合成环氧树脂的工作任务
1．环氧树脂概述
环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团（）的合成树脂。环氧树脂、酚
醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，如环氧基、醚键（-O-）、羟基和苯环，其中环氧基可发生交联反应，醚键耐水解性能优良，羟基发挥粘结作用，苯环发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用，这是其他热固性树脂所无法相比的，如今环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。环氧树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。
环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。在所有环氧树脂中，生产最早、产量最大、应用最广的是双酚A型环氧树脂。因为其原材料易得、成本最低，在我国其产量约占环氧树脂总产量的90％，在世界约占环氧树脂总产量的75％～80％。又因其用途最广，故被称为通用型环氧树脂。
2. 环氧树脂产品开发项目任务书
环氧树脂产品《产品开发任务书》如表12-1。
表12-1 产品开发项目任务书
编号：XXXXXX
注：一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。
有关环氧树脂的国家标准
（1）基础标准
GB/T1630—1989 环氧树脂命名
GB/T2035—1996 塑料术语及其定义
（2）产品标准
GB/T13657—1992 双酚A型环氧树脂
（3）方法标准
GB/T4612—1984 环氧化合物环氧当量的测定
GB/T4613—1984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定
（4）、皂机氯的测定
GB/T4618—1984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定
（5）加德纳色度法
GB/T12007.1—1989 环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法
GB/T12007.2—1989 环氧树脂钠离子测定方法
GB/T12007.3—1989 环氧树脂总氯含量测定方法
GB/T12007.4—1989 环氧树脂粘度测定方法
GB/T12007.5—1989 环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法
GB/T12007.6-1989 环氧树脂软化点测定方法环球法
GB/T12007.7—1989 环氧树脂凝胶时间测定方法
Q/5S69—94 环氧化合物环氧当量的测定—溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第014中心标准）
12.2 合成环氧树脂的工作任务分析
12.2.1 双酚A型环氧树脂及相关指标
1．双酚A型环氧树脂
双酚A型环氧树脂又称为二酚基丙烷型环氧树脂，是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂（NaOH）作用下缩聚而成的树脂产品。结构如下：
分子结构中n为环氧树脂分子中重复结构单元的数目，亦称链节数。n越大，树脂的聚合度越高。双酚A型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。工业上将软化点低于50℃（平均聚合度小于2）的称为低分子量环氧树脂或软树脂；软化点在50℃～95℃之间(平均聚合度在2～5之间)的称为中等分子量树脂；软化点高于100℃(平均聚合度大于5)的称为高分子量树脂。
双酚A型环氧树脂是个系列产品，具有多个牌号，按照GB/T1844-1995规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示。环氧树脂牌号由两组数字组组成，两组数字间用一字线连接：第Ⅰ数字组-第Ⅱ数字组。第Ⅰ数字组由5位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号l、2、3、4、5)代表所指的特性，前两位数字表示树脂的化学组分，后三位数字分别表示树脂黏度、环氧当量的范围值和对改性剂或溶剂的规定。第Ⅱ数字组由3位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号6、7、8)代表所指的特性，分别表示树脂的密度范围值、添加剂类型和特征。环氧树脂牌号“EP01551-310”表示“双酚A型、半固体、环氧当量210～290 g·mol-1、无
改性剂或溶剂、密度（23℃）1.15-1.19g.cm-3、无添加剂、特征未定”的环氧树脂。新老牌号环氧树脂对照表3-2：
表12-2 双酚A型树脂新老牌号对照表
国家标准规定牌号 HG2-741-72牌号更老的牌号
EP01441-310 E-51 618
EP01451-310 E-44 6101
EP01551-310 E-42 634
EP01661-310 E-20 601
EP01671-310 E-12 604
EP01681-410 E-06 607
EP01691-410 E-03 609
2．环氧值：环氧值是鉴别环氧树脂性质的最主要的指标，工业环氧树脂型号就是按环氧值不同来区分的。环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100就称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。
[环氧当量]＝100/[环氧值]＝43/[环氧基的质量分数]
对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧值大致估算其平均相对分子质量。
环氧树脂平均相对分子质量M＝2×100/环氧值
3．无机氯值：无机氯值是指每100克环氧树脂中残留的氯离子克当量数，单位为[当量/100克]。氯离子是在环氧树脂反应过程中副生的NaCl未被彻底除掉而残留下来的。它的存在常温下就会影响环氧树脂固化物的电性能。通常在树脂生产过程中，只要加强水洗工艺，一般都能做到无机氯值很低，不致影响使用性能。
4．有机氯值：有机氯值是指每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的克当量数，单位为[当量/100克]。有机氯主要指的是可水解氯[-Cl]，是由α-加成中间产物1,2-氯代醇醚在脱氯化氢（闭环）时不充分而残留下来的。有机氯值应尽可能低，否则会影响树脂的固化及固化物的性能。
5．挥发分：树脂的挥发份主要指的是树脂生产过程中残留的微量溶剂的含量，用[％]表示。
6．软化点：软化点是指环氧树脂在温度影响下，由于内能增加，克服其内聚力而发生流动的温度值。环氧树脂的软化点高或低，间接地表示了树脂分子量的大小。国内通常用环球法测定树脂的软化点。
12.2.2合成双酚A型环氧树脂的合成路线
双酚A型环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷在NaOH存在下经缩聚而成，反应如下：
双酚A 环氧氯丙烷
这里，EP表示环氧树脂。即：
如果合成的环氧树脂为未支化的、端基为环氧基的产物，根据上面的公式计算环氧树
脂的平均相对分子量如下：
环氧值E ＝（0.38+0.45）/2＝0.415mol/100g 环氧树脂平均相对分子质量M ＝2×100/0.415≈482
由于平均聚合度n ＝0时，0M ＝340；n ＝1时，1M ＝624；
故链节的相对分子量M L ＝624－340＝284 目标树脂的平均聚合度5.0284
)340482()
(0=-=-≈L M M M n 也就是说要合成平均聚合度为0.5的环氧树脂，则反应体系中应该有50％的n ＝0的聚合物和50％的n ＝1的聚合物。
12.2.3 文献中常见的双酚A 环氧树脂的合成方法
资料表明，低分子量双酚A 环氧树脂的合成方法有一步法、二步法、固碱法、溶剂法、共沸脱水法及钠盐法等。这些方法各有优缺点。
1．一步法
一步法是把双酚 A (BPA)和环氧氯丙烷( ECH)在氢氧化钠作用下进行缩聚,即开环和闭环在同一反应条件下进行的工艺方法。这种方法工艺成熟,目前国内的E - 44树脂多是采用这种工艺生产。这种方法的缺点是反应时间长,而且要求环氧氯丙烷大大过量( n (ECH)∶n (BPA) = 6～12 ∶1) ,环氧氯丙烷消耗较多,增加了反应能耗，副产物多。
2．二步法
二步法是将开环、闭环分步进行，即首先让双酚A 和环氧氯丙烷发生醚化反应,生成氯醇醚,当羟基转化率达到80%～90%后,再一次性加入NaOH 水溶液,进行闭环反应。二步法在醚化时也可以选择铵盐、胆碱作为催化剂。有时在醚化反应结束后即进行环氧氯丙烷的回收处理，而在环氧化反应时引入适当溶剂（如甲苯）进行溶解以促进反应的进行。
