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物理化学第十一章 化学动力学基础(一)

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物理化学课件-化学动力学基础(一)

物理化学课件-化学动力学基础(一)

基元反應和非基元反應
基元反應簡稱元反應。如果一個化學反應，反 應物分子在碰撞中相互作用，在一次化學行為中就 能轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。
例如上述反應歷程中，(4)-(14)的反應都是 基元反應。
如果一個化學計量式代表了若干個基元反應 的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應， 是非基元反應。
基元反應和非基元反應
(1) H2 I2 2HI 的反應歷程為
(4) I2 M
2I M
(5) H2 2I 2HI
式中M是指反應器的器壁，或是不參與反應只起 傳遞能量作用的第三物種。
基元反應和非基元反應
(2) H2 Cl2 2HCl 的反應歷程為 (6) Cl2 M 2Cl M (7) Cl H2 HCl H (8) H Cl2 HCl Cl
物理方法有可能做原位反應。
測定反應的初速率，這時干擾少，對研究反 應動力學很有用
對於一些快速反應，要用特殊的測試方法
§11.3 化學反應的速率方程
何謂速率方程？
速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速 率與濃度等參數之間的關係或濃度等參數與時間 的關係。速率方程可表示為微分式或積分式。
速率方程必須由實驗來確定
反應機理（reaction mechanism）
反應機理又稱為反應歷程。在總反應中，連續 或同時發生的所有基元反應稱為反應機理，在有些 情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的立體 化學結構圖。
同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機 理。瞭解反應機理可以掌握反應的內在規律，從而 更好的駕馭反應。
t1/ 2 ln 2 / k1
3. ln(a x) 與 時間 t 呈線性關係。
引 (1)
伸 的
(2)

11章_化学动力学基础(一2-201504023)

11章_化学动力学基础(一2-201504023)

基元反应和非基元反应
不能显示反应历程，只反映了反应的总结果， 此类反应称为非基元反应或总包反应 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反 应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就 能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。
质量作用定律（law of mass action）
由挪威化学家C.M.古德贝格和P.瓦格根据化学反 应的速率与参加反应的活性质量（就是指分压强或浓 度或摩尔分数）成正比的关系于1867年提出。 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数） 的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反 应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于 基元反应。 例如： 基元反应 反应速率 r
ln(a x) k1t 常数
t1/ 2
ln2
k1
速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以 是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
t1/ 2 : t3/ 4 : t7/8 1: 2 : 3
一级反应应用实例
• • • • 文物鉴定（同位素的衰变） 药物失效问题 放射性元素的安全问题 环境监测
反应级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二
级反应。
反应速率常数（重点）
r k[A]
k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。
它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓
度时， 该反应的反应速率。 它的数值与反应物的浓度无关。r = f (T，催化剂， 溶剂种类…) 。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值 仅是温度的函数。 k 的单位随着反应级数的不同而不同。 k 的数值直接反映了反应速率的快慢。
r k2[A]
2
(1) A B P t 0 a b 0 t t a- x b- x x

化学动力学基础一111化学动力学的任务和目的ΔmΔm

化学动力学基础一111化学动力学的任务和目的ΔmΔm

量纲：压力·时间-1
（2）对多相催化反应
r=
1 dξ Q dt
Q 为催化剂的量，如 m, V, A
1 dξ ⎧ ⎪rm = m dt ⎪ 1 dξ ⎪ ⎨rV = V dt ⎪ 1 dξ ⎪ ⎪rA = A dt ⎩
催化剂的比活性 单位体积催化剂上的反应速率 单位面积催化剂上的反应速率
二、反应速率的测定 c~t 1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂 2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连 续监测，获得一些原位反应的数据。即：物理量～ci 优点： （1）可进行原位分析（2）连续跟踪
2 4 8
二级反应（例题） 1. 某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为： （ （A）10min（B）20min（C）30min（ 5 个与 NO 有关的三级反应，类型有：
A + B+C → P 2A + B → P 3A → P
当 x → a 时，t → ∞，反应不能进行到底。 2．k1 量纲：时间-1 3．半衰期： t 1 =
2
1 a ln k1 a − a
= 2
ln 2 k1
与初始浓度 a 无关
4．一级反应的特征 （1）以 ln(a-x)对 t 作图为一直线，斜率为-k1
（2）k1 量纲：时间-1
11-3
（3）对于一给定反应， t 1 是一个常数，与初始浓度 a 无关
2
H + HBr → H2 + Br
Br + Br + M → Br2 + M
k[H 2 ][Br2 ] 2 r3 = [HBr] 1 + k' [Br2 ]

傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)章节题库-化学动力学基础(一)(圣才出品)

傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)章节题库-化学动力学基础(一)(圣才出品)

【解析】活化焓相等，则活化能也近似相等，活化熵相差 30 J gK −1 gmol −1 ，则根据
k = P exp( S )exp( − Ea )
R
RT
k2
( S2 − S1 )
= exp R R
30
= exp8.314
= 37
k1
8. 某化学反应，当温度每升高 1K 时，该反应的速率常数 k 增加 1%，则该反应的活化
k = Aexp( − Ea ) RT
1 / 74
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得
k2
( E1 − E2 )
= exp RT RT
80000
= exp8.314298
= 1014
k1
3．某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为（ ）。
应的半衰期为 t1/2＝1/（kCA,0）＝100s。
10．在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（ ）。 A．互撞分子的总动能超过 EC B．互撞分子的相对动能超过 EC C．互撞分子的内部动能超过 EC D．互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过 EC 【答案】D 【解析】能导致旧键破裂的碰撞成为有效碰撞。只有相对平动能在分子连心线上的分量 超过临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键破裂而发生原子间的重 新组合。
速率常数的温度系数较小。
12．某反应，无论反应物初始浓度为多少，在相同时间和温度时，反应物消耗的浓度为 定值，此反应是（ ）。
A．负级数反应 B．一级反应 C．零级反应 D．二级反应 【答案】C
【解析】零级反应速率方程式为：cA，0 − cA = kt ，一定温度下，k 为定值，时间也一定 时，等式右边是常数，所以， cA，0 − cA 即反应物消耗的浓度为定值

物理化学第11-1章化学动力学基础

物理化学第11-1章化学动力学基础
H为催化剂 (k ' k[H ]) 准一级反应
(2)
r k [H ][A] r k ' [A]
零级反应
•
A k AC A CB


dCA A kA dt
C dC A 0 k A dt
CA t
A,0
C A, 0 C A k At
• 用转化率XA表示 CA= CA , 0 (1－XA)
(n 1)
用转化率XA表示：
1 (1 X A ) 1 t [ n 1 ] (n 1) n 1 k A (n 1) C A,0 (1 X A )
n 1
半衰期 t 1/2
t1
2
2 1 n 1 ( n 1) k AC A, 0
n 1
5、小结
级数 速率方程 微分式 积分式
1/ 2
准级数反应
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其 他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可认为没有变化而并入 速率系数项，这时反应总级数称为准级数。
(1)
r k[A][B] r k [B]
' '
[A] [B] ( k k [A]) 准一级反应
• 非基元反应要分解为几个基元反应，才能使用 “质 量作用定律”
4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数
• 1. ）反应的经验方程 • 反应 aA + bB == yY + zZ
• 动力学方程:
A k AC A CB


• α、 β 分别为 A , B 的反应级数, 总级数 n= α + β • ① 反应级数 通过实验测定，（正、负，分数、0） ②反应级数不一定是反应式的计量系数， α ≠ a， β≠ b ③ 反应级数大，表示该浓度对速率影响大。

