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第二章 反应动力学基础

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化学反应工程-第2章

化学反应工程-第2章
rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt

dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C

A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.

第二章 化学反应动力学基础(答案)

第二章 化学反应动力学基础(答案)

第二章 反应动力学基础一、填空题1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。

2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。

3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ，则C K = np RT ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛ y K 。

4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。

5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。

6. 反应3A → P ，已知s l mol k ⋅=/15.0，则反应级数n=___0____。

7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。

8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα⇔，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。

（V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r BA -=-） 9. 气相反应A +B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。

10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S−−→−−→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -⎡⎤⎣⎦，2k 的单位为[]/L mol s ⋅，活化能12E E >。

则R A =)(221A A C k C k +- 。

反应工程第二章反应动力学

反应工程第二章反应动力学

① Ea1=Ea2，与温度无关
② Ea1＞Ea2，温度增加，瞬时选 择性提高
③α＜β，浓度减少，瞬时选择 ③ Ea1＜Ea2，温度增加，瞬时选
性增加
择性降低
30
2.2.2 复合反应
③一级平行反应的动力学积分式
A P, rP k1CA A Q, rQ k2CA
等温 恒容
(rA
)
dCA dt
k1C A
nA nA0 X A CA0 V X A
此时转化了B的两量：
CB
nB V
CB0V
aB aA
VC A0 X
A
V
nB
aB aA
C A0V
XA
CB0 1
aB aA
C A0 CB0
X A
令：
a1
aB aA
C A0 CB0
，则
CB CB0 1 a1 X A
11
根据转化率定义: CA CA0 1 X A
0.1707
4
0.1879 0.04525
0.2160
5
0.1792 0.05405
0.2630
6
0.1723 0.06086
0.3030
7
0.1649 0.06833
0.3470
8
0.1592 0.07398
0.3820
1 cA
1 cA0
0
0.3244
0.5686
0.7983
1.03375
1.2922
k
CAα
C
β B
经积分后得：
CA dc A
C A0
c
A
c
B
kt

第二章 反应动力学基础

第二章 反应动力学基础
反应速率方程和影响反应速率的主要因素。 复合反应的基本形式和反应进程的描述方法。 反应速率方程的积分形式，包括恒容和变容过程。 多相催化作用原理、理想吸附等温式和反应动力学方程的推导。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
深入理解：
反应进度的意义。
反应网络的概念和应用背景。 真实吸附和吸附等温式的联系与区别。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
7
da S g dW S g ( b dVr ) aV dVr
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
r f (c, T )
A A B B R R
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：



Top
RT E 1 e n E E E
因此，存在一个最佳反应温度，此温度下 的反应速率最大。

Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。 22
平衡曲线
最佳温度曲线
XA
可逆吸热反应的反应速率与温度 及转化率的关系图 可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图
kc ( RT ) k p ( RT / p) k y
13


2.3 温度对反应速率的影响
k Ae
E RT
E 1 ln k ln A ( ) R T
K
T , k A T 0, k 0
lnK
E 斜率＝－ R
T
1/T
14

化学反应工程第二章均相反应动力学基础

化学反应工程第二章均相反应动力学基础

A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混

反应动力学基础

反应动力学基础
19
一氧化氮氧化动力学方程建立
由于第二步为速率的控制步骤因此有:
r k2C( NO ) 2Co2
2 C K C 1 NO 第一步达到平衡，则 有: ( NO) 2
代入上式得
r k2 K1C Co2 k2C Co2
2 NO 2 NO
因此,当得到的速率方程与由质量作用定律得到的形

r dW
8
空速与接触时间
空速：单位反应体积所处理的混合物的体积流量。因
次为时间的倒数(1／h)。
VS 0 VSP VR
计算空速时的体积流量一般使用标态体积，特殊说明
时可使用操作状态流量。也有使用摩尔流量的，称为 摩尔空速。 是衡量反应器生产强度的重要操作参数。例如：氨合 成反应，压力为10Mpa时，空速为10000(1/h)；而当压 力为30Mpa时，空速则为28000-30000(1/h)。
例：NO氧化反应速率方程
对于反应 2 NO O2 2 NO2 得到的速率方程为: r kC 2 C NO O 2 该动力学方程并非是由基元反应的质量
作用定律得出.有学者认为该反应由下列 两步组成 :
NO NO ( NO) 2 ( NO) 2 O2 2 NO2
并且第二步为速率的控制步骤.
式中 A为指前因子,其因次与k相同;E为活化 能;R为气体常数。
30
反应速率常数因次
反应速率常数的因次与反应速率的表示方式，速率方
程的形式以及反应物系组成的表示方式有关。 反应级数（一级、二级）、反应速率的因次（以反应 体积计、以催化剂质量计、以相界面计的反应速率）、 对于气相反应，常用分压、 浓度和摩尔分率 来表示 反应物系的组成， 则 之间有下列关系 k ,k ,k