与一步法比较,二步法反应时间短,操作稳定,温度波动小,易于控制,产生的三废少,质量稳定,产率高,可生产系列环氧树脂。二步法还具有产品环氧值高，分子质量分布窄、粘度低、条件缓和、单体损耗低等优点。二步法的缺点主要是反应工序比较长，物料损耗比一步法稍高。另外，从树脂中除去催化剂（如相转移催化剂）困难，而催化剂有一定的乳化作用,还对树脂的固化过程有影响,能缩短树脂的使用寿命,加大固化反应的放热量。
3．固碱法
在双酚A 和环氧氯丙烷反应时采用粒状、片状的固体碱代替原来的液碱（催化剂），这样可以使反应体系的含水量减少50% ，减少了环氧氯丙烷的水解,也减少了废水的排放。但这种方法的工业化还比较困难。
4．溶剂法
双酚A 和环氧氯丙烷组成的有机相和碱溶液的水相不能很好的接触,造成反应效果差及周期延长。针对这种情况,可在反应体系中加入一定量的醇类对反应进行改进。这种工艺的优点是反应时间短，产品色泽浅, 树脂粘度较小，质量较高，回收的环氧氯丙烷可以直接应用于下一次反应，适合大批量生产。但在这种方法下，醇类和环氧氯丙烷在碱性介质下会反应生成单缩水甘油醚，而环氧丙烷伯醇醚和环氧氯丙烷沸点很接近,很难分离。
5．共沸脱水法
共沸脱水法是对一步法的改进,该法是在带有回流分水装置的反应体系中,加入双酚A 和环氧氯丙烷后升温到沸腾,并保持这种状态,随后滴加液碱到体系中,水和ECH 共沸蒸出,经冷凝后上层水被分走,下层ECH 返回到反应体系,如此循环,直到液碱滴完,水被脱尽为止。其
他工序同一般制造工艺相同。共沸脱水法分常压共沸脱水和减压共沸脱水两种。
6．钠盐法
将双酚A 制成钠盐，再与环氧氯丙烷反应，再进一步处理得到树脂。可用三乙基苄基氯化铵作催化剂。这种方法工艺复杂,生产周期长,而且使用的甲醇具有一定毒性,在国内还未见企业采用。
资料表明，目前环氧树脂的生产主要以一步法和二步法（或混合法）为主。本情境环氧树脂的合成可以采用一步法或二步法进行合成。
12.2.4 环氧树脂聚合反应过程及其控制分析
1．环氧树脂的聚合反应机理
双酚A 和环氧氯丙烷合成环氧树脂的反应为逐步的聚合反应。双酚A 与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下发生反应，此反应实际上分为两个阶段进行。首先在催化量（很少量）的氢氧化钠作用下，环氧基团在伯碳位置处开环而与酚基发生加成反应。第二个阶段氢氧化钠作为反应试剂脱除HCl 而形成新的环氧基团，反应如下(双酞A 中一个苯酚基作代表)：
实际上，环氧基是由两个碳原子和一个氧原子组成的三元环（且三元环的两个碳原子和一个氧原子处于同一个平面），氧原子的电负性比碳原子大，由于静电极化作用，使得氧原子电子云密度增加，碳原子电子云密度降低，因此环氧基上存在电子云密度较高的氧原子和电子云密度较低的碳原子两个反应活性中心。双酚A 在碱性条件下形成的酚负离子电子云密度较高，是一种亲核试剂，它进攻环氧氯丙烷中环氧基的碳原子，导致环氧基的C-O 键断裂、环氧基开环而生成亲核加成产物。上述过程的产物与双酚A 发生加成反应，简化如下：
其中：
双酚A 的两端酚羟基环氧化后也可以与双酚A 发生加成反应，简化如下：
上述产物的端羟基在NaOH 的存在下，仍然可以和环氧氯丙烷反应而被环氧化，简化如下：
继续反应下去，即得到长链分子，双酚A 环氧树脂的通式为：
（催化量） （计算量）
很显然，环氧树脂的聚合属于“逐步增长的聚合反应”。n=0时产物为：
即双酚A的双环氧化的产物；n=1时产物为：
即双酚A的双环氧化产物和单环氧化产物的缩合物。树脂的平均聚合度随反应时间的延长而逐步增长。
2．环氧树脂分子量的控制策略
根据上面合成环氧树脂反应机理的分析，由于目标环氧树脂平均聚合度n＝0.5，体系中应该有50％的n＝0的聚合物和50％的n＝1的聚合物，因此环氧树脂聚合的反应可看作如下的简化形式：
（a）（b）（c）
（a）为2分子环氧氯丙烷与双酚A的加成产物，（b）为双酚Ａ与1分子环氧氯丙烷加成产物。因此体系组成即为50％的（a）和50％的（c）的混合物。
这就要求双酚Ａ在环氧化时最多只能有２/３的量被双环氧化，单环氧化的量必须达到１/３左右，才能保证聚合后产物的比例达到要求。相应双酚Ａ与环氧氯丙烷的比例为1.5∶2.5。
事实上，对于a-Ａ-a型单体与b-Ｂ-b型单体的聚合反应（a、b分别表示可反应的基团），可以通过控制反应单体的摩尔比来控制聚合物的分子量。理论上，当两种单体的摩尔比接近于1∶1时，只要原料充足，聚合高分子的分子量可以达到无限大。而当两者的摩尔比偏离1时，偏离越多，聚合物分子量就越小。控制聚合物分子量的另一个有效的办法是使大分子末端官能团失去反应能力(条件)，即用分子量稳定化的方法控制分子量。通常的做法是在合成时加入少量的含有Ａ或Ｂ的单官能团化合物，当这种单官能团化合物结合到聚合物分子上时，就没有可继续反应的官能团了，其他单体就不能继续聚合上来，因而聚合物的分子量就不再增加。所以可以通过调节这种单官能团化合物的加入量来调节聚合物的平均分子量。
这种对线性聚合物的分子量控制的策略也适用于环氧树脂的合成。因为实际聚合时是的“单体”可看作双酚A是双环氧化产物和单环氧化产物，这两者的比例可以通过环氧氯丙烷的加入量进行调节，即当环氧氯丙烷与双酚A的比例达到6：1以上时，基本能够控制环氧树脂聚合物为低聚物分子。
3．影响环氧树脂聚合的因素
（1）原料及官能团的反应性质
双酚A，又称二酚基丙烷，化学名称为2，2′-二（对羟基苯基）丙烷[2，2′-bis(p-hydro xyphen1) propane]，分子量：228.3，结构如下：
双酚A为无色结晶粉末（工业品为淡黄色），熔点155℃～158℃，密度1.95(20℃)。溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸、丙酮及二乙醚，微溶于水。易被硝化、卤化、硫化、烷基化等。
环氧氯丙烷，化学名称为3-氯-1,2-环氧丙烷[3-Chloro-1,2-epoxypropane]，分子式为C3H5ClO或CH2OCHCH2Cl，分子量92.52，结构式如下：
环氧氯丙烷为无色液体，挥发性强，不稳定。微溶于水，可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯，像氯仿臭，可与大部分有机溶剂混合。熔点 -25.6℃，沸点：117.9℃，比重1.1761（20/20℃）；闪点93°F（33.9℃）（TOC）。
聚合反应中涉及的官能团主要是环氧基和酚羟基。由于双酚A酚羟基的对位可看作一个供电子基，因此，酚羟基的活性较高。环氧基由于是一个张力较大的环，本身反应活性也很高。
尽管在聚合理论中假定所有参与反应的官能团活性是相同的，但从反应分子碰撞的机理来看，聚合物分子越大，聚合物分子上活性官能团参加碰撞反应的几率应该是降低的，因而其活性也应该有所下降。
（2）氢氧化钠的浓度及用量
在开环阶段，氢氧化钠的浓度越高，反应速度越快，故开环时宜选用较高浓度的碱液。碱液浓度越高，引入的水分越少，环氧氯丙烷水解的比例就越低。闭环阶段，碱液浓度要稍低一些为宜，如果浓度高的话，反而会使形成的环氧开环。资料表明，开环时碱液的浓度可达30％～50％，较少的用量（约为酚羟基的1/10的量）即可达到催化的效果；闭环时碱液的浓度一般为20％～30％，碱的用量大致与参与反应的氯原子的量相当；因此总体上，碱的量约为酚羟基的量的2倍左右。如果考虑到环氧氯丙烷的水解，碱的用量要适当过量。
（3）配料比
虽然从反应后产物的组成来看，需要双酚Ａ与环氧氯丙烷的比例为 1.5∶2.5，但实际上环氧氯丙烷的投料量要比双酚A远远过量。按照文献资料，酚Ａ与环氧氯丙烷两者的物质的量之比可在1∶6～10中选择。
（4）反应温度
温度是影响聚合反应的最重要的外界反应条件。开环反应是放热反应，低温控制对反应有利。开环阶段温度越高，环氧氯丙烷的水解程度越大（参见下面副反应的内容），故开环阶段宜控制在较低的温度下（如50℃～65℃）进行。闭环反应是吸热反应，升高温度对反应有利，可控制温度在75℃～80℃之间。
（5）反应介质
在一步法合成中，因环氧氯丙烷过量，故反应介质为环氧氯丙烷介质。但二步法中常常在开环反应（醚化）后回收过量的环氧氯丙烷，此时就需要向反应体系中加入适当的溶剂才能更好地进行闭环反应。由于体系中水的存在，在选择溶剂时，如果该溶剂能与水形成共沸物，则应考虑该共沸物的沸点与反应温度的匹配。
（6）搅拌
在聚合反应过程中，反应体系的粘度会逐渐上升，反应物的传质速度将下降，聚合反应速度亦将下降。故为了保证一定的反应速度，良好的搅拌对聚合反应是必要的。
另一方面，由于氯丙烷与碱液不相容，为非均相体系，良好的搅拌有利于碱液的分散和传质。
（7）副反应的影响
由于环氧基较活泼，在双酚A型环氧树脂合成过程中可能发生以下副反应，从而使环氧
基团的数量减少。
①环氧基发生水解反应。
②酚羟基与环氧氯丙烷中的仲碳原子发生β-加成反应，因而不能再形成环氧基团。
③环氧氯丙烷与已生成的仲醇羟基结合，虽可再形成环丙烷，但另—氯原子不能消除。
④仲醇羟基与环氧基团反应，形成支链，增加了环氧树脂的粘度。
⑤脱氯化氢反应未进行完全，因而使环氧树脂中含有可水解的氯原子（），影响环氧树树脂某些性能（特别是电绝缘性能）。
4．环氧树脂聚合反应的监控
（1）反应体系的构建要点
