从而获 得现在crystal的名称。
➢中世纪人们研究了许多矿物晶体后形成一个初步的概念： 晶体是具有规则多面体外形的固体。 如石英、食盐、金刚石、方解石.
晶体结构理论的发展 代表性理论
第一节 晶体的定义 • 晶体
– 晶体是由内部原子周期性规则排列形成的 固体。
注意：此定义忽略了晶体缺陷，原子在晶体中的热运动
A crystal may be defined as a region of matter within which the atoms are arranged in a three-dimensional translationally periodic pattern.
single crystal
particle
polycrystal
单晶体
晶体的基本性质
--各向异性 --自范性 --均匀性 --对称性
各向异性
同一晶体在不同方向上所测得的性质表现出差异的特性。 这是由于晶体内部各方向上微粒排列的情况不同所致。
Note1： 气体、液体（As
molecular motion in a gas or liquid is free and random）无定形体（the
根本区别：质点是否在三维空间作有规则的周期性重复 排列。
晶体熔化时具有固定的熔点,而非晶体无明显熔点,只存在 一个软化温度范围。
晶体具有各向异性, 非晶体呈各向同性。
石英晶体和石英玻璃
(a)石英晶体
(b)石英玻璃
晶体内部粒子的分布有高度的规律性，因此晶体具有远程有序性。非晶体内的粒子
的分布则只具有近程有序性，就是说只有近邻的一些粒子形成了有规则的结构。图中 分别表示的是石英晶体和石英玻璃的平面结构示意图。构成两者的都是SiO2四面体， Si在四面体的中心，O在四面体的顶点上。然而，在石英晶体中这些四面体有规则地 堆积起来，在石英玻璃中没有严格的堆积顺序，表明后者是非晶体，没有远程有序性， 只有短程有序。
发现材
结构与性
探索和设
料性能 能的关系 计新材料
• 1986年，(La,Ba)2CuO4
Tc>30K
YBa2Cu3O7-z
90K
Bi2Sr2Can-1CunOz 7-110K
Tl2Ba2Can-1CunOz >93K • 它们是由钙钛矿衍生出来的准二维层状结构。
• 根据结构特点设计合成大量的超导铜氧化物，其中
• 1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本 公式，既著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结 构。
• 随着X射线晶体结构分析工作的发展，对晶体的研究 不再限于化学组成，而深入到晶体结构内部。从而产 生了结晶学一个新的分支—结晶化学。
• 几何结晶学
–讲述晶体的空间点阵理论及点群、空间群理论， 这是研究晶体结构的理论基础。
• 1842年，德国Frankenheim提出晶体的点阵结构理 论。1848年，法国Bravais修正前者的结果，于1855 年用数学方法推导出14种空间格子。成为近代晶体结 构理论的奠基人。
• 1889年，俄国的费多罗夫推导出晶体的230种空间群。 成为现代结晶学的奠基人。
• 1912年，德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶 体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并 确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门 新的学科—X射线衍射晶体学。
Study the properties of the crystals: component Structure 固体的同质多象Polymorphism （同质异构、同素异形）现象
(a)立方金刚石 (b)六方金刚石 (c)石墨 (d)C60
碳元素的四种结构
结构和性质 C原子的成键形式 C原子的杂化轨道
金刚石 C
石英 SiO2
萤石 CaF2
锆石 ZrSiO4
单晶体(single crystal)和多晶体(polycrystal)
单晶体：原子或离子按一定的几何规律完成整个排列的整块晶体。 如：金刚石，石英，萤石，锆石晶体等。
多晶体：由许许多多单晶体微粒所形成的固体集合体。 如：金属，土壤，粉末试剂等。
晶体和非晶体的差异
晶体与非晶体的温度-时间曲线
Crystal
non-crystal
Liquid crystal: A state of matter which possesses the flow properties of liquid yet exhibit some of the properties of the
惠更 斯对 方解 石晶 体结 构的 臆测
1690年惠更斯提出：晶体中质点的有序排列导致晶体具有 某种多面体外形。
random arrangement of their constituent molecules）都不具有各 向异性，是各向同性的。
Note2:晶体在多数性质上表现为
各向异性,但不可认为无论何种晶 体,它在什么方向上都表现出各向 异性。试比较如下两个例子：
晶体的各向异 性
各向异性
力学各向异性：右图指出了 NaCl晶体在c方向、b+c方向和 在a+b+c方向上拉力的差异。
各向异性
各向同性
自范性（自限性）
由于晶体生长速度的各向异性，晶体具有自发地形成封 闭的几何多面体外形的能力的性质。
明矾晶种在其饱和溶液中的生长过程图
均匀性（均一性）
同一晶体的任何一个部分都具有相同的物理和化学性质的特 性。晶体的均匀性只可能在宏观观察中表现出来，它是由于 晶胞重复排列的结果。
以电导率为例说明各向异性和均匀性如何表现在同一晶体中： o各向异性:在晶体的每一点上按不同方向测量，电导率除对称 性联系起来的方向外都是不同的； o均匀性:在晶体的任一点按相同方向测量的电导率都相同。
对称性
例如食盐晶体具有立方体外形，云母片上的蜡熔化 图形呈椭圆形，而不是呈其他任意的不规则形状， 这些都说明有对称性存在。
晶体(crystal)与非晶体(non-crystal)的异同
non-crystal ：Some substances, such as wax, pitch and glass, which posses the outward appearance of being in the solid state, yield and flow under pressure, and they are sometimes regarded as highly viscous liquid.