物理化学第十一章 化学动力学基础

物理化学第十一章 化学动力学基础

对（2）式，如果两反应物寝浓度与计量系数成正比 即 C A, 0 =a
C B,0 b
那么反应过程中，每一瞬间 2 此时 dC A = kC A C B = kC A (b )C A = k `C A
dt a
t= 1 1 1 k ` C A C A, 0
CA
CB
=a
b
同样有 这就是二级反应的速率方程的积分形式。 二级反应的动力学特征： （1）以 （2）当反应物消耗一半时，即 C A = 2 ,则半衰期 半衰期与反应物的初始浓度成正比。
HI
dt
2
2
dt
§10—2 化学反应的速率方程 1 d [HBr ] k [H 2 ][Br2 ]2 再如 H2 +Br2 = 2 HBr VHI = = [HBr ] dt 1+ k` [Br2 ] 以上三个反应虽然都是合成卤化氢的反应，但由于它们有着完全 不同的反应机理，因而速度方程完全不同。
dt = kC A
§10—3 速率方程的积分形式 整理
dC A = kdt CA
CA
dC A 1 C A, 0 定积分：t = ∫C A, 0 v = k ln C A A
或； 1 C A, 0 或： k = t ln C A 一级反应的动力学特征： dC （1）从式子 k= C
C A = C A.0 e kt
k c [I 2 ]
k c 为动力学平衡常数
若以HI的生成速率来表示反应的速率 d [HI ] 2 = k 2 [H 2 ][I ] = k 2 [H 2 ] k c [I 2 ] = k [H 2 ][I 2 ]
dt
这就是由该非基元反应得出来的速率方程，与实验相符合。 四、化学反应速率方程的一般形式 对于某一个化学反应，一般说来，不能根据其化学反应式来 预言，其速率方程而是要通过实验测定其具体形式： d [HI ] 例如：H2 + I2 = 2 HI V HI = = k [H 2 ][I 2 ] dt 而对于H2 +Cl2 = 2 HCl 1 d [HCl ] V HI = = k [H 2 ][Cl 2 ]2 d [HCl ] V = ≠ k [H ][Cl ]

物理化学第十一章 化学动力学基础练习题

第十一章化学动力学(1)练习题一、填空题1、某反应物得转化率分别达到50%,75%,87、5% 所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2,则反应对此物质得级数为。

2、某二级反应,反应消耗1/3需时间10min,若再消耗1/3还需时间为分钟。

3、两个活化能不相同得反应,如果E1<E2,且都在相同得升温区内升温,则(填“>”或“<”或“=”)4、只有一种反应物得二级反应得半衰期与反应得初始浓度得关系为。

5、(浙江大学考研试题)反应A→Y+Z中,反应物A得初始浓度为1mol·dm－3,初始速率为0、01 mol·dm－3·s1,假定该反应为二级反应,则其速率系数k A为,半衰期为。

6、(西北工业大学考研试题)反应2A→3B,则之间得关系就是。

7、(西北工业大学考研试题)一级反应以对时间作图为一直线,速率系数等于直线得。

8、(浙江大学考研试题)丁二烯得液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得在323K时得速率系数为3、3×102min1,当丁二烯得转化率为80%时,反应时间为。

9.某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数与不加催化剂时正反应速率系数比值,则逆反应速率系数比值＿＿＿＿。

10、某复杂反应得表观速率常数与各基元反应速率常数之间得关系为,则表观活化能与各基元反应活化能之间得关系为＿＿＿＿。

二、单选题:1.反应3O22O3,其速率方程d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或d[O3]/d t = k'[O3]2[O2],那么k 与k'得关系就是:(A) 2k = 3k' ; (B) k = k' ;(C) 3k = 2k' ; (D) ½k= ⅓k' 。

2.有如下简单反应a A + b B dD,已知a <b < d,则速率常数k A、k B、k D得关系为:(A) ;(B) k A < k B < k D ;(C) k A > k B > k D ;(D) 。

物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤

物理化学学习指导第十一章—第十四章孙德坤-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN第十一章化学动力学基础（一）1．298k时，N2O5(g)=N2O4(g)+O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此值与N2O5(g)的起始浓度无关。

试求：(1)该反应的速率常数；(2)N2O5(g)转化掉90%所需要的时间。

解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。

已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。

利用一级反应的定积分公式，就可计算当y=0.90时所需要的时间。

(1)k===0.12 h-1(2)t===19.2h5.在298k时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。

反应开始时，溶液中乙酸乙酯与碱的浓度都为0.01mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，t/min35710152125 [OH-](10-3mol·dm-3)7.40 6.34 5.50 4.64 3.63 2.88 2.54 (1)证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值(2)若乙酸乙酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期。

解：已知的是剩余碱的浓度，即(a-x)的数值。

可以用或作图，看哪一个成线性关系。

若的图成一直线，则为一级，若作图成一直线，则为二级。

也可以将实验数据代入一级或二级反应的定积分式，看哪一个的速率常数值基本为一常数，速率常数值为常数的那个反应级数是正确的。

三级反应较少，先可以不试。

(1)假设反应是二级反应，代入二级反应(a=b)的定积分式：k=计算速率常数值。

==11.71(mol·dm-3)-1·min-1==11.55()-1·min-1==11.69()-1·min-1同理，可以求出其他的速率常数值为=11.55()-1·min-1=11.70()-1·min-1=11.77()-1·min-1=11.75()-1·min-1速率常数基本为一常数，说明该反应为二级反应，其平均值为k=11.67()-1·min-1。