这里，由于双酚A溶于环氧氯丙烷时需要加温，故体系须配有加温装置；考虑到开环时放热，而闭环时吸热，加温装置以水浴为宜；由于碱液是逐步加入的，故需要配有加样器；为了防止反应过程中溶剂的挥发，故反应也需要回流装置；由于环氧氯丙烷与碱液不相容，故需要良好的搅拌。此外，如果考虑到双酚A在实验温度下可能被氧化，则可以在反应时将体系要用惰性气体（如氮气）进行保护。
（2）合成反应的控制策略
根据所采用的反应方法不同，反应的控制策略稍有不同。如采用一步法，则可双酚A和环氧氯丙烷一次性加入反应瓶中，控制一定的温度，使双酚A溶解后再加入适当浓度的NaOH 溶液进行反应即可；如果采用二步法，双酚A和环氧氯丙烷加入反应瓶后待双酚Ａ溶解后，加入少量NaOH溶液催化醚化反应。根据前面的讨论，此时要注意不能使得酚羟基全部醚化，醚化率应为60%～70%左右。然后再加入计算量的碱液进行闭环反应。醚化反应结束后可以考虑回收过量的环氧氯丙烷，此时可加入适当的溶剂（如甲苯）溶解反应物以促进闭环反应的进行。
由于反应体系中存在两相，即双酚A与环氧氯丙烷组成的有机相及溶解有NaOH的水相，反应体系中可考虑加入少量相转移催化剂（如苄基三乙基氯化铵等）。
（3）合成环氧树脂反应的跟踪与终点控制
如采用二步法合成环氧树脂，判断醚化反应是否结束，可以考虑测定体系的环氧值，当反应物中环氧值下降至醚化率为60%～70%左右时就达到反应终点。
闭环反应可以参照pH值的变化来进行判断。当加碱完毕后，反应体系的pH值不再下降时即可认为闭环反应结束。
聚合反应也可以通过测定体系的黏度的方法来判断聚合的终点，即当聚合反应液粘度不
再上升时可达到环氧树脂聚合的终点。
测定环氧值时可参考GB／T 12007．4-1989的方法。环氧基在盐酸-丙酮溶液中被盐酸开环，消耗等摩尔的HCl的性质，测定消耗HCl的量，就可以得到环氧值。测定反应液粘度可以采用毛细管粘度计测定。
12.3 双酚A型环氧树脂的合成方法的选用
12.3.1环氧树脂的合成原理
以双酚A、环氧氯丙烷为原料，在NaOH的存在下逐步聚合为环氧树脂，反应式如下：
为了控制聚合物为低分子量树脂（n=0.5），通常控制环氧氯丙烷与双酚A的比例在6~10︰1，采用一步法或二步法制备。因二步法制备的环氧树脂质量较高，采用二步法制备的环氧树脂不需要进行精制，故采用二步法合成。
12.3.2 双酚A型环氧树脂的合成工艺条件
如采用二步法进行双酚A型环氧树脂的合成，具体工艺参数设定如下：
1.物料配比
环氧氯丙烷应大过量，n (ECH)∶n (BPA)∶ n（NaOH）≈8 ∶1︰2，NaOH比计算量略多即可。
2.温度
由于开环反应是放热反应，闭环反应为吸热反应，因此控制加碱反应初期应选择适当的低温进行反应，以50℃～70℃为宜，以避免较多的β-加成副反应的发生。而后期反应时温度可以适当提高，以不超过90℃为宜。
3.压力
常压下进行。
4.搅拌：良好。
12.3.3双酚A型环氧树脂的合成装置
环氧树脂合成的反应装置可以参考下图（图中铁架台及温度计插口未标出）。
（a）普通反应装置图（b）带氮气保护装置的反应装置图
图12-1双酚A型环氧树脂合成装置简图
图12-1-a是普通反应装置图，主要由四口烧瓶、搅拌器、加样器、冷凝管、恒温水浴锅等构成。由于反应需要连续加料（NaOH），并要求搅拌、温度测定、反应液回流，故选用四口烧瓶作为反应器。搅拌由烧瓶正中的瓶口插入，采用机械搅拌。有条件的实验室可以
采用磁力搅拌器（这种反应装置密封性较高）。恒压加样器与回流冷凝管分别插在烧瓶的两侧的瓶口。温度计插在温度计专用插口上。采用水浴加温装置是由于水浴加热有利于控温，可避免操作时温度剧烈的变化。有关装置要领的安装参见附录。
图12-1-b是带氮气保护的反应装置图，N2可由加样器上口处引入，即由引气导管通过注射针插入加样器上端的翻口橡皮塞向体系通入N2。出气端接在冷凝管出口的三通的一个支管上，另一个支管用翻口橡皮塞封口。体系反应物料加样完毕，通N2置换完空气后即可进行反应。
12.4 双酚A型环氧树脂合成产物分离、精制、检测方法
12.4.1 聚合物树脂的分离要点
聚合物的化学反应通常不完全，产物为不同分子量的（具有一定的分子量分布）聚合物的混合物。一般无需进行进一步分离，只要将聚合物中一些小分子量的物质去除即可。这些小分子物质主要为未反应的原料、溶剂、催化剂及副产物等等。聚合产物分离时首先要使聚合反应停止，然后再根据产物的组成设计分离流程。
体系中未反应的原料应考虑进行回收处理，这样既可以降低生产成本，又可以起到初步提纯的作用。在产物的分离过程中尽量降低对产物的破坏和损耗，并选择成本相对较低、操作较为方便的分离工艺。对于环氧树脂的分离，要获得高质量的树脂，还需要在分离过程中注意对树脂中残留氯和Na+、K+含量的控制。
12.4.2 环氧树脂合成的分离路线设计
1．体系的组成及状态
聚合方法不同，反应结束后体系的组成也不一样。一步法反应后产物组成大致为：环氧树脂，过量的环氧氯丙烷，氯化钠，水及少量的副产物等。体系为非均相体系。二步法反应后，如果在醚化反应后就进行环氧氯丙烷的回收处理，则环氧化反应后产物组成大致为：环氧树脂，溶剂，氯化钠，水及少量的副产物等。
2．产物可用于分离的性质及分离策略
线性的聚合物树脂往往熔、沸点较高，大多在有机溶剂中有较高的溶解性，但水溶性往往较低，因此利用这种性质，可以通过适当有机溶剂溶解树脂后进行水洗，即可将其中水溶性小分子物质出去。
混合在树脂中小分子有机物可以通过减压蒸馏的方式进行除去。
3.分离流程
（1）停止聚合
当引起聚合反应的某种因素消失或改变时即可达到使聚合反应停止的目的。缩聚反应可以通过降低温度的方法来终止反应。在环氧树脂聚合时，碱对聚合反应起至关重要的作用，当反应体系中碱作用完后，聚合反应就基本停止。
（2）回收原料环氧氯丙烷
一步法反应结束后，反应体系粘度一般较高，一般蒸馏的方法很难完全除去其中未反应的环氧氯丙烷，而且后期蒸馏的温度往往较高才行，因而可以采用减压蒸馏来降低蒸馏温度的方法回收环氧氯丙烷。
减压蒸馏条件下，反应中生成的水（或其他挥发性物质）也会一起分离出来。
（3）水洗
可通过适当的有机溶剂（如苯、甲苯等）将低聚物溶解，然后多次水洗，即可将可溶性小分子物质（如盐）除去。
（4）除溶剂
外加的溶剂可以通过蒸馏（或减压蒸馏）的方法除去，得到的产物即为环氧树脂。考虑
到纯粹的环氧树脂非常粘稠，转移起来不方便，因此除溶剂时不必将溶剂全部除去，以利于树脂的采出。
假如要得到纯粹的树脂，可以采用热烘干的方法(放入110℃烘箱中烘1～2h)。
4．分离装置
主要使用分液装置、蒸馏装置、减压蒸馏装置。
12.4.3 环氧树脂的精制
如果环氧树脂中残留氯和Na+、K+的含量过高就需要进行精制。可用高倍量浓度低的碱或弱碱化合物反复处理，尽可能使氯水解而除去。如果碱的浓度过高，则可能会导致环氧基开环而使树脂失效。体系中残余的碱可以用磷酸或磷酸氢钠等弱酸处理残留。Na+、K+主要通过水洗除去。方法同上面的“水洗”方法。
12.4.4双酚A型环氧树脂的产品检测
1．环氧树脂性能指标的检测
（1）环氧值：用盐酸丙酮法和光谱分析。
（2）软化点测定：采用环球法。
（3）羟值：用乙酰氯法和红外光谱分析。
（4）氯含量：环氧树脂的氯有无机氯和有机氯两种。采用硫氰化钾和铁矾指示剂进行测定。
上述各项指标的测定具有国标可以参考。参见“工作任务”中有关标准。
2．环氧树脂的结构鉴定
对于聚合物的鉴定同样可以采用红外光谱分析的方法。红外光谱法分析具有速度快、取样微、高灵敏等优点，而且不受样品的相态(气、液、固)限制，也不受材质(无机、有机材料、高分子材料、复合材料)限制，因此应用极为广泛。在高分子应用方面，它是研究聚合物的组成和链结构的重要手段，比如：①鉴定主链结构、取代基的位置、顺反异构、双键的位置；②测定聚合物的结晶度、支化度、取向度；③研究聚合物的相转变；④探讨老化与降解历程；⑤分析共聚物的组分和序列分布等等。总之，凡微观结构上起变化，而在谱图上能得到反映的，原则上都可用此法研究。当然，红外光谱法也有其局限性：对于含量少于1％的成分不易检出；因聚合物具有很大的吸收能力，所以须制备很薄的试佯，何况有的聚合物不溶不熔，这是困难的；谱图上谱带很多，并非每一谱带都能得到满意的解释。对复杂分子的振动，也缺乏理论计算。有关红外光谱鉴定的方法可以参考王正熙编著《聚合物红外光谱分析和鉴定》（四川大学出版社，1989）。
在有机化合物中，解析谱图要素即谱峰位置、形状和强度，对高聚物的谱图解析也是同样适用的。谱峰位置即谱带的特征振动频率是对官能团进行定性分析的基础，依据谱峰的位置可确定聚合物的类型。谱带的形式包括谱带是否有分裂，可用以研究分子内是否存在缔合以及分子的对称性、旋转异构、互变异构等。谱带的强度是与分子振动时偶极矩的变化率有关，但同时又与分子的含量成正比，因此可作为定量分析的基础。依据某些特征谱带强度随时间(或温度、压力)的变化规律可研究动力学的过程。
这里必须指出的是，对于聚合物的结构鉴定是一件十分复杂的事，应该根据需要选择适当的鉴定手段。