化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础

化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础

2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
（３）将步骤（２）所得到的各 对 作图，若得到的
为一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则，需重新假定动力学方程并加以检验，此步骤如图2-6 （b）所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例２-１ 在恒容下的液相反应， ，实验测得
如下的数据，试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分 压来表示：
双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一 个链反应，其动力学方程为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有：
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单
位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用
数学形式表示即为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程

反应动力学基础复习

反应动力学基础复习

第二章反应动力学基础一、化学反应速率的定义1、均相反应单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。

恒容反应：连续流动过程：2、多相反应单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。

二、反应速率方程1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。

即：2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。

3、反应级数：速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。

反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。

4、反应速率常数：方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。

它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。

当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯Arrhenius方程：可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用kp，kc，ky来表示；相互之间的关系为：5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系说明：常数称为化学计量数,表示速率控制步骤出现的次数。

（注意不要和化学计量系数相混淆）三、温度对反应速率的影响1、不可逆反应由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改变。

也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。

2、可逆反应（1）可逆吸热反应反应速率将总是随反应温度的升高而增加（2）可逆放热反应反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。

再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。

最优温度与平衡温度关系：四、复合反应1、反应组分的转化速率和生成速率我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。

第二章 反应动力学基础

第二章 反应动力学基础

❖ 微生物比增长速度与有毒基质浓度的
关系
＝
1
max
Ks
s
s Ki
Ki是抑制系数
❖基质比去除速度与有毒基质浓度的关系：
v＝ 1
v m ax Ks
s
s
Ki
❖微生物的生长受到抑制原因：
①处理系统中生化反应所产生的某些中间代 谢产物浓度高时，则会抑制微生物的生长。
②某些工业废水中存在。如在好氧处理中， 低浓度的酚可被利用作细菌的食料，但浓度 高了，则将起抑制作用。
d A k
dt
A A0 kt
一级反应：v=-kρA
d A
dt
k A
lg A
lg
Ao
k 2.3
t
二级反应：v=-kρA2
d A
dt
k
2 A
11 kt
A A0
米氏方程式
•底物浓度对酶反应速度的影响
中间产物学说
S ＋E
ES P+E
•米氏方程式
1913年 米歇里斯和门坦 纯酶 中间产物学说 提出了表示整个反应过程中，底物浓度与酶 促反应之间的关系式
✓ 不同底物对应不同的Km，并且Km值不受 pH及温度的影响。因此，Km值作为常数， 只是对一定的底物、pH及温度而言。测定酶 的 Km 值 ， 可 以 作 为 鉴 别 酶 的 一 种 手 段 ， 但 必须在指定的实验条件下进行。
✓表11-3中数据指出，同一种酶有几种底物就 有几个Km值。其Km值最小的底物，一般称为 该酶的最适底物或天然底物。
废水处理反应动力学基础
• 反应速度和反应级数 • 米氏方程式 • 莫诺特方程式 • 废水生物处理的基本模式
反应速度和反应级数

