非离子型化学改性水性环氧树脂的合成

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一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 102492149 A(43)申请公布日 2012.06.13C N 102492149 A*CN102492149A*(21)申请号 201110377636.4(22)申请日 2011.11.24C08G 81/00(2006.01)C08G 65/48(2006.01)C08G 59/50(2006.01)C08G 59/72(2006.01)C09D 163/00(2006.01)(71)申请人中国海洋石油总公司地址100010 北京市东城区朝阳门北大街25号4705信箱申请人中海油常州涂料化工研究院中海油能源发展股份有限公司(72)发明人刘志远朱亚君王留方赵宝华张睿(54)发明名称一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法(57)摘要本发明涉及一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，分两步进行①制备环氧树脂与聚醚的缩合物。

将环氧树脂、聚醚和溶剂丙酮或丁酮，在60～65℃用由三氟化硼乙醚和溶剂组成的催化剂溶液催化缩合反应；②制备非离子型水性环氧树脂固化剂。

将环氧树脂一次性或分批次加入到多胺与溶剂的混合液中，60～65℃反应至少0.5h ，得到多胺加成物，然后加入步骤①制得的缩合物，再在此温度下，搅拌反应2～4h ，得到改性的多胺加成物，脱除溶剂后，滴加蒸馏水将所得改性的多胺加成物的固体含量调整为45～55％，即制得非离子型水性环氧树脂固化剂。

采用丙酮或丁酮作为溶剂使反应更加平缓温和，三氟化硼乙醚催化剂效率高，工艺比较简单。

(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 7 页1/1页1.一种非离子型水性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤和工艺如下：①制备环氧树脂与聚醚的缩合物将环氧树脂、聚醚和溶剂一起搅拌加热至60～65℃使物料混合均匀，然后在此温度下，滴加由三氟化硼乙醚和溶剂组成的浓度为1～5wt ％的催化剂溶液，滴加时间至少0.5h ，滴加完毕，在此温度下，再搅拌反应至少0.5h 后，加入去离子水终止反应得到缩合物，其中，环氧树脂与聚醚的摩尔比为2.0～2.5∶1；在缩合反应体系总重量中，三氟化硼乙醚占0.1～0.5％，溶剂占10～50％，其中用于溶解环氧树脂的溶剂与用于溶解三氟化硼乙醚的溶剂的重量比为1～3∶1；②制备非离子型水性环氧树脂固化剂按环氧基团与多胺的伯氨基团摩尔比为1∶2.0～3.0称取环氧树脂和多胺，常温下，将环氧树脂一次性或分批次加入到多胺与溶剂的混合液中一起搅拌加热，控制温度在60～65℃之间进行反应至少0.5h ，得到多胺加成物，然后按步骤①制得的缩合物与多胺加成物的重量比为1.0～4.0∶1加入步骤①制得的缩合物，再在此温度下，搅拌反应2～4h ，得到改性的多胺加成物，随后减压蒸馏脱除溶剂后，滴加蒸馏水将所得改性的多胺加成物的固体含量调整为45～55％，即制得非离子型水性环氧树脂固化剂，其中，溶剂与多胺的重量比为1∶1；所述环氧树脂为双酚A 型环氧树脂E-51、E-44或E-20中的一种，且步骤①和步骤②所用的环氧树脂相同；所述溶剂为丙酮或丁酮且步骤①和步骤②所用的溶剂相同；所述聚醚为聚乙二醇，其平均分子量为600～4000；所述多胺为脂肪族多胺或芳香族多胺。

一种非离子型活性环氧乳化剂及其水性环氧树脂的制备方法[发明专利]