双酚A型环氧树脂胶粘剂的合成及配制 段国红赵玉英王二兵 ( 太原科技大学化学与生物工程学院，山西太原 030021) 摘要以苯酚与丙酮为原料，以硫酸为催化剂，在助催化剂甲苯的作用下合成了 2，2 －二羟苯基丙烷，即双酚 A。研究了硫酸的滴加速度、助催化剂甲苯的用量、反应温度、反应时间对双酚 A 收率的影响，并得出最佳的反应条件为:硫酸约每 min 13 滴，甲苯与苯酚质量比为1∶ 4，反应时间为 2 h，反应温度为 35℃。收率为 22． 78%。双酚 A 的熔点为154 ～ 158℃。通过对所得产品的红外光谱与双酚 A 的标准红外光谱对比，可以基本证明所合成的产物就是双酚 A。利用所合成的双酚 A 与环氧氯丙烷反应，采用一步法合成路线，制备了双酚 A 型环氧树脂，合成过程中对双酚 A 与环氧氯丙烷的配比、碱的用量和反应温度等因素对其环氧值的影响进行了分析讨论。所制备的环氧树脂的环氧值为 0．475，配制的胶粘剂的室温固化时间为 3 h。在外力作用下，两铝片粘结的固化时间为 2． 0 h，无外力作用时，两铝片粘结的固化时间为 2． 5 h。对玻璃与铜电极进行粘结的室温固化时间为 3． 5 h，玻璃与铝电极粘结的固化时间为3． 5 h。 关键词双酚 A 环氧树脂胶粘剂 环氧树脂胶粘剂又称环氧胶粘剂，简称环氧胶。自 20 世纪 50 年代开始应用以来，发展迅速，已经众所周知，几乎无所不粘，一直受宠不衰，是性能较为全面、应用相对广泛的一类胶粘剂，素有“万能胶”和“大力胶”之美称。 在合成胶粘剂中环氧胶粘剂具有粘结力大、粘结强度高、固化收缩小、电性能优良、尺寸稳定好、抗蠕变性能强、耐化学介质、毒害性很低，无环境污染等优点。对金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、复合材料、混凝土、橡胶、织物等多种材料都具有良好的粘结能力。除了粘结性能之外，还有密封、堵漏、绝缘、防松、防腐粘涂、耐磨、导电、导磁、导热、固定、加固修补、装饰等作用。因此在航空、机械、石油、轻工、水力、化工、冶金、农机、铁路、医疗器械、工艺美术、文物修复、文体用品、日常生活等诸多领域都得到了极为广泛和非常成功的应用［1］。 1 实验部分 1． 1 实验主要试剂 苯酚( 化学纯) ，双酚 A，丙酮，甲苯，苯，98% 硫酸，环氧氯丙烷，氢氧化钠，乙二胺，邻苯二甲酸二丁酯，碳酸钙，酚酞指示剂，试剂均为分析纯。 1． 2 实验设备及仪器 MH － 250 调温型电热套( 北京科伟永兴仪器有限公司) ，XKJ －1 增力电动搅拌器( 姜堰市新康医疗器械有限公司) ，78 －1 磁力加热搅拌器( 苏州威尔实验用品有限公司) ，SGW X －4 显微熔点仪( 上海精密科学仪器有限公司) ，JM628 便携式数字温度计( 天津今明仪器有限公司) ，S． C． 202 型电热恒温干燥箱( 浙江省嘉兴县新胜电热仪器厂制造) ，MB － 104 型傅里叶变换红外光谱仪( 天津港东科技发展股份有限公司) 。 1． 3 双酚 A 的合成［2 ～7］ 将 30 g 苯酚加入三口烧瓶中，用 8 mL 甲苯将其溶解，在不断搅拌下，加入 12 mL 丙酮。当其全部溶解后，温度达到 15℃时，匀速搅拌下，开始逐滴加入浓硫酸 18 mL。保持反应混和物的温度在 35℃。溶液颜色由无色透明转为橘红色，逐渐变粘，搅拌持续2 h。 将上述液体以细流状倾入150 mL 冰水中并充分搅拌，则溶液中出现黄色的小颗粒状物，静置。待溶液充分冷却后经减压过滤，将滤饼用水洗涤至呈中性，压紧抽干，再用滤纸
环氧树脂制备 作者：佚名文章来源：本站原创点击数：81 更新时间：2007-1-26 21:20:04 二、环氧树脂制备 制造环氧树脂的原料很多，但不外乎下例二大类：一是分子中具有环氧基团或是在反应过程中能够生成环氧基团的化合物。另一是含有多元羟基的化合物。通常见到的环氧树脂是以环氧氯丙烷和双酚A为原料而制得。 1、环氧氯丙烷—双酚A型树脂的制备： 由于投料量的不同，投料的先后顺序不同，制得的环氧树脂分子量也有高低之分，在常温下的聚集态也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液态树脂，601、604系中分子量的固体树脂，607、609系高分子量的固体树脂。 ①低分子量环氧树脂的制备： 双酚A 1克分子 环氧氯丙烷 2-6克分子 NaOH(30%) 2-2.4克分子 操作步骤如下： 将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合，使双酚A溶解，然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴加到混合物中，滴完第一次碱以后维持反应，维持毕回收环氧氯丙烷，回收毕，将其余的碱滴加到反应液中，再维持，然后吸入适量的苯，使树脂液溶解，搅拌后静止分层。将上层的树脂苯溶液反入分水锅，搅拌，加热，维持，静止，放去盐脚，然后再搅拌，加热使树脂苯溶液沸腾回流，不时地将带出的水除去，至无水泡出现，再维持回流，然后冷却，静止，压滤。将压滤液放至脱苯锅中，先常压脱苯，再减压脱苯，至无苯液出来为止，制得淡黄色的液体树脂。 ②中等分子量环氧树脂的制备： 双酚A 1克分子 环氧氯丙烷 1.5-2克分子 NaOH(30%) 1.6-2.2克分子 操作步骤如下： 将双酚A和液碱、水投入反应锅，加热搅拌，维持，使双酚A全部溶解，然后冷却，将环氧氯丙烷加入，放热维持，再升温维持，抽水样滴定,直至耗用HCl量不变,即为反应终点,反应毕搅拌仃止，吸去水层，再加水洗涤数次，然后常压脱水，再减压脱水，至软化点达要求止，冷下后即为固体树脂。 ③高分子量的环氧树脂： 中等分子量环氧树脂 100 计算量双酚A （Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2]） 式中: Q---加的双酚A量 W---用的中等分子量环氧树脂的量 E1---用的中等分子量环氧树脂的环氧值 E2---所需制备的高分子量环氧树脂的环氧值 操作步骤如下： 将中等分子量环氧树脂投入锅内,升温,熔化开搅拌,加入双酚A,在一定的温度反应即可制得. 2、环氧氯丙烷—醇类环氧树脂： 由于使用的醇类不同，制得的树脂的性能也不同，目前国内有甘油环氧树脂（662）、乙二醇环氧树脂（669）、氯代甘油环氧树脂（600、630）、丁醇环氧树脂（660）、聚乙二醇环氧树脂（6690）等。醇类 1克分子 环氧氯丙烷 1-3克分子
环氧树脂的应用配方大全 一、粘合剂 配方一： 6101#环氧树脂100 691#甘油酯20-60铝粉15-20 160℃/2h＋180℃/4h τ＞36.6MPa 配方二：酚醛-环氧胶 酚醛树脂100 聚乙烯醇缩甲乙醛806101#环氧树脂302E4MZ 5 80℃/1h＋130℃/4h 压力0.05MPa τ=23.3-27.8MPa τ50℃=7.2-7.6MPa 配方三：H703胶 618# 100环氧化聚丁二烯树脂20650#聚酰胺20600#双缩水甘油脂10 咪唑（100目）8β-羟基乙二胺8 压力0.07MPa，60℃/4h τ=30MPa τ100℃=19MPa 二、浇铸 在电子电气中，街 髦值缙 考 ⒋笮途 瞪璞福 美疵芊狻⒎莱钡取Ｓ没费跏髦 街 保 胗猛涯＜粒 缂谆 柘鸾骸⒐栌秃蚉VC薄膜等，浇铸过程中要消除气泡，①加热驱赶气泡；②轻口倾注浇铸料；③最佳方法是浇铸好树脂后进行减压脱气泡。 配方一： 6101#环氧树脂100 聚壬二酸酐20纳迪克酸酐50 石英粉（＞270目）200苄基二甲胺0.25 100℃/1h＋120℃/1h ＋150℃/2h＋180℃/4h＋200℃/6h δ抗弯=113.8MPa，δ抗压=194MPa tgδ=8.5×10-3，ε=3.9Ω体积=9.4×1015Ω.cm 配方二： 634#环氧树脂100 铝粉（100-200目）170均苯四甲酸二酐21 顺丁烯二酸酐19 130℃/4h＋160℃/12h＋180℃/12h δ抗冲0.53MPa δ抗压=300MPa 三、玻璃钢 常用于环氧玻璃钢的环氧树脂，有普通双酚A型如681#、6101#、634#，酚醛型环氧树脂644#，脂环族环氧6207#和HY-201聚丁二烯环氧树脂。辅助材料中固化剂常用DTA、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等，促进剂为三乙醇胺。 配方一： 6109#环氧树脂100苯乙烯5三乙醇胺6三乙烯四胺 4 室温10天，加上130℃6h τ=13MPa δ=298.5MPa δ抗压=300MPa 配方二： 644#酚醛环氧化100 NA酸酐68 二甲基苄胺1.8丙酮100 室温——120℃(40min)——200℃(40分) ——降温——卸模处理150℃/2h＋260℃/1天 配方三： 634#环氧树脂323193＃聚酯28邻苯二甲酸酐8BPO 2苯乙烯30 100。C/2h + 180。C/8h 弯曲强度和反弹能力佳。 四、涂料： 环氧涂料是环氧树脂应用最早的品种，其耐腐蚀性能超过醇酸树脂。目前，其最广泛应用的是环氧粉末涂料和水系涂料。 配方四：环氧呋喃防腐涂料 6101#环氧树脂100 呋喃树脂（2503#）15DBP 20 间苯二胺15 丙酮30-40 长石粉20
