第二章逐步聚合
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二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
二、逐步聚合反应的特征二、逐步聚合反应的特征
三、逐步聚合反应的类型三、逐步聚合反应的类型
一、大分子的生长反应
O
O
一、大分子的生长反应一、大分子的生长反应
二、大分子生成过程的停止二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
二、大分子生成过程的停止
一、官能团等活性
自催化和外加强酸催化,哪一个聚合速率更高?外加强酸催化比自催化速率常数大2个数量级
为什么只画出这个范围?
< 0.8或p > 0.93时,动力学曲线会发生偏离,自催化尤甚
一、影响的因素
n
p 一、影响的因素
n
p
p
p
一、热固性高分子相关概念
2.1引言
什么是线型缩聚?什么是体型缩聚
一、体型缩聚的特点一、体型缩聚的特点
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1mol甘油5mol
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
三、凝胶点的预测理论三、凝胶点的预测理论
1
三、凝胶点的预测理论
二、熔融聚合三、溶液聚合
三、溶液聚合二、溶液聚合
三、溶液聚合四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
四、界面缩聚四、界面缩聚
五、固相缩聚五、固相缩聚
一、聚酯
HO OH C
C
一、聚酯一、聚酯
R R。
第二章 逐步聚合重点、难点指导一、重要术语和概念缩聚反应、逐步聚合、线形缩聚、体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚、Flory 等活性理论、反应程度、官能团物质的量系数、凝胶化、官能度、无规预聚物,结构预聚物二、重要公式反应程度0001N N N p N N -==-11n X p =-;聚酯动力学方程(1)外加酸催化聚酯化动力学 '0111k c t p =+-(2)自催化聚酯化动力学○1羧酸不电离 聚合度随时间变化的关系式:22021n X kc t =+ (三级反应) ○2羧酸部分电离 聚合度随时间变化的关系式:2/32/3021n X kc t =+ (二级半反应)3、聚合度与平衡常数的关系两种基团数相等的2-2体系进行线形缩聚时:不排除副产物水p = n X=1+高度减压的条件下及时排除副产物水11n X p ==≈-4、线形缩聚物的分子量分布分子量分布函数*忽略端基的质量,则x-聚体的质量分数或质量分布函数为:()2101x x x W xN xp p W N -==-分子量分布宽度n X =11p -; 11w p X P +=-; 分子量分布指数:12w n X p X =+≈。
4. 凝胶点Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算(1)等基团数凝胶点时的临界反应程度c p 为: 2c p f =;(2)量基团数不相等○1两组分体系 2A AA B N f f N N =+○2多组分体系()2A A C C A B C N f N f f N N N +=++(3)Carothers 方程在线形缩聚中聚合度的计算22n X p f =-Flory 统计法c p =[]1/212r r f ⎡⎤+-⎣⎦三、难点等活性理论、反应程度与转化率、线形缩聚反应分子量的控制、平均官能度,Flory 统计法技术凝胶点缩聚反应中官能团“等活性理论”缩聚反应由一系列缩合反应构成,而每一步缩合反应都是可逆平衡反应,都有相应的反应速率常数和平衡常数,这样会有一系列反应速率常数和平衡常数。
第二章逐步聚合第一节概述一、逐步聚合反应的分类1、缩合聚合反应通过缩合作用生成聚合物的反应,简称“缩聚反应”。
PET、PA66、PC等。
2、加成缩合聚合反应通过加成反应和缩合反应交替进行生成聚合物的反应。
酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂。
3、氧化偶联聚合反应通过氧化偶联反应生成聚合物的反应。
苯的氧化偶联聚合生成聚苯;酚的氧化偶联聚合生成聚苯醚。
4、逐步加成聚合反应通过加成反应逐步生成聚合物的反应。
聚氨酯的合成、D-A聚合等,反应式见p181表7-1。
二、缩聚反应的基本概念1、官能度指1个分子中能够参与反应的官能团个数。
2、缩合反应指有机官能团之间的相互作用,除主产物外,还有副产物生成。
如果是1-n体系,缩合反应的结果只能得到低分子物。
3、线形缩聚2-2体系或2体系进行缩合反应(缩聚),形成线形缩聚物。
naAa + nbBb → a-(AB)n-b + (2n-1)abnaRb → a-R n-b + (n-1)ab除聚合速率外,分子量控制是线形缩聚的关键。
4、体形缩聚2-3、3-3体系进行缩聚,形成体形缩聚物,例如:醇酸树脂。
除聚合速率外,凝胶点控制是体形缩聚的关键。
5、缩聚反应的官能团改变官能团的种类、个数、残基,就可合成出众多的缩聚物。
第二节线形缩聚机理除聚合速率外,分子量的影响和控制是线形缩聚中的核心问题。
一、线形缩聚与成环倾向1、反应倾向一般来说,5、6元环比较稳定,因此如果形成的是5、6元环,则易发生成环反应;否则,主要发生线形缩聚反应。
2、影响因素单体浓度,影响着成环反应与线形缩聚的竞争。
成环反应是单分子反应,缩聚则是双分子反应,因此,低浓度有利于成环反应,高浓度有利于缩聚反应。
二、线形缩聚的机理n-聚体 + m-聚体→(n + m)-聚体 + 低分子物1、逐步性(1)特点a、没有特定的活性种。
缩聚初期,主要是单体之间、单体和低聚物之间的反应,以后则是低聚物之间的反应。
b、没有活化能不同的链引发、链增长、链终止等基元反应,各步反应的速率常数和活化能都相等。