Martin J. Buerger
an introduction to the fundamental geometrical features of crystal
3、X射线晶体学基础
梁栋材
4、Structural Inorganic Chemistry A.F. Wells
5、International Tables for X-ray Crystallogtaphy
•Haüy晶体构造理论 (形态结晶学）
•惠更斯理论
•点阵结构理论
晶体构造理论
第一，同一种晶体是由同样的平行六面体的单位组成的，所以不论外 形如何不同，同一种晶体都具有完全一致的内部构造； 第二，这些平行六面体是用并排密积的方式堆砌起来的。
浩羽理论中 方解石偏三 角面体的结
构示意图
As a consequence of studies on cleavage, envisaged calcite crystals, of whatever habit, as built up by the packing together of “constituent molecules” in the form of minute rhombohedral units.
晶体与液晶(liquid crystal)的异同crystalline state.
从晶体经过液态晶体到液体的各个阶段
a-晶体（结构呈现周期性排列） b-各向异性的液体 c-各向异性的液体（分子的轴向周期性已被破坏） d-各向同性的液体（分子的取向相同）
(b,c) Liquid crystals: molecules aligned into swarms; (d)isotropic true liquid: molecules in random arrangement.
镍钛准 晶相的 电子衍 射图
第二节 结晶化学研究的对象和内容
对晶体的研究不再限于化学组成，而深入到晶体结构 内部。从而产生了结晶学一个新的分支—结晶化学。
• 结晶化学是研究晶体结构规律，并通过晶体 结构特征的诠释，进一步探索晶体性质的一 门学科。
1、晶态固体的性质。 2、晶态固体的鉴定和表征。 3、晶态固体材料的设计和探索。
C-C-C键角 C-C键长/pm
密度/g.cm-3 电阻/Ω.cm
硬度/Mohs 折光率n
(λ=546nm)
金刚石 四面体
sp3 109o28’ 154.5
3.514 1014-1016
10 2.41
石墨 平面三角形
sp2 120.0o
141.8
2.266 10-4 (//) 0.2-1.0 (⊥)
晶体构造理论大大推动了结晶பைடு நூலகம்的发展。但它也有一些缺点： 第一，理论所根据的解理性不大可靠。很多晶体没有很好的解理性；又如萤石，解理 面为正八面体，而仅用正八面体不能堆砌晶体。 第二，把最小的平行六面体单位称为组成晶体的“分子”。这显然是不确切的，因为 晶体内部还不是那么实心或者说毫无间隙的。
惠更斯理论
• 准晶
– 准晶是内部结构介于晶体和非晶之间的一种新状态，其内 部结构具有长程有序，但不具有晶体结构的平移周期性。 1984年以色列工学院材料科学家达尼埃尔·谢赫特曼(D. Shechtman)等首次在急冷Al-Mn合金中发现二十面体相， 它们的电子衍射图具有五次旋转轴的衍射花样。(2011诺 贝尔化学奖） 我国的郭可信等也在急冷(Ti1-xVx)2Ni合金中发现二十面体 相。它们的电子衍射图具有五次对称轴的衍射花样。
HgBa2Ca2Cu3Oz 最高Tc达160K
第三节 本课程的主要内容
• 1669年，丹麦Steno发现晶体的面角守恒定律。 同年，丹麦Bartolins发现方解石的双折射现象。
• 1678年，荷兰Huygens提出晶体是具有一定形状的的 物质质点有序排列而成。这是晶体结构理论的最早萌 芽。
• 1784年，法国Haüy提出晶体是由多面体外形的单位 在三维空间无间隙堆积而成。这是晶体结构理论的基 础。1801年提出著名的整数定律(有理指数定理)。
• 1805-1809年，德国的Weiss总结了晶体的对称定律， 1813年提出晶体分为六大晶系，并确定了晶带定律。
• 1839年，英国Miller创立了表示晶面空间位置的米勒 指数。
• 1830年，德国Hessel首先推导晶体的32对称形(点群)。 1867年，俄国多加林加以严格的数学推导，从而奠定 了晶体分类的基础。
<1
2.15 (//) 1.81 (⊥)
富勒烯 球面形 sp2.28(σ键s0.3p0.7)
116o
139.1(6/6) 145.5(6/5)
1.678
固体的鉴定和分析：物相和成分
SrO + TiO2 SrTiO3
物相鉴定最常用的方法是X-射线衍射。它是基 于一种特定的相具有特征的结构参数,从而表现特征 的衍射参数。
• 网络资源 http://www.iucr.org
(The International Union of Crystallography)
第一章 晶体的基本概念
• 第一节 晶体概念的发展 • 第二节 空间点阵 • 第三节 整数定律及晶面指数 • 第四节 晶体投影
第一节 晶体概念的发展
➢人类认识晶体首先是从观察天然矿物的外部 形态开始。