合成环氧树脂的工作任务 1．环氧树脂概述 环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团（）的合成树脂。环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，如环氧基、醚键（-O-）、羟基和苯环，其中环氧基可发生交联反应，醚键耐水解性能优良，羟基发挥粘结作用，苯环发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用，这是其他热固性树脂所无法相比的，如今环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。环氧树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。 环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。在所有环氧树脂中，生产最早、产量最大、应用最广的是双酚A型环氧树脂。因为其原材料易得、成本最低，在我国其产量约占环氧树脂总产量的90％，在世界约占环氧树脂总产量的75％～80％。又因其用途最广，故被称为通用型环氧树脂。 （1）基础标准 GB/T1630—1989 环氧树脂命名 GB/T2035—1996 塑料术语及其定义 （2）产品标准 GB/T13657—1992 双酚A型环氧树脂 （3）方法标准 GB/T4612—1984 环氧化合物环氧当量的测定 GB/T4613—1984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定 （4）、皂机氯的测定 GB/T4618—1984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定 （5）加德纳色度法 GB/T12007.1—1989 环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法 GB/T12007.2—1989 环氧树脂钠离子测定方法 GB/T12007.3—1989 环氧树脂总氯含量测定方法 GB/T12007.4—1989 环氧树脂粘度测定方法 GB/T12007.5—1989 环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法 GB/T12007.6-1989 环氧树脂软化点测定方法环球法 GB/T12007.7—1989 环氧树脂凝胶时间测定方法 Q/5S69—94 环氧化合物环氧当量的测定—溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第014中心标准） 12.2 合成环氧树脂的工作任务分析 12.2.1 双酚A型环氧树脂及相关指标 1．双酚A型环氧树脂 双酚A型环氧树脂又称为二酚基丙烷型环氧树脂，是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂（NaOH）作用下缩聚而成的树脂产品。结构如下： 分子结构中n为环氧树脂分子中重复结构单元的数目，亦称链节数。n越大，树脂的聚合度越高。双酚A型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。工业上将软化点低于50℃（平均聚合度小于2）的称为低分子量环氧树脂或软树脂；软化点在50℃～95℃之间(平均聚合
环氧树脂的主要应用领域 环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料，在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。 ①涂料 环氧树脂在涂料中的应用占较大的比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性： (1)耐化学品性优良，尤其是耐碱性。 (2)漆膜附着力强，特别是对金属。 (3)具有较好的耐热性和电绝缘性。 (4)漆膜保色性较好。 但是双酚A型环氧树脂涂料的耐候性差，漆膜在户外易粉化失光又欠丰满，不宜作户外用涂料及高装饰性涂料之用。因此环氧树脂涂料主要用作防腐蚀漆、金属底漆、绝缘漆，但杂环及脂环族环氧树脂制成的涂料可以用于户外。 ②胶粘剂 环氧树脂除了对聚烯烃等非极性塑料粘结性不好之外，对于各种金属材料如铝、钢、铁、铜；非金属材料如玻璃、木材、混凝土等；以及热固性塑料如酚醛、氨基、不饱和聚酯等都有优良的粘接性能，因此有万能胶之称。环氧胶粘剂是结构胶粘剂的重要品种。 环氧树脂胶粘剂的主要用途见表l-1、表l-2及表l-3。 表1-1 环氧树脂胶粘剂的主要用途
③电子电器材料 由于环氧树脂的绝缘性能高、结构强度大和密封性能好等许多独特的优点，已在高低压电器、电机和电子元器件的绝缘及封装上得到广泛应用，发展很快。主要用于： (1)电器、电机绝缘封装件的浇注。如电磁铁、接触器线圈、互感器、干式变压器等高低压电器的整体全密封绝缘封装件的制造。在电器工业中得到了快速发展。从常压浇注、真空浇注已发展到自动压力凝胶成型。 表1-2 环氧胶粘剂在土木建筑上的主要用途 表1-3 环氧胶粘剂在汽车上的主要用途
环氧树脂生产工艺 摘要：对环氧树脂进行简单的介绍，包括其定义，发展概况，分类及其生产工艺等等。选取了双酚A型环氧树脂为例，介绍其生产工艺中的原料，流程，设备以及后期的“三废”的处理。 关键词：环氧树脂发展概况生产工艺 定义及发展概况 1.环氧树脂定义 环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。最常用的双酚A 型环氧树脂含2个环氧基。化学名称：双酚A二缩水甘油醚. 英文名称： Diglycidyl ether of bis phenol A（缩写DGEBP A）,其结构为： 2.发展概况 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。 在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍 是环氧树脂合成中的主要途径。 我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始工业化生产。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。 环氧树脂的分类及其合成工艺 1.分类 按化学结构差异：环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。 按分子中官能团的数量：环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。 按室温下的状态：环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。 2.生产工艺 环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种：(1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。(2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。
环氧氯丙烷各种合成新工艺研究 环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，有毒性和麻醉性，微溶于水，易溶于酒精、乙醚、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。进入21世纪后环氧树脂的应用领域不断扩大，产量迅猛提高，我国目前是全球环氧树脂最大生产基地，对环氧氯丙烷的需求将愈来愈大。 1目前环氧氯丙烷主要生产工艺 环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH，同年实现该法的工业化。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。 1.1丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰。其工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯;氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH);二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定;除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体;副产DO混剂(1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低;生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短。 1.2醋酸丙烯酯法 利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。前苏联科学院采用先氯化后水解的生产工艺;日本昭和电工公司则采用先水解后氯化的生产工艺，主要原料是丙烯、氧气和醋酸。日本昭和电工公司的工艺过程主要包括以下4个反应单元：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸丙烯酯;醋酸丙烯酯水解制烯丙基醇;烯丙基醇与氯加成合成二氯丙醇;二氯丙醇用石灰皂化生成环氧氯丙烷。