物化第十一章化学动力学解析


对于基元反应: a A + b B + → 产物
其速率方程 v kcaAcbB
注意：
反应速率常数
① 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。
② k的单位随着反应级数的不同而不同。
V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对 其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
转化速率x ：
d dnB B
d dnB dt dt B
单位：mol/s
特点： ① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。
单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：
v d dnB V dtV dtV B
单位：mol/m3.s
化学动力学学习要求
1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念
2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具 有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式 、微分式、半衰期等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前 因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。
aA bB L.....Y Z .....
常见速率方程形式：
v kcAnAcBnB
反应分级数 反应速率常数
反应级数：n=nA+nB+1
反应速率常数 k 的单位：(mol.m3 )1n.s1
与反应级数有关！！！
反应级数
例如：
r k0 r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级

物理化学第十一章化学动力学基础练习题

物理化学第十一章化学动力学基础练习题第十一章化学动力学(1)练习题一、填空题1、某反应物得转化率分别达到50%,75%,87、5% 所需时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2,则反应对此物质得级数为。

2、某二级反应,反应消耗1/3需时间10min,若再消耗1/3还需时间为分钟。

3、两个活化能不相同得反应,如果E1”或“<”或“=”)4、只有一种反应物得二级反应得半衰期与反应得初始浓度得关系为。

5、(浙江大学考研试题)反应A→Y+Z中,反应物A得初始浓度为1mol·dm－3,初始速率为0、01 mol·dm－3·s1,假定该反应为二级反应,则其速率系数k A为,半衰期为。

6、(西北工业大学考研试题)反应2A→3B,则之间得关系就是。

7、(西北工业大学考研试题)一级反应以对时间作图为一直线,速率系数等于直线得。

8、(浙江大学考研试题)丁二烯得液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得在323K时得速率系数为3、3×102mi n1,当丁二烯得转化率为80%时,反应时间为。

9.某反应A+B Y+Z,加催化剂后正反应速率系数与不加催化剂时正反应速率系数比值,则逆反应速率系数比值＿＿＿＿。

10、某复杂反应得表观速率常数与各基元反应速率常数之间得关系为,则表观活化能与各基元反应活化能之间得关系为＿＿＿＿。

二、单选题:1.反应3O22O3,其速率方程d[O2]/d t = k[O3]2[O2] 或d[O3]/dt = k'[O3]2[O2],那么k 与k'得关系就是:(A) 2k = 3k' ; (B) k = k' ;(C) 3k = 2k' ; (D) ?k= ?k' 。

2.有如下简单反应a A + b B dD,已知a <b < d,则速率常数k A、k B、k D得关系为:(A) ;(B) k A < k B < k D ;(C) k A > k B > k D ;(D) 。