(10)申请公布号 CN 102633989 A(43)申请公布日 2012.08.15C N 102633989 A*CN102633989A*(21)申请号 201210085185.1(22)申请日 2012.03.27C08G 59/62(2006.01)C08G 65/00(2006.01)C08J 3/03(2006.01)C08L 63/00(2006.01)C07D 303/28(2006.01)C07D 301/00(2006.01)(71)申请人广东新劲刚超硬材料有限公司地址528216 广东省佛山市南海区丹灶大金工业区申请人佛山市康泰威新材料有限公司(72)发明人王刚赵立英(74)专利代理机构深圳市康弘知识产权代理有限公司 44247代理人胡朝阳孙洁敏(54)发明名称一种非离子型活性环氧乳化剂及其水性环氧树脂的制备方法(57)摘要本发明公开了一种非离子型活性环氧乳化剂及其水性环氧树脂的制备方法。

非离子型活性环氧树脂乳化剂先用单环氧基化合物对α-甲氧基-ω-烷基聚醚胺进行封端，然后加入等摩尔比的酚醛环氧树脂和适量溶剂，搅拌成均相溶液后升温反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即得非离子型活性乳化剂。

该乳化剂与环氧树脂（EP ）按不同摩尔比加入分散釜中混合均匀，然后滴加去离子水通过相反转法制备固含量为40～60%的环氧树脂水乳液。

本发明具有良好的贮存稳定性、无毒、填料填充比高，可室温固化且固化产物具有高附着力、高柔韧性的特点，同时具有很好的耐水和耐溶剂性能。

(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书9页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 9 页1/1页1.一种非离子型活性环氧乳化剂的制备方法，其特征在于：先用单环氧基化合物与α-甲氧基-ω-烷基聚醚胺充分反应得到封端的α-甲氧基-ω-N-烷基聚醚(简称MPE)，然后加入等摩尔比的酚醛环氧树脂和适量溶剂，搅拌成均相溶液后在15～50℃反应6～24h ，再减压蒸馏除去溶剂即制得非离子型活性乳化剂(简称MPEF)，其中，单环氧基化合物与α-甲氧基-ω-烷基聚醚胺充分反应进行封端的产物α-甲氧基-ω-N-烷基聚醚采用下面的通式(1)表示：通式(1)中：m 、n 、x 、y 均为整数，且4≤m ≤30，且0≤n ≤2，0≤x ≤1，0≤y ≤2；苯环上的取代基位于苯环的邻、间、或对位。

新型非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的合成与表征

1. 3 水性环氧涂料的制备与分析测定
水性环氧涂料的制备: 将自制的非离子型自乳化水性环氧固化剂倒入配漆杯, 在 70 ~ 90 下, 按照一定比例将环氧树脂 E- 51倒入配漆杯, 然后高速搅拌至分散均匀, 制备乳白色水性环氧漆料。
分析测定: 按照 GB /T 167 1981所述的盐酸 - 丙酮法测定环氧值; 按照文献 [ 9 ]中提到的高氯酸 - 冰乙酸法测定胺值; 按照 GB /T1728 1979 ( 1989 ) 测定表干时间; 按 GB / T 1720 1979!漆膜附着力测定法 ∀要求, 采用划格法测涂层附着力; 按 G B /T 1730 1993!漆膜硬度测定法 ∀测定涂层的硬度; 按 GB /T1731 1993!漆膜柔韧性测定方法 ∀测定柔韧性; 按 GB /T 1732 1993!漆膜耐冲击测定法 ∀测定涂层耐冲击性; 采用美国 Beckm an Coulter 公司的 L S 13 320型 LS P artic le S ize A na ly zer测定乳液的粒径; 在 25 下, 用 N D J- 4型旋转式黏度计测定黏度; 在 25 下, 使用 pH S- 25C型雷磁精密数显酸度计测定 pH。
关键词: 非离子型; 自乳化; 水性环氧固化剂; 乙二醇二缩水甘油醚; 十八胺中图分类号: TQ 630 4 文献标识码: A 文章编号: 0253- 4312( 2010) 03- 0021- 05
Synthesis and Characterization of N ew Nonionic Type Self- emulsified W aterborne Epoxy Curing A gent