低分子量环氧树脂的制备及分析测试 1 目的要求 （1）查阅文献资料，熟悉低分子量环氧树脂的制备方法，了解环氧树脂的用途。 （2）通过双酚A 型环氧树脂制备实验，掌握一般缩聚反应的原理以及实验方法。 （3）掌握环氧树脂中环氧值以及粘接强度等分析方法。 2 实验原理 凡是分子内含有环氧基团的聚合物，统称为环氧树脂。它是一种多品种、多用途的新型合成树脂，且性能很好，对金属、陶瓷、玻璃等许多材料具有优良的粘结能力，所以有万能胶之称，又因为它的电绝缘性能好、体积收缩小、化学稳定性高、机械强度大，所以广泛的被用做粘接剂，增强塑料(玻璃钢)电绝缘材料、铸型材料等，在国民经济建设中有很大作用。 双酚A 型环氧树脂是环氧树脂中产量最大、使用最广的一个品种，有通用环氧树脂之称，它是由双酚A 和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下反应生成的。其反应式如下： CH 2CH CH 2Cl O HO C CH 33OH (n+2)NaOH C CH 33O O CH CH 2H 2C CH CH 2O CH 2H 2C O CH 2n (n+2)+(n+1)O C CH 3 CH 3O CH 2+(n+2)NaCl+(n+2)H 2O 图1 环氧树脂合成示意图 3 药品仪器 环氧氯丙烷，双酚A ，氢氧化钠，苯，去离子水等； 四口瓶，滴液漏斗，分液漏斗，电动搅拌器，温度计，减压蒸馏装置，恒温水浴，相应测试仪器等。
4 操作步骤 4.1 双酚A型环氧树脂的制备 将22 g双酚A（0.1mol）和28 g环氧氯丙烷(0.3mol)依次加入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的250 mL四颈瓶中。用水浴加热，升温至75℃，搅拌双酚A 使其完全溶解。70℃下滴加40 mL，20%的NaOH溶液，约0.5 h滴加完毕。在75~80℃继续反应1.5～2 h，此时溶液呈乳黄色，停止加热，降温。加入苯60mL，搅拌，使树脂溶解后移入分液漏斗，静置后分去水层，再用水洗数次，直到洗涤水相呈中性及无氯离子（用pH纸及AgNO 3 溶液检查），分出有机层。将上层苯溶液倒入减压蒸馏装置中，先在常压下蒸去苯，然后在减压下蒸馏以除去所有挥发物。趁热将烧瓶中的树脂倒出，冷却后得琥珀色透明的、粘稠的环氧树脂，称重并计算产率。 4.2 环氧值的测定 准确称取环氧树脂0.5 g左右，放入装有磨口冷凝管的250 mL锥形瓶中，用移液管加入20 mL、0.2 molL-1盐酸－吡啶溶液，装上冷凝管，待样品全部溶解后(可在40~50 ℃水浴上加热溶解)，回流加热20min，冷至室温，以酚酞为指示剂，用 0.1 molL-1标准NaOH溶液，滴至呈粉红色为止。用同样的操作做一次空白试验、计算环氧值。 环氧值： () 01 10 V V c E m -?= 式中 V——空白滴定所消耗的\%NaOH\%标准溶液的体积数，mL； 1 V——样品滴定消耗的NaOH标准溶液的体积数，mL； c——NaOH标准溶液的浓度，mol/L； m——样品质量，g。 4.3 粘接试验及粘接强度测定 将玻璃片用铬酸洗液浸泡10~15 min，洗干净后烘干。称取10 g环氧树脂加入3~5滴邻苯二甲酸二丁酯和一定量的乙二胺于小烧杯中，用搅拌棒搅匀后，在玻璃片上涂一薄层，然后将玻璃片用螺旋夹夹紧，在室温下放置48 h后，在110℃烘箱内烘1 h或40~80℃烘箱中烘3 h，用于测试粘接强度。
环氧树脂的性能及应用特点 环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂。它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有独特的环氧基，以及轻基、醚键等活性基团和极性基团，因而具有许多优异的性能。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。这是其他热固性树脂所无法相比的。 1、环氧树脂及其固化物的性能特点 (1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。 (2)粘接性能优异。环氧树脂固化体系中活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性集团赋予环氧固化物以极高的粘接强度。再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。 (3)固化收缩率小。一般为1％～2％。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为8％～10％；不饱和聚酯树脂为4％～6％；有机硅树脂为4％～8％)。线胀系数也很小，一般为6×10-5/℃。所以其产品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。 (4)工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。配方设计的灵活性很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。 (5)电性能好。是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。 (6)稳定性好。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为1年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。 (7)环氧固化物的耐热性一般为80～100℃。环氧树脂的耐热品种可达200℃或更高。 (8)在热卧性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 2、环氧树脂的应用特点 (1)具有极大的配方设计灵活性和多样性。能按不同的使用性能和工艺性能要求，设计出针对性很强的最佳配方。这是环氧树脂应用中的一大特点和优点。但是每个最佳配方都有一定的适用范围(条件)，不是在任何工艺条件和任意使用条件下都宜采用。也就是说没有“万能”的最佳配方。必须根据不同的条件，设计出不同的最佳配方。由于不同配方的环氧树脂固化体系的固化原理不完全相同，所以环氧树脂的固化历程，即固化工艺条件对环氧固化物的结构和性能影响极大。相同的配方在不同的固化工艺条件下所得产品的性能会有非常的大的差别。所以正确地作出最佳材料配方设计和工艺设计是环氧树脂应用技术的关键，也是技术机密所在。要能生产和开发出自己所需性能的环氧材料，就必须设计出相应的专用配方及其成型工艺条件。因此，就必须深入了解和掌握环氧树脂及其固化剂、改性剂等的结构与性能、它们之间的反应机理以及对环氧固化物结构及性能的影响。这样才能在材料配方设计和工艺设计中得心应手，运用自如，取得最佳方案，生产和开发出性能最佳、成本最低的环氧材料和制品。 (2)不同的环氧树脂固化体系分别能在低温、室温、中温或高温固化，能在潮湿表面甚至在水中固化，能快速固化、也能缓慢固化，所以它对施工和制造工艺要求的适应性很强。环氧树脂可低压成型或接触压成型，因此可降低对成型设备和模具的要求，减少投资，降低成本。 (3)在三大通用型热固性树脂中，环氧树脂的价格偏高，从而在应用上受到一定的影响。但是，由于它的性能优异，所以主要用于对使用性能要求高的场合，尤其是对综合性能要求高的领域。
环氧树脂生产工艺 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
环氧树脂生产工艺 摘要：对环氧树脂进行简单的介绍，包括其定义，发展概况，分类及其生产工艺等等。选取了双酚A型环氧树脂为例，介绍其生产工艺中的原料，流程，设备以及后期的“三废”的处理。 关键词：环氧树脂发展概况生产工艺 定义及发展概况 1.环氧树脂定义 环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。最常用的双酚A型环氧树脂含2个环氧基。化学名称：双酚A二缩水甘油醚. 英文名称：DiglycidyletherofbisphenolA（缩写DGEBPA）,其结构为： 2.发展概况 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。 在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。 我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始工业化生产。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。