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rA dcA / dt kcAcB
（2）反应级数
rA dcA / dt kcAcB 各浓度的方次、分别为物质A、B
的反应级数。
++ =n，n称为反应的总级数。
➢反应级数的大小表示浓度对反应速率的影 响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响 越大。
➢反应级数可为整数、分数、正数、负数或 零。
则：r rA rB rY rZ
A B Y Z
可见：反应速率r与物质B的选择无关，但
反应物的消耗速率或产物的生成速率均随 物质B的选择而不同。
对恒容气相反应，可采用以压力表示的反
应速率：rP=(1/B)(dPB/dt)
A的消耗速率：r’A=-dPA/dt
Z的生成速率：r’Z=dPz/dt
11-2 化学反应速率的表示法
速度 是矢量，有方向性。 速率 是标量，无方向性，总是正值。
对一化学反应
R P
速度 速率
dcR 0 dt
dcP 0 dt
r = dcR dcP 0 dt dt
R P
rR
dcR dt
rp
dc P dt
绘制 ct 关系曲线，在某时刻t 时，作交点处 的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚
rGm / kJ mol1 16.63 237.12
化学热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何 使它发生，热力学无法回答。
11-1 化学动力学的任务和目的
化学动力学是研究化学反应速率和化学反 应机理的学科，主要有四大任务：
1. 研究化学反应进行的速率和外界因素（如 温度、压力、催化剂、溶剂和光照等）对速 率的影响。 2. 揭示化学反应的历程（也叫反应机理）
a
r k cA
ln a x k1t
化学反应的速率方程的具体形式随不同反
应而异，必须由实验来确定。
一.化学反应的速率方程的一般形式 （1）速率方程
如：H2+I2=2HI rH2=kCH2CI2 H2+Cl2=2HCl rH2=kCH2(CCl2)1/2
对于任一反应：-AA-BB…→P，速率 方程的一般式为：
➢若反应级数为正整数或零,称简单级数反 应。
➢对于不能写成一般式的反应速率方程，讨论 级数是无意义的。
如反应为H2+Br2==2HBr，实验测得：
dcH2
k
cH
2
c1/ 2 Br2
dt 1 k 'cHBr / cBr2
➢反应级数由实验确定，与化学反应计量式 没有必然关系。
（3）速率常数k ➢k值与物质浓度无关，与温度、催化剂 有关 。
开始，速率大，然后不断减小，反映了反应速率变
化的实际情况。
若反应为： R P
t 0 nR (0) nP (0)
t t nR (t) np (t)
nR (t) nR (0) np (t) nP (0)
通式： d dnB B
B——计量系数， 反应物取 ，生成物取+
转化速率的定义为：
物理量常有：电动势、电导、折射率、 压力、体积、旋光度、吸收光谱等。
优点：快速方便，无需终止反应便于 自动化。 缺点：设备较贵重。
11-3 化学反应的速率方程
速率方程又称动力学方程。它表明了反
应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参 数与时间的关系。速率方程可表示为微分式
或积分式。
例如：
r dx / dt
第十一章 化学动力学研究基础（一）
化学热力学的研究对象和局限性
研究化学变化的方向、所能达到的最大限度以及外
界条件改变对化学平衡否发生？反应的速率如
何？反应的机理怎样？例如：
1
3
2 N2 2 H2 NH3 (g)
H2
1 2
O2
H2O(l)
➢速率常数k的单位随反应级数的不同而 变化：[浓度]1-n[时间]-1
➢用不同物质表示的反应速率常数不相同。
即： k kA kB kY kZ
A B Y Z
二、基元反应与非基元反应
•
d
1 dnB
dt B dt
通常的反应速率都是指定容下的反应速 率，其定义为：
r 1 d 1 d(nB /V ) 1 dcB
V dt B dt
B dt
r 的量纲为 [浓度]·[时间]1
对任意反应： dD eE gG hH
r 1 d
V dt
1 dcD 1 dcE 1 dcG 1 dcH d dt e dt g dt h dt
化学动力学发展简史
•1848年
d
ln
K
c
van’t Hoff 提出： dT
U RT 2
d ln k dT
Ea RT 2
•1891年 •1935年
Arrhenius
k Aexp( Ea ) RT
设 Ea 为与T 无关的常数
Eyring 等提出过渡态理论
•1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获 诺贝尔化学奖
Q 催化剂的用量 m 催化剂的质量 V 催化剂的堆体积 A 催化剂的表面积
反应速率的测定 测定反应速率的关键：测量不同时刻 反应物或产物的浓度。 （1）化学方法 冻结反应(骤冷、冲稀、除催化剂)化 学分析法测浓度
优点：设备简单。
缺点：操作费时，误差大。
（2）物理方法
利用产物和反应物的某一物理性质在 反应过程中的变化来测定。
则：r' rA' rB' rY' rZ'
A B Y Z
注意:用压力表示的反应速率与用浓度表 示的反应速率不等。
气相反应PB=CBRT
则：r’= rRT
dPB=(dcB)RT
对于多相催化反应，反应的速率可定义为：
r 1 d
Q dt
rm
1 m
d
dt
rV
1 V
d
dt
1 d
rA A dt
1 dcB
B dt
B——计量系数， 反应物取 ，生成物取+
反应物的消耗速率或产物的生成速率 也可表示反应速率。
对于反应-AA-BB=yY+zZ A的消耗速率：rA=-dcA/dt Z的生成速率：rz=dcz/dt r 1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ
A dt B dt Y dt Z dt
3. 研究物质的结构和反应能力之间的关系 4. 研究反应体系的化学动力学行为
动力学和热力学的关系
➢动力学和热力学的关系是相辅相成的。 ➢经热力学研究认为是可能的反应，而 实际反应速率太小，则可以通过动力学 研究来提高反应速率。 ➢经热力学研究认为是不可能进行的反 应，则没有必要再去研究如何提高反应 速率问题。