非离子型水性环氧树脂乳化剂的合成及特性研究

水性环氧树脂不但保持一般溶剂型环氧树脂的极高的附着力、固化涂膜的耐腐蚀性和耐化学药品性能 ,且具有涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等诸多优点 [ 1, 2 ] ; 还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低 ,价格低廉 ,以及生产使用和储运的安全 [ 3, 4 ] ; 水性环氧树脂体系可在室温和潮湿的环境中固化 ,有合理的固化时间 ,并保证有很高的交联密度 ,广泛应用于高度清洁工业场所如食品厂、电子厂、制药厂、化妆品厂等室内涂装 ,高抗渗性防水涂层 ,木质家具、地板及金属材料的防腐涂料等 ,这是通常的水性丙烯酸和水性聚氨酯所无法比拟的。因而对水性环氧树脂的制备及应用性能研究 ,一直成为人们关注的课题 , 相应的报道不断出现 [ 5～9 ] ,但研究方法和内容各有差异 ,其中以相反转乳化法研究较多 ,只是采用的乳化剂不同 ,如 Ko2
由图 2可知 ,三种曲线都在 3400 cm - 1附近出现羟基吸收峰 ,曲线 a在 910 cm - 1处出现环氧基团吸收峰 , a、b在 1580 cm - 1和 1509 cm - 1处存在苯环的吸收峰而曲线 c则没有。曲线 b、c在 1720 cm - 1附近出现了曲线 a 没有的酯基峰。以上结果说明 , M eO 2PEG与马来酸酐发生了单酯化反应 , 表明 M eO 2PEG2M a的生成 ; M eO 2PEG2M a 与环氧树脂 E2 44反应时 ,酯化反应发生在环氧基团 ,且反应比较完全 ,得到的产物为目标聚合物 MeO 2PEG2Ma2E244。 2. 2 M eO 2PEG2M a与 E244酯化率与时间关系按实验 1. 2条件取样测定不同时间反应体系的酸值 ,得到酯化率与时间关系见图 2。

非离子型自乳化水性环氧树脂乳液的研制

非离子型自乳化水性环氧树脂乳液的研制黄凯;梁亮;李丹;闵绍进;蒋晨【摘要】采用化学改性法研制了一种性能优异的非离子型水分散性环氧树脂乳液.讨论了合成乳化剂时不同相对分子质量的聚乙二醇、环氧树脂E-51与聚乙二醇的物质的量的比、乳化剂添加量、催化剂添加量、反应温度、反应时间对反应过程和乳液性能影响,同时比较了用相反转法制备水性环氧乳液与本研究所采用的高温自乳化法制备的水性环氧树脂乳液优劣,结果表明:自乳化法制备的环氧乳液的稳定性较相反转法优,当选用n(聚乙二醇4000)∶n(环氧树脂E-51)＝1∶1时,所制得水性环氧乳液粒径小于0.5 μm,稳定性高,室温下6个月不分层;漆膜的硬度可达2H、附着为0级,并有良好的耐水性.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷),期】2010(040)009【总页数】5页(P53-57)【关键词】水性环氧乳液;环氧专用乳化剂;自乳化法;乳液稳定性;耐水性【作者】黄凯;梁亮;李丹;闵绍进;蒋晨【作者单位】广东工业大学轻化工学院,广州,510006;广东工业大学轻化工学院,广州,510006;广东工业大学轻化工学院,广州,510006;广东工业大学轻化工学院,广州,510006;广东工业大学轻化工学院,广州,510006【正文语种】中文【中图分类】TQ630.4水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而制得的稳定分散体系[1-2]。

根据制备方法的不同,环氧树脂水性化主要有机械法、相反转法和化学改性法 3种方法[3]。

用化学改性法可以制得自乳化型环氧树脂乳液,无需外加乳化剂,制得乳液的分散相粒子尺寸大约在几十到几百纳米间,贮存稳定性好[4-5];同时可以根据需求,用不同的改性剂使环氧树脂获得某种独特的性能,这是用机械法和相反转法制备水性环氧树脂乳液无法比拟的[6-7]。