目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。 环氧树脂的分类及其合成工艺 1.分类 按化学结构差异：环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。 按分子中官能团的数量：环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。 按室温下的状态：环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。 2.生产工艺 环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种：(1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。(2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。 环氧树脂生产的主要原材料 1.环氧树脂生产的主要原材料及规格 环氧树脂生产的主要原材料及规格 2.环氧树脂生产的主要原材料的性质 （1） BPA：白色片状或粒状晶体，不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮及碱性溶中，室温下
酚醛树脂的合成 一酚醛树脂（Phenol Formaldehyde，简称PF），也叫电木，又称电木粉， 无色或黄褐色透明固体，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝 等颜色，有颗粒、粉末状。酚醛树脂是塑料中第一个投入工业生产的品种，它 具有较高的机械强度、良好的绝缘性，耐热、耐腐蚀，因此常用于制造电器材料，如开关、灯头、耳机、电话机壳、仪表壳等，“电木”由此而得名。酚醛树 脂耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀；不溶于水，溶于丙酮、 酒精等有机溶剂中；苯酚醛或其衍生物缩聚而得特点(固化物特点)：含碳量高，可作耐烧蚀材料；耐热性好；耐腐蚀性好；耐水性好；尺寸稳定性好，模具制 件有固定形状，不开裂等。 二（一）酚醛树脂合成条件：酚醛树脂的合成及固化符合体型缩聚规律。 体型缩聚：某一2官能度单体和另一个2以上官能度单体缩聚，将交联成体型高聚物。 酚醛树脂所用的原料有：醛类(2官能度单体) ：常用甲醛；酚类(多官能 度单体)：如苯。 （二）影响缩聚的因素： 1．醛:酚>1(摩尔比) 碱催化：可以人为控制缩聚反应程度。如可控制在可溶，可熔阶段的热固性酚醛树脂或一阶酚醛树脂。进一步加热可使其进一步缩聚，固化，(无规予聚物)。 酸催化：反应难以控制，无实用价值。 2．醛:酚<1 酸催化：合成热塑性酚醛树脂(线型结构，又称为二阶酚醛树脂)。 碱催化：反应初期得到的是一阶树脂在酚中的溶液，如保持酚存在，进一步加热可得二阶酚醛树脂。 酚、醛反应存在一个中性点，即PH=3.0～3.1时，酚、醛不反应。 三（一）热固性一阶酚醛树脂的合成 1．合成原理 合成条件：醛:酚>1，一般控制在1～1.5之间；碱催化，如NaOH、Ba(OH) 2 、 NH 3·H 2 O等。 (1) 苯酚、甲醛的加成反应：缩聚反应起始阶段发生酚醛树脂的合成 (2) 羟甲基酚的缩聚反应 缩聚反应包括如下两种反应：a 羟甲基酚之间；b 苯酚与羟甲基酚之间羟甲基酚可进一步进行缩聚反应，有下列两种可能的反应：
双酚A型环氧树脂的合成 1、合成原理 双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一，尚无定论，本书不作探讨。但是，大体上说来，在合成过程中主要的反应可能如下： （1）在碱催化下，双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物-开环反应。 （2）氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基-闭环反应。 （3）新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物-开环反应。 （4）端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物-开环反应。 （5）生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再生成环氧基-闭环反应。 在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。 上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的水解反映、文化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件(如投料配比，NaOH用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等)，即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。 调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。按照平均相对分子质量的大小可将双酚A型环氧树脂分为： 液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低，平均聚合度n＝0～1.8。当n＝0～l时，室温下为液体，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。当n＝1～1.8时为半固体，软化点＜55℃，如E-3l。 固态双酚A型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n＝1.8～19。当n＝1.8～5时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为55～95℃。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。当n＞5时为高相对分子质量环氧树脂。软化点＞100℃。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。 通常环氧树脂的n＝0～19，其相对分子质量＜6000，为低聚物。若n＞100，就具有高聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂(phenoxyesin)，以区别于一般的环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为3～4万，环氧基含量非常少。实际上它是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。然而它含有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。例如可与异氰酸酯或三聚氰胺—甲醛树脂进行反应。 2、合成方法 (1)液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法 又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。 一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。 二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免
酚醛胺反应制备环氧树脂固化剂 一、前言 众所周知，由酚、醛和脂环族多胺反应制备的几种产物作为低温或中温环氧树脂固化剂或潮湿表面的固化剂被广泛用于许多工业领域。然而，当这些固化剂中未反应的酚含量超过5%时，会对使用者有害。进而，未反应的胺含量高的环氧树脂固化剂也很容易引起使用者的皮疹。 近年来，对粘度低且未反应的酚含量低的酚、醛、胺型环氧树脂固化剂的需求越来越大。对未反应的胺含量低的固化剂的需求也越来越大。然而，却很难制备出一种产物能满足所有的这些要求，即未反应的酚、未反应胺含量低，粘度也低。 本文介绍了近年来在这方面所做的探索。 二、由酚、醛、胺反应制备环氧树脂固化剂 酚、醛、胺的反应产物可由下列四种方法之一制备： 1、酚首先与醛反应，然后加入胺得到产物。 2、胺首先与醛反应，然后加入酚得到产物。 3、酚首先与胺混合，然后醛加入到混合物中，三组分一起反应，得到产物。 4、酚、醛、胺三组分一起反应，得到产物。 工业上推存使用第三种方法。 用第一种方法制备的反应产物中未反应的酚含量低，它在加入胺以前使酚和醛先反应。然而，这种方法不可避免地会产生高粘反应产物，如果醛用量大，粘度会进一步增加，若不使用大量稀释剂，这种产物则很难使用；若使用大量稀释剂，则会对固化的环氧树脂的物理性质和耐化学性质产生不利的影响。 在第二种方法中，在加入醛之前，胺首先与醛反应。实际上，使用大量的醛会得到高粘度的反应混合物，使搅拌困难；但为了减少反应产物中未反应酚的量，必须使用相对大量的醛，因此反应产物的粘度就会增加。 在上述几种方法中，反应产物的粘度可通过加入过量胺而有效地降低，但如果固化剂中含有大量的未反应胺，就很容易引起使用者皮疹。另外，使用这种固化剂的环氧树脂可以吸收空气中的二氧化碳而变白，从而破坏固化树脂的外观。尤其是，当固化剂被用于多层涂层时，吸收的二氧化碳会引起深层的分离，而这种分离是使用者不希望有的。 研究表明：以一定的比例，在一定的反应条件下，采用第三种方法制备的固化剂具有较低的粘度，未反应的残余酚含量也大大减少。上述产物与丙烯腈进一步反应，反应产物中未反应的受含量也很低。 实例：m克邻甲苯酚n克间二甲苯二胺的混合物被装入带有搅拌的反应器中，在氮气下升温，至指定温度后，将x克37%福尔马林溶液在一定时间内滴加到混合物中，在要求温度下反应一段时间，然后逐渐升温，蒸出多余的水分。将y克丙烯腈加到应反所得的混合物中，搅拌一段时间，在加入少量苄醇本稀释剂，得一淡黄色产物（固化剂A），其性能指标列于表。改变酚、醛、胺及丙烯腈的配比，重复上述过程，分别得固化剂B、C，其性能指标一并列入表1。 对比实例：ml克苯酚和nl克间二甲苯二受的混合物被装入带有搅拌的反应器中，在氮气下升温，至指定温度后，将xl克37%福尔马林溶液在一定时间内滴加到混合物中，蒸出多余的水分。得一产物（固化剂D），改变酚、醛、胺及丙烯腈的配比，重复上述过程，得固化剂E，其性能指标一并列入表1。