第2章 反应动力学基础

第2章 反应动力学基础

温度一定：转化率↑ 可逆放热反应的速率↓ 温度一定：转化率↑，可逆放热反应的速率↓ 可逆放热反应按最佳温度曲线操作， 可逆放热反应按最佳温度曲线操作，反应速率最大
N2+3H2=2NH3 (A) 是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。 是在高温高压下采用熔融铁催化剂进行的。合成氨反应为可逆 放热反应，故过程应尽可能按佳温度曲线进行。 放热反应，故过程应尽可能按佳温度曲线进行。现拟计算下列 条件下的最佳温度： 25.33MPa下 3:1的氢氮混合气进 条件下的最佳温度：(1)在25.33MPa下，以3:1的氢氮混合气进 行反应， 17％， ％，(2) 但氨含量为12 12％， 行反应，氨含量为17％，(2)其他条件同(1)，但氨含量为12％， (3)把压力改为32.42MPa，其他条件同(1)。 把压力改为3 MPa， 已知该催化剂的正反应活化能为58 618× J/mol， 58． 已知该催化剂的正反应活化能为58．618×103J/mol，逆 反应的活化能为167.48 167.48× J/mol。平衡常数K 与温度T(K) 反应的活化能为167.48×103J/mol。平衡常数K，与温度T(K) 及总压P(MPa)的关系如下： P(MPa)的关系如下 及总压P(MPa)的关系如下： logKp=(2172.26+19.6478p)/TlogKp=(2172.26+19.6478p)/T-(4.2405+0.02149p) (B) 解：(1)首先求出氨含量为17％时混合气体组成，再利用平衡 (1)首先求出氨含量为17％时混合气体组成， 首先求出氨含量为17 关系式算出Kp Kp值 利用式(B)求得平衡温度Te (B)求得平衡温度Te， 关系式算出Kp值，利用式(B)求得平衡温度Te，最后代入式 (2.37)，即为所求。 (2.37)，即为所求。

第2章 均相反应动力学基础

第2章 均相反应动力学基础

13:34:32
反 对于基元反应：aA+bB=rR+sS 应 工 A A A B 程
( r ) k c c
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α，β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的 正整数）。 • 反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数 值，即α=a和β=b，α和β分别称作组分A和组分B
k k0 e
E / RT
（2-7）
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能，J或J/mol R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol· K T――绝对温度K，呈指数变化
指前因子K0视作与温度无关的常数
13:34:34
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
dc A mol (rA ) ,( 3 ) dt m s
前提是恒容反应
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与
产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可 写成：
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s

,
mol ( 3 ) m s
式中kA称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。

第二章反应动力学基础

第二章反应动力学基础

ri KC A1CA2
1
2
• （2）非基元反应：大多数化学反应由 若干个基元反应综合而成的，称非基 元反应。 αi≠νi，动力学方程由实 验来定。
2.可逆反应的动力学方程 aA bB lL m M 则反应速率等于正逆反 应速率之差 ri ri正 ri逆
k 1C A C B C L CM k 1C A C B C L CM 总级数n 1 2 3 4, n 1 2 3 4
2.2化学反应速率方程 一、单一反应的反应速率 影响化学反应速率的因素很多，对均相反 应来说，主要是T、P、C，对气固相催 化反应来说，还与催化剂性质有关。 对一定的反应来说，反应物系的性质是相 同的，当催化剂一定，反应物系的压力 一定，则ri=f(T,C)= Ψ(T) Φ(C)，称动力 学或速率方程。
1.不可逆反应的动力学方程 1 A1 2 A2 3 A3
ri f (T , C ) K 1C A1C A2 C A3
1 2 3
αi是组分A的反应级数，n= α1+α2+α3 （1）基元反应αi=νi α1=ν1 α2=ν2 α3=0，即反应速率与 产物无关。由质量作用定律直接写出：
Fi：kmol/s
dFi ri dSR
dFi ri dW
Sr：表示单位堆体积固体或催化剂所具有的 反应表面积m2/m3 ρb：固体或催化剂的堆密度kg/m3
dW bdV , ds SrdVR dFi dFi dFi b( ) Sr( ) dVR dW dS
CA一定，温度对S的影响取决于主副反应活 化能的相对大小 当E1>E2时，T↑S↑ 当E1<E2时，T↑S↓ 除了正确选择反应物系的浓度和温度以提高 反应选择性外，选择合适的催化剂，既可 加速，又具有选择性（主反应快，副反应 慢）。

反应动力学基础

反应动力学基础

v1 j A1 v2 j A2 v( n1) j An1 vnj An 0 v1m A1 v2m A2 v( n1)m An1 vnm An 0
v11 v12 v1 j v 1m
v 21 v( n1)1 v n1 v 22 v( n 1) 2 v n 2 v 2 j v( n1) j v nj v 2 m v( n1) m v nm
v1 j A1 v2 j A2 v( n1) j An1 vnj An 0
或