如朱方等利用化学改性法将二乙醇胺使环氧树脂部分开环,并用聚醚多胺进行扩链,制备出阳离子型水性环氧树脂乳液[8],及惠云珍等用丙烯酸和苯乙烯对环氧树脂进行接枝反应,然后用碱中和制得阴离子型水性环氧树脂乳液[9],其分散相尺寸达到纳米级,贮存稳定性良好。

新型非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的合成与表征

固化剂与液体环氧树脂所制备的双组分室温固化涂膜性能优良，有优异的铅笔硬度、具耐冲击性和耐化学性。同时该固化剂含有较长的柔性烷基链，以固化后的环氧树脂将有较好的柔韧性。所
关键词：离子型；非自乳化；性环氧固化剂；二醇二缩水甘油醚；水乙十八胺
能性双环氧基化合物，再用脂三乙烯四胺对该化合物进行封端，制得一种非离子型水性环氧固化剂。研究表明：由于该固化剂具有疏水效果的长烷基链和亲水效果的羟基、胺基、醚键，而使得该固化剂具有表面活性剂的结构。因此从
相对其他水性固化剂来讲，固化剂不仅仅不需要采用中和剂就具有亲水性，该且其对环氧树脂有良好的乳化效果。该
（．１中科院广州化学研究所，广州５０５；．１６０２中科院广州化灌工程有限公司，广州５０７；１００
３广东省化学灌浆工程技术研究开发中心，州５０５；．．广１６０４中国科学院研究生院，北京１０３）００９
摘要：采用十八胺与乙二醇二缩水甘油醚反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长疏水烷基链的功
第４０卷第３期
２１００年ＮＴ＆Ｃ０ＡＴＩＮＧＳＩＮＤＵＳＴＲＹ
Ｖｏ．Ｎｏ．１４０３
Ｍａ．０１ｒ２０
新型非离子型自乳化水性环氧树脂固化剂的合成与表征
邹海良，亚峰，张邝健政，刘军，宇亮 ’ 徐，。
中图分类号：Ｑ６０４Ｔ３．

非离子型自乳化水性环氧树脂乳液的研制

ｍｕｓｙｎｔｏｓｂｔｒｔａｈｔｙｐａｅｉｖｒｉｎｍｅｈｄＡｎｈｎｔｅｍａｓｒｔｆｐｌｅｈｌｎｌｆｉｇｍｅｈｄｗａｅｔｈｎｔａｈｓｎｅｓｏｔｏ．ｄｗｅｈｓａｉｏｏｙｔｙｅｅｉｅｂｏ
ＳｕｎＮｏｉｎｃＳｌ — ｍｕｓｆｉａｅｂｏｎｏｙＥｍｕｌｉｎｔｄｙｏｎｏｉｅｆ— ｅｌｉｙｎｇＷｔｒｒｅＥｐｘｓｏ
Ｈｕｎａ，ｉｇＬａｇＬａ，ＭｉＳａｉ，ｉｇＣｅａｇＫｉＬａｉ，ｉｎｎｎＤｎｈ￣ｎＪｎｈｎａ
附着为０级，有良好的耐水性。并关键词：性环氧乳液；氧专用乳化剂；水环自乳化法；液稳定性；水性乳耐
中图分类号：Ｑ６０４Ｔ３．
文献标识码：Ａ
文章编号：２３— ３２２１）９— ０３— ５０５４１（００００５０
水性环氧树脂乳液优劣，结果表明：自乳化法制备的环氧乳液的稳定性较相反转法优，当选用ｎ聚乙二醇４０）ｎ环（００：（氧树脂Ｅ一５）：时，１＝１ｌ所制得水性环氧乳液粒径小于０５Ｉ稳定性高，温下６个月不分层；．，Ｊｍ，室漆膜的硬度可达２Ｈ、
摘要：采用化学改性法研制了一种性能优异的非离子型水分散性环氧树脂乳液。讨论了合成乳化剂时不同相
对分子质量的聚乙二醇、氧树脂Ｅ一ｌ聚乙二醇的物质的量的比、化剂添加量、化剂添加量、应温度、应环５与乳催反反时间对反应过程和乳液性能影响，时比较了用相反转法制备水性环氧乳液与本研究所采用的高温自乳化法制备的同

