17结晶学基础晶体化学基本原理
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2020/8/18
晶体中八面体和四面体实例：
NaCl晶格点阵
2020/8/18
八面体空隙 六个面上中心的 Cl原子构成
四面体空隙 任一顶角处和相邻的 三个面中心的Cl原子 构成
空间利用率（致密度）：
•
晶胞体胞积内之原K比子4值体43积a3 4与2a晶3
20.74
6
fcc 致密度
2020/8/18
半径进行了修正，考虑了以下因素： ✓ 离子配位数； ✓ 电子自旋； ✓ 配位多面体的几何构型
从量子力学出发 和实验结果符合较好，有时更为常用。
2020/8/18
配位数（coordination number ）和配位多面体
• 配位数：
• 一个离子（或原子）周围同号或异号离 子（原子）的个数晶体结构中正、负离子 的配位数的大小由结构中正、负离子半径 的比值来决定，根据几何关系可以计算出 正离子配位数与正、负离子半径比之间的 关系，其值列于下表。因此，如果知道了 晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r －比值就可以确定正离子的配位数及其配
1-7 晶体化学基本原理
• 原子半径和离子半径 • 球体密堆原理（close packing) • 配位数(CN)和配位多面体 • 鲍林规则(Pauling’s rules)
2020/8/18
影响晶体结构的主要因素？
• 问题： 化学组成一样，为什么结构形式具有多样性 。比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为 什么石墨和碳黑的体积密度不相同。
二、外在因素（如压力、温度等）对晶体结 构的影响 2020/8/18结果：同质多晶与类质同晶及晶型转变
离子半径与配位数
➢ 离子半径: 每个离子周围存在的球形力场的半径。 ➢ 对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两 原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。
一、哥德希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何 关系出发，建立方程所计算的结果称为哥德希密特离子半 径（离子间的接触半径）。
2020/8/18
石墨的原子排列方式（STM）
2020/8/18
等大球体平 面排布实例
第一层
AA B BB
AA A BB B B
A B A BA
B
A
尖角向 上
尖角向 下
2020/8/18
第二层： 第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三 个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。
2、不等径球堆积
堆积特点：较大球体作紧密堆积，较小的球填 充在大球紧密堆积形成的空隙中。
其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍 大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会 使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满 足填充的要求。 2020/8/18 适用范围：离子化合物晶体。
决定离子晶体结构的基本因素
一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点（即离子）的相对大小 2.晶体中质点的堆积状况 3.配位数与配位多面体 4.离子极化
二、是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的 电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义 的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。
2020/8/18
2020/8/18
伟大的鲍林
两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。 三: R.D.Shannon 和C.T.Prewitt在鲍林半径基础之上，对离子
[AlO6] [NaCl6]
2020/8/18
配位数＝8 r/R= 0.732～1;
配位数＝12 r/R= 1
2020/8/18
截角立方体
表 正离子与O2－离子结合时常见的配位数
配位数 3 4 6 8 12
正离子
B3+ Be2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Al3+，Ti4+，Si4+，P5+ Na+，Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Al3+，Fe3+，Cr3+，Ti4+，Nb5+，Ta5+ Ca2+，Zr4+，Th4+，U4+，TR3+ K+，Na+，Ba2+，TR3+
2020/8/18
在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到 的同径球体个数为12（即配位数等于12）。
2020/8/18
CN＝12
四面体空隙位置
每一个球体周围有8个四面体间隙 上下各四个，但是属于此球体的 四面体空隙数目：
¼ ×8＝2个
每一个球体周围有6个四面体间隙 上下各三个，但是属于此球体的 四面体空隙数目：
八面体空隙
2020/8/18
四面体空隙
ATOMIC PACKING
ABCA
2020/8/18
ABA
Hcp的堆积顺序
2020/8/18
Fcp的堆积顺序
A-layer C-layer B-layer
A-layer
2020/8/18
平行于C轴方向看
2020/8/18
其它堆积方式：ABAC、ABAC、ABAC……四层重复； ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。
2020/位8/18 多面体的结构。
表 正负离子半径比和配位数的关系
2020/8/18
临界半径如何计算
2020/8/18
双：di三：tri四：quaTetra五:penta六:hexa七:hepta 八:octa十二:dodeca
配位数＝4 r/R= 0.225～0.414;
•
[SiO4]
配位数＝6 r/R= 0.414~0.732
• 晶体化学：研究晶体的结构与化学 组成及 性质之间的学科
2020/8/18
球体密堆原理
➢1.等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体，离子之间的结合 可以看作是球体的堆积。球体堆积越紧密 ，堆积密度也越大，空间利用率也越高， 系统的内能也越小，结构越稳定。 通常部分金属晶体属于此类。
➢2.非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆，较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类
1/6×6＝1个
2020/8/18
最紧密堆积中空隙的分布情Leabharlann Baidu：
特点：
（1）每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 （2）n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为 2n个，八面体空隙数为n个，四面体和八面体空隙比例为2：1 。 问题：密堆是否意味着完全没有空隙？