( j 1， 2, ，m)
v11A1 v21A2 v( n1)1An1 vn1An 0
v12 A1 v22 A2 v( n1)2 An1 vn2 An 0
A1 A 2 An 1 A n

0 0 0 0
2.1 基本概念
无论反应数目多少，只需记录一个系数矩阵即可记录
整个反应系统，便于计算机对复合反应进行记录和计
算。 非独立反应：某些反应可以通过其他反应进行代数加 和得到。
2.1 基本概念
(ii) 多个连续式反应器串联：
FA 0 FA 1 FA2 FA3
以体系入口为基准
X A1 FA0 FA1 FA0 X A2 FA0 FA2 FA0
X A3
FA0 FA3 FA0
每个转化率反映的是多个反应器的转化累计量，便于 反应器串联时的计算和设计
各个反应各自有自己的反应进度，设为ξj ,则任一 反应组分 i 的反应量等于各个反应所作贡献的代数 和，即：
ni ni 0 vij j

化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础

化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础

for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
T RT 2
ln
k
ln
k0
E RT
Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Temperatures Shown
Average
Activation Energy E
按反应工程观点：ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传)
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影 响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率 的学科
动力学方程有两大类：
幂函数型
经验型 由质量作用定律导出 多用于均相反应
第二章 均相反应的动力学基础
基本概念 简单反应 复合反应 连锁反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程 化学反应速率 反应转化率和反应程度 反应速率方程
化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化 关系的方程。
一个由S 个组分参与的反应体系,其计量方程写
为: α1A1+α2A2+…+αsAs=0
1 V

化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)

化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)

◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K

1 K
s i1
i

n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t

ln

C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC

LL+MM
l CMm

kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA

k
c

化学反应动力学-第二章-化学反应动力学基础

化学反应动力学-第二章-化学反应动力学基础
第二章、化学反应动力学基础
左 图 为 著 名 的 P o w e ll图 ， 可 用 于 确定反应的级次。在实际应用此 图 时 ， 由 于 实 验 测 量 只 能 测 得 γ， 而 τ只 能 在 k 已 知 的 情 况 下 才 能 求 出，因此处理实验数据时只能以 γ 对 lg t左 图 。 如 此 得 到 的 具 有 简 单级次反应的曲线在形式上与左 图完全相同，只是横坐标移动一 个 常 数 lg k c A (0 ) n -1 。
2 H I (g )
rH m
= 5 1 .8 K J m o l
-1
动力学反应方程式——除了满足质量守恒定律以外，还 必须按照实际反应步骤、机理来书写，例如：
I2+ M I + H2 + I 2I + M HI + HI
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三、化学反应动力学分类 基元反应和总包反应
基元反应——反应物分子直接作用而生成新产物
ln ( k T
m
) ln A 0 E a R T
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阿仑尼乌斯定理（Arrlenious Law） 反应的活化能Ea并非只取决于反应本性而与温
度无关的常数，与温度有关的活化能ET 在不考
化学反应速率 反应速率方程和反应动力学方程 反应机理 反应级数与反应分子数
•
•
反应寿期
收率、转化率和选择收率
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§2-1 基本名词和术语 一、反应体系 反应体系——包括反应器在内的参加反应过程
的所有物质（如反应物、产物、废物等）
依据反应体系的性质、特点的不同，其分类方
法有：
1. 按反应装置和反应过程特点分类
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2 反应动力学基础2.1在一体积为4L 的恒容反应器中进行A 的水解反应，反应前 A 的含量为12.23%（重量），混合物的密度为1g/mL ，反应物A 的分子量为88。

在等温常压解：利用反应时间与组分A 的浓度变化数据，作出C A ～t 的关系曲线，用镜面法求得t=3.5h 时该点的切线，即为水解速率。

切线的斜率为0.760.125/.6.1α-==-mol l h由（2.6）式可知反应物的水解速率为0.125/.-==dC A r mol l hAdt2.2在一管式反应器中常压300℃等温下进行甲烷化反应：2423+→+CO H CH H O催化剂体积为10ml ，原料气中CO 的含量为3%，其余为N 2,H 2气体，改变进口原料气流量Q 0解：是一个流动反应器，其反应速率式可用（2.7）式来表示00000(1)(1)-==-=-=-A A RA A A A A A A AdF r dV F F X Q C X dF Q C dX故反应速率可表示为：0000(/)==A AA A A R R dX dXr Q C C dV d V Q用X A ～V R /Q 0作图，过V R /Q 0=0.20min 的点作切线，即得该条件下的dX A /d(V R /Q 0)值α。