非离子型水性环氧固化剂的合成及其在防锈涂料中的应用

ｔｉｏ — ｏｉｔｒｏｎｐｘｕｎｇａｅｔｌｕｄｐｘｒｓｎ，ｏｅｃｍｐｓｔＦ — ａｔ～ｓｉｍｅｔｎｏｈｒｅｅｓｒａ — ｈｓｎｎｉｎｃｗａｅｂｒｅｅｏｙｃｒｇｎ，ｉｉｅｏｙｅｉｎｖｌｏｏｉｉｑｅｅＴｉｎｉｒｔｐｇｎｓａｄｔｅｎｃｓａｙｄｕ
ＨＵＪｎｉ，ＨＵＨ昀，ＵＷｅｉ，ＮＧＦｎｉｑｎＺａｇＴｉｎＷＡｅｇｐｇ
（ｃｏｌｏｈｍｉｔｙｎｅｃｌＳｈｏｆＣｅｓｒａｄＣｈｍｉａＥｎｉｅｒｎ，ｏｔｉａＵｎｖｒｉｆＴｃｎｌｇＧｕｎｚｏ０４ＧｕｎｄｎＣｈｎ）ｇｎｅｇＳｕｈＣｈｎｉｅｓｔｏｅｈｏｏｙ，ａｇｈｕ５１６０，ａｇｏｇ，ｉａｉｙ
ｐｌｅｈｒｐｌｏｇｙｉｙｅｈｒＮＰｏｙｔｅｏｙｌｄｉｌｃｄｌｔｅ（ＥＲ一３），ｎｈｎｉｕｄｅｏｙｒｓｎ（０２ａｄｔｅｌｉｐｘｅｉＥＰＯＮ８８ｗａｎｏｐｏａｅｔｅｃｔｔｅａｄｃｂｑ２）ｓｉｃｒｒｔｄｏｒａｔｗｉｈｈｄｕｔｏ — ｔｉｅｏｐｏｕｅｎｏ — ｏｉｅｆｅｌｉｉｇｗａｅｂｒｅｅｏｙｃｒｎａｅｔａｎｄｔｒｄｃｎｉｎｃｓｌ－ｍｕｓｆｎｔｒｏｎｐｘｕｇｇｎ．Ｎａｏｐａｔｌｉｅｎｌｓｓｓｏｄｔａｔｅｓｎｈｓｚｄｙｉｎ — ｒｉｅｓｚａａｙｉｈｗｅｈｔｈｙｔｅｉｅｃｎｎ－ｏｉｔｒｏｎｅｏｙｕｉｇｇｎａａｅｃｌｅｔｕｃｉｎｔｅｌｉｌｑｄｐｘｅｉｆｒＲｅｔｄｍｏｓｒｔｄｈｔｏｉｎｃｗａｅｂｒｅｐｘｃｒｎａｅｔｈｄｎｘｅｌｎｆｎｔｏｏｍｕｓｆｉｕｉｅｏｙｒｓｎ，ＴＩｔｓｅｎｔａｅｔａＥ— ｙＰＯＮ８８ａｌｅｄｒａｔｄ２ｈｄａｒａｙｅｃｅｗｉｔｅｄｕｔｏｌｔｌ．ｔｈａｄｃｃｍｐｅｅｙＴｗｏｃｍｐｎｎｗａｅｂｒｅｅｏｙｎｉｒｓｃａｉｓｗｅｅｏｍｕａｅｔｈ－ｏｏｅｔｔｒｏｎｐｘａｔ— ｕｔｏｔｎｇｒｆｒｌｔｄｗｉｈ

