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第七章 第一节 认识香豆素

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第七章 香豆素与木脂素

第七章 香豆素与木脂素

（三）吡喃香豆素类
香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚 羟基环合而成2、2-二甲基-α-吡喃环结 构； 直线型： C6-异戊烯基与C7-羟基环合 而成（6、7吡喃骈香豆素） 角型： C8-异戊烯基与C7-羟基环合而 成（7、8吡喃骈香豆素）或 C5-异戊烯 基与C6-羟基环合而成，双呋喃
（四）异香豆素类 异香豆素可认为是邻羧基苯乙烯醇
其中最广泛分布的羟基桂皮酸类是 组成木质素的基本单位。
第一节 香豆素（Coumarins）
一、定义 香豆素是顺式邻羟基桂皮酸的内
酯，具有芳香气味，广泛分布于高等 植物中，在生物体内以邻羟基桂皮酸 苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂 皮酸内酯化成香豆素，具有荧光性及 多种生物活性。
基本母核：苯骈α -吡喃酮（色原酮的异构体） （邻羟桂皮酸内酯）
四、化学性质
（一）性状 游离苷元：无色至淡黄色结晶，具有芳 香性和挥发性； 苷类：粉末状，多数无香味和挥发性。
（二）溶解性
游离苷元：溶于沸水，但不溶于冷水。溶 于氯仿、乙醚、醋酸乙酯、丙酮、甲/乙醇 等有机溶剂。
苷：易溶于甲/乙醇，可溶于水，难溶于乙 醚、氯仿、醋酸乙酯等有机溶剂。
（三）内酯性质和碱水解反应
（一）简单香豆素类
指只有在苯环上有取代基的香豆素类。如
（二）呋喃香豆素类
香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟 基环合成呋喃环，成环后常伴随着降 解失去三个碳原子。 直线型：C6-异戊烯基与C7-羟基环合 而成（6、7呋喃骈香豆素型） 角型： C8-异戊烯基与C7-羟基环合 而成（7、8呋喃骈香豆素型）
（1）香豆素内酯环发生碱水解的速度主要与 C7位取代基的性质有关。其水解难易为：
7-OH香豆素﹤7-OCH3香豆素﹤香豆素

第七章香豆素类化合物

第七章香豆素类化合物

碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成 异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而 显红色。
OO
H O N H 2.HC l C O O N a O H
3 +
F e
H OO CO N HH + H
H CN OOO H
F e 1 /3
(红 色 )
二、与酚类试剂的反应（一）
1、具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应；
因此香豆素类化合物的骨架结构为：C6-C3
以下结构属于
练习
5 6
7 8
O
4
3O
5
2
6
OO
1
7
8
5
4
6
3
7
2O OO
8
1
4 3
2
OO
1
简单香豆素 简单香豆素 呋喃香豆素
第三节 理化性质
一、性状：颜色: 形态:苷----粉末 苷元----结晶
二、溶解度性质： 三、与碱液作用： 四、荧光：
一、性 状
识方法； 了解：香豆素的生物活性、性状及分离方法。 重点难点：香豆素的结构特点、理化性质、显色反应
及提取方法等。
第一节 概 述
从香豆素名称上可以想象
一下:
有挥发
香: 香味
性
有芳香环
豆: 豆科
香豆素结构特点？ 香豆素分布？ 香豆素生物活性？
香豆素结构特点
香豆素是一类由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水
环合而成的内酯化合物。
第七章 香豆素类化合物
5 6 7
8
4
3 2
OO
1
5
6 7
O
8
4

第七章-----香豆素类化合物..

第七章-----香豆素类化合物..
第十二页，共二十一页。
三、碱水解反应（内酯性质(xìngzhì)）
OO
OH
OH-
COO-
H+
O-COO- 长 时 间 加 热
O-
顺 邻 羟 桂 皮 酸
反 邻 羟 桂 皮 酸
(不 易 游 离 存 在 ）
+ H
（ 安 定 状 态 ）
不 环 合
第十三页，共二十一页。
第四节 检识
（一）异羟肟酸铁反应--------内酯的显色反应
（二）酚羟基反应 1、三氯化铁试剂反应：具有酚羟基，可与
FeCl3试剂产生颜色反应，呈污绿色至蓝 绿色。
2、重氮化反应（亲电取代反应）：具酚羟 基的邻位或对位没有取代基，和重氮化 试剂生成红色(hóngsè)或紫红色(hóngsè)的偶氮 染料
第十五页，共二十一页。
3、4-氨基安替比林-铁氰化钾（Emerson反 应）：酚羟基的对位未被取代的香豆素的碱性 (jiǎn xìnɡ)溶液中，加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰 化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。
碱性条件(tiáojiàn)下，香豆素内酯开环， 并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件 (tiáojiàn)下与三价铁离子络合成盐而显红色。
OO
H O N H2.HC l C O O N a O H
3+
F e
H
CN O
+
H
OO H
H
H CN OOO H
F e1/3
(红 色 )
第十四页，共二十一页。
代表物：花椒内酯，邪蒿内酯
第九页，共二十一页。
（四）异香豆素：1位的氧和2位羰基互 换位置
（五）其它(qítā)香豆素：不仅在苯环上有 取代基，在α-吡喃酮环上也有取代基

7.第七章 香豆素类化合物

7.第七章 香豆素类化合物

四、香豆素类药 物疗效学习
煮绿豆汤别扔掉豆皮
绿豆皮里含有大量的抗氧 化成分，还有生物碱、豆 固醇、香豆素、强心甙， 以及大量的膳食纤维等。 正是豆皮中的活性物质起 到清热解毒，防暑降压的 功效。同时，还能抑制多 种癌细胞的生长。
白癜风