0.650.04 1.790.34α-==故CO 的转化速率为40030.10130.03 6.3810/8.31410573--⨯===⨯⨯⨯A A P C mol l RT4300 6.3810 1.79 1.1410/.min(/)--==⨯⨯=⨯AA A R dX r C mol l d V Q2.3已知在Fe-Mg 催化剂上水煤气变换反应的正反应动力学方程为： 20.850.4/-=⋅w CO CO r k y y kmol kg h式中y CO 和y CO2为一氧化碳及二氧化碳的瞬间摩尔分率，0.1MPa 压力及700K 时反应速率常数k W 等于0.0535kmol/kg.h 。

如催化剂的比表面积为30m 2/g ，堆密度为1.13g/cm 3，试计算：（1） 以反应体积为基准的速率常数k V 。

（2） 以反应相界面积为基准的速率常数k g 。

（3） 以分压表示反应物系组成时的速率常数k g 。

（4） 以摩尔浓度表示反应物系组成时的速率常数k C 。

解：利用（2.10）式及（2.28）式可求得问题的解。

注意题中所给比表面的单位换算成m 2/m 3。

33230.450.45330.45(1) 1.13100.053560.46/.6(2) 1.7810/.301011(3)()()0.05350.15080.1013..()8.3110700(4)()(0.05350.333(0.1）ρρρρ-==⨯⨯=-===⨯⨯⨯==⨯=⨯⨯==⨯=v b w bbg w wvb n p w nc w k k kmol m h k k k kmol m h a kmol k k P kg h MPa m RT k k P km 0.45)().kmol ol kg h2.4在等温下进行液相反应A+B →C+D ，在该条件下的反应速率方程为： 1.50.50.8/min =⋅A A B r C C mol l若将A 和B 的初始浓度均为3mol/l 的原料混合进行反应，求反应4min 时A 的转化率。

解：由题中条件知是个等容反应过程，且A 和B 的初始浓度均相等，即为1.5mol/l ，故可把反应速率式简化，得1.50.522200.80.80.8(1)===-A A B A A A r C C C C X由（2.6）式可知00(1)⎡⎤⎢⎥⎣⎦--==-=A A A A A A d C X dC dX r C dt dt dt代入速率方程式2200.8(1)=-A A A A dX C C X dt化简整理得00.8(1)=-AA A dX C dtX积分得00.81=-AA A X C t X解得X A =82.76%。

2.5氨合成塔入口的气体组成为3.5%NH 3,20.8%N 2,62.6%H 2,7.08%Ar 及5.89CH 4。

该塔是在30MPa 压力下操作。

已知催化剂床层中某处的温度为490℃，反应气体中氨含量为10%（mol ），试计算该处的反应速率。

在Fe 催化剂上氨合成反应速率式为：322321.531.512/=-⋅NH H N NH H p p r k p k kmol m h p p 逆反应的活化能417.5810/=⨯E J mol。

450℃时30.5322277()/=⋅k m MPa m h ，且212/=Pk k K ，490℃时，Kp 可按下式计算：472log 2047.8/ 2.4943log 1.25610 1.856410 3.206--=--⨯+⨯+p K T T T T 注：m 3为标准立方米。