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常用的非离子型化学改性水性环氧树脂因使用强腐蚀性的 Lewis 酸作催化剂而对反应设备与操作带来不利的影响。

本研究在不用催化剂的条件下 , 合成出新型化学改性水性环氧树脂 : 首先用环氧树脂 (DGEBA) 对乙醇胺 (MEA) 进行扩链反应合成出 MEA - DGEBA 加成物 , 其合适工艺条件为在n (MEA) ∶ n (DGEBA) = 2 ∶ 1 情况下 , 反应温度为55 ℃ , 反应时间为 4 h; 然后用 MEA - DGEBA 加成物对聚乙二醇二缩水甘油醚 ( PEGGE) 扩链反应合成出非离子型化学改性水性环氧树脂 PEGGE - MEA - DGEBA 加成物 , 其合适工艺条件为在n ( PEGGE) ∶ n (MEA - DGEBA) = 2 ∶ 1 情况下 , 反应温度为65 ℃ , 反应时间为 5 h 。

实验结果表明所合成的新型化学改性水性环氧树脂能够良好地在水中溶解分散 , 并具有良好的涂膜性能。

关键词: 环氧树脂 ; 合成 ; 水性0 引言环氧树脂广泛应用于化工、机械、电子、汽车、家电和宇航等各个领域。

常用的环氧树脂不溶于水只溶于有机溶剂 , 这使环氧树脂的应用受到了很大限制 , 也使水性环氧树脂获得应用与发展。

环氧树脂水性化改性方法可分为外加乳化剂法 [ 1 - 4 ] 和化学改性法 [ 5 - 7 ] 。

化学改性法又称自乳化法 , 是指在环氧树脂主链上引入强亲水性基团或具有表面活性的分子链段 , 使其具有亲水性和自乳化功能 , 从而可在水中分散 [ 8 ] 。

这种方法所制备的水性环氧树脂乳液属于无皂乳液的一种 , 其分散相粒子的尺寸较小 , 约为几十到几百纳米 , 不存在破乳现象 , 贮存稳定性好 , 可以根据需求用不同的改性剂使环氧树脂获得不同的独特性能 , 这是外加乳化剂法无法比拟的优越之处 [ 9 ] 。

根据引入的具有表面活性的亲水性基团的方法不同 , 化学改性法水性环氧树脂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型 3 种类型。

其中非离子型化学改性水性环氧树脂乳液适用于对 pH 值敏感的体系 , 其制备通常是通过含亲水性氧化乙烯链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基与环氧基团反应 , 将非离子亲水基聚氧化乙烯链段引入到环氧分子链上 , 同时保证每个改性环氧树脂分子中有 1 个或 1 个以上环氧基 , 该反应通常需在强腐蚀性的Lewis 酸催化剂 ( 如三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸等 ) 的作用下进行 , 并且反应温度常在100 ℃ 以上 [ 10 ] 。

而强腐蚀性的 Lewis 酸会对反应设备与操作带来不利的影响。

因此 , 本研究采用新的合成路线 , 在不需使用强腐蚀性的 Lewis 酸催化剂的条件下合成出非离子型化学改性水性环氧树脂 , 并对其合成工艺条件进行探讨。

1 实验部分1 . 1 原料丙二醇甲醚 ( PM) : 化学纯 , 江苏天音化工股份有限公司 ; 聚乙二醇二缩水甘油醚 ( PEGGE) : 化学纯 , 上海如发化工有限公司 ; 乙醇胺 (MEA) : 分析纯 , 上海国药集团化学试剂有限公司 ; 双酚 A 环氧树脂 (DGEBA) : 江苏三木集团 ; 氢氧化钠 : 分析纯 , 上海国药集团化学试剂有限公司 ; 丙酮 : 分析纯 , 上海实验试剂有限公司 ; 盐酸 : 分析纯 , 河南开封天大化工试剂厂。