环氧树脂的化学合成 一、双酚A型环氧树脂的合成 1．双酚A型环氧树脂的合成途径： ①低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BA）在碱（NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。 ②高分子量固态环氧树脂的途径： a.“太妃糖法”：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应 b.“熔融法”：以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（n>2000）的产物。这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。 2．双酚A型环氧树脂的合成反应 双酚A型环氧树脂由ECH和BA经醚化和闭环两步反应制得。 3．双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应 ①水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2—乙二醇。 ②环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。 ③环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成） ④链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化： ⑤脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。 这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。 二、氯含量的影响 环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。Cl-是残留的NaCl 离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。 1. 氯含量的影响 ①可水解氯使脂肪多胺固化环氧体系的适用期大为缩短 ②熔融法制备较高分子量固态环氧树脂用的液态环氧树脂原料可以水解，氯含量使原反应速度降低。因此原料树脂中可水解氯最好在0.03 wt%（300PPm）以下。
B线答辩 题目：环氧树脂合成工艺姓名：陈颜 班级：高化1111 学号：2011318109 指导老师：候文顺
目录 1.环氧树脂概述 (4) 2相关指标合成路线合成方法 (5) 2.1双酚A型环氧树脂及相关指标 (5) 2.2合成双酚A型环氧树脂的合成路线 (7) 2.3文献中常见的双酚A环氧树脂的合成方法 (7) 2.4环氧树脂聚合反应过程 (8) 2.4.1环氧树脂的聚合反应机理 (8) 2.4.2影响环氧树脂聚合的因素 (9) 3.三废处理过程 (10) 4.影响环氧树脂的质量的因素 (11) 5.结论 (12) 6.参考文献 (13)
摘要 本文讲述的是环氧树脂的合成工艺，主要从相关指标。合成路线，合成方法，以及环氧树脂聚合反应过程，聚合反应机理和影响环氧树脂聚合的因素，影响环氧树脂的质量的因素这几个方面来讲述环氧树脂的合成 关键词：环氧树脂合成方法相关指标反应机理合成路线
1．环氧树脂概述 环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团（）的合成树脂。环氧树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，如环氧基、醚键（-O-）、羟基和苯环，其中环氧基可发生交联反应，醚键耐水解性能优良，羟基发挥粘结作用，苯环发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用，这是其他热固性树脂所无法相比的，如今环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。环氧树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。 环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。在所有环氧树脂中，生产最早、产量最大、应用最广的是双酚A型环氧树脂。因为其原材料易得、成本最低，在我国其产量约占环氧树脂总产量的90％，在世界约占环氧树脂总产量的75％～80％。又因其用途最广，故被称为通用型环氧树脂。 （1）基础标准 GB/T1630—1989 环氧树脂命名 GB/T2035—1996 塑料术语及其定义 （2）产品标准 GB/T13657—1992 双酚A型环氧树脂 （3）方法标准 GB/T4612—1984 环氧化合物环氧当量的测定 GB/T4613—1984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定 （4）、皂机氯的测定 GB/T4618—1984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定 （5）加德纳色度法 GB/T12007.1—1989 环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法 GB/T12007.2—1989 环氧树脂钠离子测定方法 GB/T12007.3—1989 环氧树脂总氯含量测定方法 GB/T12007.4—1989 环氧树脂粘度测定方法 GB/T12007.5—1989 环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法 GB/T12007.6-1989 环氧树脂软化点测定方法环球法 GB/T12007.7—1989 环氧树脂凝胶时间测定方法 Q/5S69—94 环氧化合物环氧当量的测定—溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第014中心标准） 2.相关指标合成路线合成方法 2.1 双酚A型环氧树脂及相关指标 1．双酚A型环氧树脂
环氧树脂的合成化学、反应机理、影响因素、化学分析 一、环氧树脂的合成概述 1、低分子量环氧树脂（软环氧树脂）将软化点低于 50℃（n＜2）的环氧树脂称为软环氧树脂，采用两步加减法进行制备。 2、中分子量环氧树脂将软化点在 50℃-95℃之间（ n=2-5）的环氧树脂称为中分子量环氧树脂，用一步加减合成法，后处理用溶剂进行萃取。 3、高分子量环氧树脂将软化点＞ 100℃（n＞5）的环氧树脂称为高分子量 环氧树脂。 二、环氧树脂的合成反应机理 (一)环氧树脂的合成反应机理的有好几种解释: 1、认为双酚A 与NaOH作用生成酚钠盐，再与环氧氯丙烷（ECH）的氯取代反应，环氧基不被破坏。由于环氧基活性极强，HO-R-OH可以使环氧基开环加成，因此此法缺乏说服力，无法解释高分子量环氧树脂。 2、认为链增长只在单体与单体之间和分子链与单体间相互作用，忽略了分 子链与分子链之间的相互作用，高分子量树脂是靠后期分子链的增长，同时也 无法解释低分子树脂的合成。 3、认为开环反应是可递反应，在溶解阶段（70℃）已开始反应；后阶段EVH不起作用，只靠链与链之间作用来实现链增长。事实，在溶解阶段ECH和BA 并不发生反应，而且环氧基与酚基的反应是不可逆的。 （二）环氧树脂的反应机理解释 1、环氧树脂合成反应过程分析 1.1 每个环氧树脂分子不是含有两个CH2-CH，-而是 1.2- 1.9 个环氧基，含
0.1- 0.2 个羟基；氯羟基数目约为环氧基的 2-5%。因此，环氧树脂分子中含有环 氧基、酚基、氯羟基和二羟基。 1.2 环氧基的开环反应是放热反应，闭环反应是吸热反应，但Hel 和 NAOH 的中和反应是放热的，因此，总反应热效应是放热。 1.3 低分子量树脂，必须加过量环氧聚丙烷，采用两步加碱法。 2、中高分子量树脂的链增长反应 2.1 单体与单体作用 2.2 分子链与单体作用 三、影响环氧树脂合成的因素 1、原料分子比（ ECH/BA）的量越大，对制备低分子量环氧树脂有利。 2、NaOH的量要足够，低分子量树脂用20-30%碱液，中分子量树脂为10%。 3、加料顺序，低分子量树脂采用BA溶于 ECH中，再滴加 NaOH 液。 四、环氧树脂的化学分析 1、环氧值： 用盐酸丙酮法和光谱分析。 2、软化点测定： 采用环球法。 3、羟值： 用乙酰氯法和xx 光谱分析。 4、氯含量：