解：题中给出450℃时的k 2值，而反应是在490℃下，故首先要求出490℃时的k 2值。

利用（2.27）试，求出频率因子A:44217.5810/8.314723162'1617.5810/8.314723430.532exp()exp()2277/ 1.14510exp() 1.14510 1.05510()/.-⨯⨯-⨯⨯-=-===⨯-==⨯=⨯E k A RTE A k e RTE k A e m MPa m hRT490℃的Kp 值由题给公式计算出4722log 2047.8/763 2.4943log763 1.25610763 1.8564107633.206 1.25245.59210 ---=--⨯⨯+⨯⨯+=-=⨯p p K K 求k 1值：22'112'22243 1.531(5.59210) 1.0551033()/.--===⨯⨯⨯=p p k K k K k k k m MPa m h求各组分的分压值：2233122+↔N H NH5716.0.14160*(-2)*2087.01.14160*2087.0*3-626.0 1y 13y y 1904.0 .14160*(-2)*2087.01)1416.0-(12087.0 1y y y 1416.05.6914.45*(-2)*2087.01*2087.0*211035.010.01y y y 22123211 %87.20Py , 1y y y 1000H H 000A A 00R 0R R 0000000＝＝－）＋－（＝，+=δ+-==+=δ+-===+--=δ+νν-=δ==δ+νν-=δ+νν-=AA A AA AA A AA A A AA AA A AA AA A i i AA A A A Aii i AA A A A Aii i X y X X y X X X X X X y X y p X y X X y X p p p P y i i p =反应速率为：322321.5 1.541.5121.5333317.15333.0 5.718 1.05510317.154.02310/.(179.6/.)=-=⨯⨯-⨯⨯=⨯NH H N NH H p p r k p k p p m m cat h kmol m cat h2.6下面是两个反应的T-X 图，图中AB 是平衡曲线，NP 是最佳温度曲线，AM 是等温线，HB 是等转化率线。

根据下面两图回答：（1） （1） 是可逆反应还是不可逆反应？ （2） （2） 是放热反应还是吸热反应？（3） （3） 在等温线上，A,D,O,E,M 点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？ （4） （4） 在等转化率线上，H,C,R,O,F 及B 点中，哪一点速率最大，哪一点速率最小？（5） （5） 在C,R 两点中，谁的速率大？（6） （6） 根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？解： 图2.1 图2.2 （1）可逆反应 可逆反应 （2）放热反应 吸热反应(3)M 点速率最大，A 点速率最小 M 点速率最大，A 点速率最小 (4)O 点速率最大，B 点速率最小 H 点速率最大，B 点速率最小 (5)R 点速率大于C 点速率 C 点速率大于R 点速率(6)M 点速率最大 根据等速线的走向来判断H,M 点的速率大小。

2.7在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用B106催化剂进行试验，测得正反应活化能为49.62910/⨯J mol ,如果不考虑逆反应，试问反应温度是550℃时的速率比反应温度是400℃时的速率大多少倍？解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数k 上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。

400550119629011()()5505505508.314673823400400400exp()23exp()（倍）---=====-E R T T E A r k RT e e r k E A RT2.8常压下，在钒催化剂上进行SO 2氧化反应，原料气组成为7%O 2及82%N 2。

试计算转化率为80%时的最佳温度。

二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为49.21110/⨯J mol ，化学计量数等于2，反应式为：22312+↔SO O SO其平衡常数与温度的关系为：log 4905.5/ 4.6455=-p e K T该反应的热效应49.62910/-=⨯r H J mol 。

解：（1）求出转化率为80%时各组分的分压：2222332233320.1013 1.4/97.2 1.4610()0.10138.2/97.28.5510()0.1013 5.6/97.2 5.8410()0.101382/97.28.5510()----==⨯=⨯==⨯=⨯==⨯=⨯==⨯=⨯SO SO O O SO SO N N p Py MPa p Py MPa p Py MPa p Py MPa（2）求与上述组成对应的平衡常数K P 值：32230.50.5335.841043.261.46108.5510---⎛⎫ ⎪⎝⎭⨯===⨯⨯SO P SO op K p p(3)求平衡温度Telog 4905.5/ 4.64554905.5780.96.282=-==p e e K T T K(4)利用（2.31）式求逆反应活化能值4459.629109.21110 1.40310/2ν-⨯∆=-=⨯-=⨯rr H E E J mol(5)利用（2.31）式求最佳温度T OP4780.9739.0048.314780.914.031ln 1ln 9.211(14.039.211)10===⨯++-⨯-eOP e T T KRT E E E E2.9在一恒容反应器中进行下列液相反应：+→A B R 31.6/=⋅R Ar C kmol m h 2→A D 238.2/=⋅D Ar C kmol m h 式中r R ,r D 分别表示产物R 及D 的生成速率。