1 .2 实验仪器电动搅拌器 : 江苏省金坛市中大仪器厂 ; 循环水真空泵 : 浙江巩义市予华仪器有限责任公司 ; 旋转蒸发器 ; 上海亚荣生化仪器厂 ;Nexus 470 型傅里叶红外光谱仪 : 美国 Thermo Nicolet 公司。

1 . 3 测试与表征环氧值的测定 : 按 GB /T 1677 — 1981 所述的盐酸 - 丙酮法进行 ; 红外光谱的测定 : 采用 KBr 压片法 ; 涂膜性能测定 : 在经丙酮清洗处理的马口铁片上按 GB /T1727 — 1992 制备涂膜 , 按 GB /T1731 — 1993 测涂膜柔韧性 , 按 GB /T1732 — 1993 测涂膜耐冲击性 , 按 GB /T1728 — 1979 测涂膜表干时间 , 按 GB /T1730 — 1993 测涂膜硬度。

2 结果与讨论2 . 1 MEA - DGEBA 加成物的合成2 . 1 . 1 反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响在n (MEA) ∶ n (DGEBA) = 2 ∶ 1, 反应温度为55 ℃ 条件下 , 考察反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 1 所示。

图 1 反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响在设定的条件下 ,MEA 与 DGEBA 进行开环反应 , 开始阶段反应速率较快 , 环氧基转化率随着反应时间的增加而增长的速度较快 , 反应时间达到 1 h 后 , 环氧基转化率已经达到 75% , 随着反应时间的延长 , 环氧基转化率随反应时间的延长而增加的幅度变得较小 , 反应时间达到 4 h 后 , 转化率已经达到 97% ,此后 , 随反应时间的延长而增加的幅度变得更小 , 故在上述实验条件下 , 确定适宜的反应时间为 4h 。

2 . 1 . 2 反应温度对 DGEBA 环氧基转化率的影响在n (MEA) ∶ n (DGEBA) = 2 ∶ 1, 反应时间为 4 h 的条件下 , 考察反应温度对 DGEBA 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 2 所示。

图 2 反应温度对 DGEBA 的环氧基转化率的影响反应温度过低时 , 环氧基转化率太低 , 在25 ℃ , 反应 4 h 转化率只有 73%, 随着反应温度的升高 , 环氧基转化率有所上升 , 温度升高到35 ℃ 时 , 反应 4 h 转化率达到 91%, 在较低温度范围内 , 转化率随温度上升而增加的幅度较大 , 而当温度升高到55 ℃ 时 , 反应 4 h 转化率达到 97%, 再继续升温到65 ℃ , 转化率增加的幅度很小 , 所以确定适宜的反应温度为55 ℃ 。

2 . 2 PEGGE - MEA - DGEBA 加成物的合成2. 2 . 1 反应时间对 PEGGE 环氧基转化率的影响在n ( PEGGE) ∶ n (MEA - DGEBA ) = 2 ∶ 1, 反应温度为65 ℃ 的条件下 , 考察反应时间对 PEGGE 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 3 所示。

图 3 反应时间对 PEGGE 环氧基转化率的影响PEGGE - MEA - DGEBA 加成物的合成 , 发生的是 MEA -DGEBA 加成物对 PEGGE 的扩链反应 , 反应结束时 , PEGGE 的环氧基转化率的理论值为 50% 。

从图 3 可以看出 , 开始阶段反应速率较快 , 环氧基转化率随着反应时间的增加而增长的速度较快 , 反应时间达到 2 h 后 , 环氧基转化率已经达到 41% , 随着反应时间的延长 , 环氧基转化率随反应时间的延长而增加的幅度变小 , 反应时间达到 5 h 后 , 转化率已经达到 49 . 2% , 接近环氧基转化率的理论值 , 此后 , 随反应时间的延长而增加的幅度变得很小 , 故在上述实验条件下 , 确定适宜的反应时间为 5 h 。