采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙 的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种 最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的 25.95%。
晶体中八面体和四面体实例：
NaCl晶格点阵
2020/8/18
八面体空隙 六个面上中心的 Cl原子构成
四面体空隙 任一顶角处和相邻的 三个面中心的Cl原子 构成
空间利用率（致密度）：
•
晶胞体胞积内之原K比子4值体43积a3 4与2a晶3
20.74
6
fcc 致密度
2020/8/18
半径进行了修正，考虑了以下因素： ✓ 离子配位数； ✓ 电子自旋； ✓ 配位多面体的几何构型
从量子力学出发 和实验结果符合较好，有时更为常用。
2020/8/18
配位数（coordination number ）和配位多面体
• 配位数：
• 一个离子（或原子）周围同号或异号离 子（原子）的个数晶体结构中正、负离子 的配位数的大小由结构中正、负离子半径 的比值来决定，根据几何关系可以计算出 正离子配位数与正、负离子半径比之间的 关系，其值列于下表。因此，如果知道了 晶体结构是由何种离子构成的，则从r＋/r －比值就可以确定正离子的配位数及其配
1-7 晶体化学基本原理
• 原子半径和离子半径 • 球体密堆原理（close packing) • 配位数(CN)和配位多面体 • 鲍林规则(Pauling’s rules)
2020/8/18
影响晶体结构的主要因素？
• 问题： 化学组成一样，为什么结构形式具有多样性 。比如石墨和碳黑是同素异形体，但是为 什么石墨和碳黑的体积密度不相同。
二、外在因素（如压力、温度等）对晶体结 构的影响 2020/8/18结果：同质多晶与类质同晶及晶型转变
离子半径与配位数
➢ 离子半径: 每个离子周围存在的球形力场的半径。 ➢ 对于离子晶体，定义正、负离子半径之和等于相邻两 原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出。
一、哥德希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何 关系出发，建立方程所计算的结果称为哥德希密特离子半 径（离子间的接触半径）。
2020/8/18
石墨的原子排列方式（STM）
2020/8/18
等大球体平 面排布实例
第一层
AA B BB
AA A BB B B
A B A BA
B
A
尖角向 上
尖角向 下
2020/8/18
第二层： 第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三 个球同时接触才算是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。
2、不等径球堆积
堆积特点：较大球体作紧密堆积，较小的球填 充在大球紧密堆积形成的空隙中。
其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍 大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会 使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满 足填充的要求。 2020/8/18 适用范围：离子化合物晶体。
决定离子晶体结构的基本因素
一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点（即离子）的相对大小 2.晶体中质点的堆积状况 3.配位数与配位多面体 4.离子极化
二、是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的 电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义 的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。
2020/8/18
2020/8/18
伟大的鲍林
两种结果相当接近，大家普遍接受鲍林方法。 三: R.D.Shannon 和C.T.Prewitt在鲍林半径基础之上，对离子
[AlO6] [NaCl6]
2020/8/18
配位数＝8 r/R= 0.732～1;
配位数＝12 r/R= 1
2020/8/18
截角立方体
表 正离子与O2－离子结合时常见的配位数
配位数 3 4 6 8 12
正离子
B3+ Be2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+，Al3+，Ti4+，Si4+，P5+ Na+，Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+，Al3+，Fe3+，Cr3+，Ti4+，Nb5+，Ta5+ Ca2+，Zr4+，Th4+，U4+，TR3+ K+，Na+，Ba2+，TR3+
2020/8/18
在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到 的同径球体个数为12（即配位数等于12）。
2020/8/18
CN＝12
四面体空隙位置
每一个球体周围有8个四面体间隙 上下各四个，但是属于此球体的 四面体空隙数目：
¼ ×8＝2个
每一个球体周围有6个四面体间隙 上下各三个，但是属于此球体的 四面体空隙数目：
八面体空隙
2020/8/18
四面体空隙
ATOMIC PACKING
ABCA
2020/8/18
ABA
Hcp的堆积顺序
2020/8/18
Fcp的堆积顺序
A-layer C-layer B-layer
A-layer
2020/8/18
平行于C轴方向看
2020/8/18
其它堆积方式：ABAC、ABAC、ABAC……四层重复； ABCACB、ABCACB、ABCACB……六层重复等。
2020/位8/18 多面体的结构。
表 正负离子半径比和配位数的关系
2020/8/18
临界半径如何计算
2020/8/18
双：di三：tri四：quaTetra五:penta六:hexa七:hepta 八:octa十二:dodeca
配位数＝4 r/R= 0.225～0.414;
•
[SiO4]
配位数＝6 r/R= 0.414~0.732
• 晶体化学：研究晶体的结构与化学 组成及 性质之间的学科
2020/8/18
球体密堆原理
➢1.等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体，离子之间的结合 可以看作是球体的堆积。球体堆积越紧密 ，堆积密度也越大，空间利用率也越高， 系统的内能也越小，结构越稳定。 通常部分金属晶体属于此类。
➢2.非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆，较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类
1/6×6＝1个
2020/8/18
最紧密堆积中空隙的分布情Leabharlann Baidu：
特点：
（1）每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。 （2）n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数为 2n个，八面体空隙数为n个，四面体和八面体空隙比例为2：1 。 问题：密堆是否意味着完全没有空隙？
采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙 的大小。其定义为：晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种 最紧密堆积的空间利用率均为74.05%，空隙占整个空间的 25.95%。