常用的非离子型化学改性水性环氧树脂因使用强腐蚀性的 Lewis 酸作催化剂而对反应设备与操作带来不
利的影响。本研究在不用催化剂的条件下 , 合成出新型化学改性水性环氧树脂 : 首先用环氧树脂 (DGEBA) 对乙醇胺 (MEA) 进行扩链反应合成出 MEA - DGEBA 加成物 , 其合适工艺条件为在n (MEA) ∶ n (DGEBA) = 2 ∶ 1 情况下 , 反应温度为55 ℃ , 反应时间为 4 h; 然后用 MEA - DGEBA 加成物对聚乙二醇二缩
水甘油醚 ( PEGGE) 扩链反应合成出非离子型化学改性水性环氧树脂 PEGGE - MEA - DGEBA 加成物 , 其合适工艺条件为在n ( PEGGE) ∶ n (MEA - DGEBA) = 2 ∶ 1 情况下 , 反应温度为65 ℃ , 反应时间为 5 h 。实验结果表明所合成的新型化学改性水性环氧树脂能够良好地在水中溶解分散 , 并具有良好的
涂膜性能。
关键词: 环氧树脂 ; 合成 ; 水性
0 引言
环氧树脂广泛应用于化工、机械、电子、汽车、家电和宇航等各个领域。常用的环氧树脂不溶于水只溶于
有机溶剂 , 这使环氧树脂的应用受到了很大限制 , 也使水性环氧树脂获得应用与发展。环氧树脂水性化
改性方法可分为外加乳化剂法 [ 1 - 4 ] 和化学改性法 [ 5 - 7 ] 。化学改性法又称自乳化法 , 是指在环氧树脂主链上引入强亲水性基团或具有表面活性的分子链段 , 使其具有亲水性和自乳化功能 , 从而可
在水中分散 [ 8 ] 。这种方法所制备的水性环氧树脂乳液属于无皂乳液的一种 , 其分散相粒子的尺寸较
小 , 约为几十到几百纳米 , 不存在破乳现象 , 贮存稳定性好 , 可以根据需求用不同的改性剂使环氧树
脂获得不同的独特性能 , 这是外加乳化剂法无法比拟的优越之处 [ 9 ] 。根据引入的具有表面活性的亲
水性基团的方法不同 , 化学改性法水性环氧树脂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型 3 种类型。其中
非离子型化学改性水性环氧树脂乳液适用于对 pH 值敏感的体系 , 其制备通常是通过含亲水性氧化乙烯
链段的聚乙二醇或其嵌段共聚物上的羟基与环氧基团反应 , 将非离子亲水基聚氧化乙烯链段引入到环氧
分子链上 , 同时保证每个改性环氧树脂分子中有 1 个或 1 个以上环氧基 , 该反应通常需在强腐蚀性的Lewis 酸催化剂 ( 如三氟化硼络合物、三苯基膦、强无机酸等 ) 的作用下进行 , 并且反应温度常在
100 ℃ 以上 [ 10 ] 。而强腐蚀性的 Lewis 酸会对反应设备与操作带来不利的影响。因此 , 本研究采用新的合成路线 , 在不需使用强腐蚀性的 Lewis 酸催化剂的条件下合成出非离子型化学改性水性环氧树
脂 , 并对其合成工艺条件进行探讨。
1 实验部分
1 . 1 原料
丙二醇甲醚 ( PM) : 化学纯 , 江苏天音化工股份有限公司 ; 聚乙二醇二缩水甘油醚 ( PEGGE) : 化学纯 , 上海如发化工有限公司 ; 乙醇胺 (MEA) : 分析纯 , 上海国药集团化学试剂有限公司 ; 双酚 A 环氧树
脂 (DGEBA) : 江苏三木集团 ; 氢氧化钠 : 分析纯 , 上海国药集团化学试剂有限公司 ; 丙酮 : 分析
纯 , 上海实验试剂有限公司 ; 盐酸 : 分析纯 , 河南开封天大化工试剂厂。
1 .
2 实验仪器
电动搅拌器 : 江苏省金坛市中大仪器厂 ; 循环水真空泵 : 浙江巩义市予华仪器有限责任公司 ; 旋转蒸
发器 ; 上海亚荣生化仪器厂 ;Nexus 470 型傅里叶红外光谱仪 : 美国 Thermo Nicolet 公司。
1 . 3 测试与表征
环氧值的测定 : 按 GB /T 1677 — 1981 所述的盐酸 - 丙酮法进行 ; 红外光谱的测定 : 采用 KBr 压片法 ; 涂膜性能测定 : 在经丙酮清洗处理的马口铁片上按 GB /T1727 — 1992 制备涂膜 , 按 GB /T1731 — 1993 测涂膜柔韧性 , 按 GB /T1732 — 1993 测涂膜耐冲击性 , 按 GB /T1728 — 1979 测涂膜表干
时间 , 按 GB /T1730 — 1993 测涂膜硬度。
2 结果与讨论
2 . 1 MEA - DGEBA 加成物的合成
2 . 1 . 1 反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响
在n (MEA) ∶ n (DGEBA) = 2 ∶ 1, 反应温度为55 ℃ 条件下 , 考察反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 1 所示。
图 1 反应时间对 DGEBA 环氧基转化率的影响
在设定的条件下 ,MEA 与 DGEBA 进行开环反应 , 开始阶段反应速率较快 , 环氧基转化率随着反应时间
的增加而增长的速度较快 , 反应时间达到 1 h 后 , 环氧基转化率已经达到 75% , 随着反应时间的延长 , 环氧基转化率随反应时间的延长而增加的幅度变得较小 , 反应时间达到 4 h 后 , 转化率已经达到 97% ,
此后 , 随反应时间的延长而增加的幅度变得更小 , 故在上述实验条件下 , 确定适宜的反应时间为 4
h 。
2 . 1 . 2 反应温度对 DGEBA 环氧基转化率的影响
在n (MEA) ∶ n (DGEBA) = 2 ∶ 1, 反应时间为 4 h 的条件下 , 考察反应温度对 DGEBA 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 2 所示。
图 2 反应温度对 DGEBA 的环氧基转化率的影响
反应温度过低时 , 环氧基转化率太低 , 在25 ℃ , 反应 4 h 转化率只有 73%, 随着反应温度的升高 , 环氧基转化率有所上升 , 温度升高到35 ℃ 时 , 反应 4 h 转化率达到 91%, 在较低温度范围内 , 转化率随温度上升而增加的幅度较大 , 而当温度升高到55 ℃ 时 , 反应 4 h 转化率达到 97%, 再继续升温到65 ℃ , 转化率增加的幅度很小 , 所以确定适宜的反应温度为55 ℃ 。
2 . 2 PEGGE - MEA - DGEBA 加成物的合成
2. 2 . 1 反应时间对 PEGGE 环氧基转化率的影响
在n ( PEGGE) ∶ n (MEA - DGEBA ) = 2 ∶ 1, 反应温度为65 ℃ 的条件下 , 考察反应时间对 PEGGE 环氧基转化率的影响 , 实验结果如图 3 所示。