2 . 2 . 2 反应温度对 PEGGE 环氧基转化率的影响在n ( PEGGE) ∶ n (MEA - DGEBA) = 2 ∶ 1, 反应时间为 5 h 的条件下 , 考察反应温度对 PEGGE 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 4 所示。

图 4 反应温度对 PEGGE 环氧基转化率的影响反应温度较低时 , 环氧基转化率较低 , 在35 ℃ , 反应 5 h 转化率只有 34 . 6% , 随着反应温度的升高 , 环氧基转化率有所上升 , 当温度升高到65 ℃ 时 , 反应 5 h 环氧基转化率达到 49 .2% , 接近环氧基转化率的理论值 50% , 再继续升温到75 ℃ , 转化率增加的幅度很小 , 另外 , 由于在反应过程中 , 二乙醇胺中的仲胺基与环氧基发生开环加成反应而生成叔胺结构 , 它具有促进环氧树脂交联固化的作用 , 因而温度过高时 , 特别是当温度高于90 ℃ 时 , 容易发生凝胶现象 [ 5 ] , 所以确定适宜的反应温度为65 ℃ 。

2 .3 新型非离子型水性环氧树脂的性能2 . 3. 1 水溶解性比较反应物 DGEBA 、 MEA 、 MEA - DGEBA 加成物、 PEGGE 及 PEGGE - MEA - DGEBA 加成物在蒸馏水中的溶解分散特性 , 实验结果如表 1 所示。

表 1 反应物 DGEBA 、 MEA 、 MEA - DGEBA 、 PEGGE 与注: “ + ”可溶解; “ - ”不溶反应物 MEA 完全溶于水中 , 而环氧树脂 DGEBA 不溶于水。

MEA 与 DGEBA 开环加成反应后 , 由于DGEBA 的疏水性很强 , 致使所生成的 MEA - DGEBA 加成物也不能溶解分散于水中。

当 MEA - DGEBA 加成物与能溶解分散于水中的 PEGGE 发生扩链反应后 , 最终的产物 PEGGE - MEA - DGEBA 能够溶解分散于水中。

2 .3 . 2 红外光谱表征DGEBA 、 MEA - DGEBA 及 PEGGE - MEA - DGEBA 加成物的红外光谱分别如图 5 中的 a 、 b 、 c 曲线所示。

a — DGEBA;b — MEA - DGEBA;c — PEEGGE - MEA - DGEBA图 5 PEGGE - MEA - DGEBA 的红外光谱由图 5 中的 a 曲线和 b 曲线对比可知 , 环氧树脂 (DGE 2 BA) 环氧基的特征峰 ( 915 cm - 1 ) 在 b 曲线中消失 , 表明 MEA 与 DGEBA 发生了反应。

而在 c 曲线中在 1 107 cm - 1 处出现了聚醚醇特征峰 , 另外 , 在 1 454 cm - 1 、 1 509 cm - 1 处出现了环氧树脂中苯环的骨架振动特征吸收峰 , 而在 831 cm - 1 处的峰显示苯环为对位二取代苯环 [ 11 ] 。

2 . 3.3 涂膜性能将所合成的化学改性水性环氧树脂在水中分散制备成固含量为 50% 的水性环氧树脂乳液 , 常用的环氧 - 胺类改性水性环氧固化剂按环氧∶胺基= 1 ∶ 1 配成双组分水性环氧树脂涂料 , 所得涂膜性能如表 2 所示。

由表 2 可见所制备的化学改性水性环氧乳液具有良好的涂膜性能。

表 2 水性环氧树脂乳液涂膜性能3 结语在不用催化剂的条件下 , 采用简单的合成路线合成出新型非离子型化学改性水性环氧树脂。

非离子型化学改性水性环氧树脂的合成

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