白癜风中医称为白癜、白驳、 白驳风。白癜风是一种获得 性皮肤色素脱失性疾病，表 现为局部或泛发性色素脱失。 发病率约为0.5%-2%，世界 各地均有产生。本病可累及 所有种族，一般肤色浅的人 发病率较低，肤色较深的人 发病率较高。
香豆素的生物活性
1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；
高浓度则抑制
2.光敏作用:可引起皮肤色素沉着;补骨 脂内酯治白斑病
3.抗菌、抗病毒作用:蛇床子抑制乙肝
表面抗原；
4.平滑肌松弛作用：滨蒿内酯具有
松弛平滑肌作用； 5.抗凝血作用:双香豆素具有抗凝血
作用。
6.肝毒性：有些香豆素对肝有一定 的毒性，例如黄曲霉素可致癌。
白癜风可诱发 多种疾病，如 恶性贫血、斑 秃、银屑病、 恶性肿瘤、支 气管哮喘、类 风湿关节炎和 白内障等疾病。
补骨脂
牛皮癣（银屑病）
古希腊人认为银屑 病是众神的诅咒，并强 迫银屑病患者摇铃，以 防被传染。可知的名人 中林彪、斯大林和曾国 藩患有此种疾病。曾国 藩患有严重的银屑病， 每晚要婢女为他搔痒方 能入睡，终身未能痊愈。
游离—能溶于沸水，不溶或难溶冷水，
可溶于苯、甲、乙醇、三氯甲烷和乙
醚等溶剂。
成苷—易溶于H2O、甲、乙醇等。
难溶苯、三氯甲烷和乙醚等极性小的有机溶剂。
第三节 香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应和内酯性质
㈢碱水解反应（内酯性质）

第七章香豆素(1)

第七章香豆素(1)

香豆素苷---溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、 乙醚。
- 20--20 -
• 3．小分子游离香豆素具有的性质包括（ ） • A．有香味 B．有挥发性 C．升华性 • D．能溶于乙醇 E．可溶于冷 水
- 21--21 -
第三节 理化性质
三.内酯性质和碱水解反应：
香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水解生成 顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离存在，其盐的水溶液经酸化即闭 环恢复成内酯。这个闭合过程极易发生，常用于香豆素类化合物的提取分离。 注意：碱液的浓度，不能长时间加热，防止内酯环的破坏。 香豆素如果和碱液长时间加热，水解产物顺邻羟桂皮酸衍生物则发生异构化， 转变成反邻羟桂皮酸的盐，再经酸化也不再发生内酯化闭环反应。
一般酚羟基数目越多，颜色越深
- 27--27 -
• 12．香豆素及其苷发生异羟肟酸铁反应的 条件为（ ） • A.在酸性条件下 B.在碱性条件 下 C.先碱后酸 • D.先酸后碱 E.在中性条件下
- 28--28 -
• 2.重氮化试剂反应 • 酚羟基的邻位或者对位没有被取代能与重氮化试剂 反应生成红色或者紫红色的偶氮化合物。
>
O O MeO O O
>
HO O O
一般 香豆素
7-甲 氧基香豆素
7-羟香豆素
ห้องสมุดไป่ตู้
- 26--26 -
第四节
化学检识
• （一）异羟肟酸铁反应： 碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基 缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下与三价铁盐 络合而显红色。 + H 盐酸羟胺 OH • 香豆素 开环 缩合 异羟肟酸 Fe3+ 显红色 • （二）酚羟基反应： • 1 三氯化铁试剂反应 具酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与三 氯化铁试剂络合而产生不同的颜色（绿-蓝绿色）

11.19 第七章_香豆素类化合物

11.19 第七章_香豆素类化合物

(二)纸色谱
移动相： 主溶剂：水饱和的正丁醇 配溶剂：乙酸 常用：正丁醇：乙酸：水（4：1：5） 多数在紫外光下有荧光，容易辨认。 显色剂：紫外光、10%KOH醇溶液（喷） 异羟肟酸铁试剂、Emerson试剂
香豆素的检识
荧光性质： 物质受到光照射时，除吸收某 种波长的光之外,还会发射出比原来吸收波 长更长的光；当激发光停止照射后，这种 光线也随之消失，这种光称为荧光。
香豆素的检识
荧光
无取代的香豆素无荧光，
羟基香豆素大多显出蓝色荧光，在 碱液中荧光增强。 7-OH者最强，8-OH最弱。
羟基甲基化后荧光变暗。
课堂互动
香豆素的哪些性质可用于提取分离？ 如何证明药材中含香豆素类成分？ 用化学方法区别：6、7-二羟基香豆素和7-羟 基-8甲氧基香豆素
HO HO O O
O
O
邪蒿内酯
四、异香豆素类
CH2OH OH OH O
O
H3CO OH
O
HO
O
1位氧和2为羰基位置互换
O
岩白菜素 治疗慢性气管炎
五、其他香豆素类
不仅在苯环上有取代，在 ａ—吡喃酮上也有取代
HO
H3C O O O
黄檀内酯
香豆素的基本母核为( A 苯骈α-吡喃酮 C 反式邻羟基桂皮酸
A
)
B 对羟基桂皮酸 D 顺式邻羟基桂皮酸
第七章 香豆素类化合物
5 6 7 8 4 3 2
O
1
O
主要内容
导学 第一节 概述 第二节 结构与分类 第三节 理化性质 第四节 检识 第五节 提取与分离
第一节 概 述
从香豆素名称上可以想象 一下: 有挥发 性 香: 香味 香豆素结构特点？ 有芳香环 豆: 香豆素分布？

第七章香豆素和木质素1

重点
与
难点
重点：结构特征和类型
难点：香豆素与碱的作用及其对结构的影响
方法
与手段
讲授
使用教材
及参考书
《天然药物化学》主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社
《天然药物化学学习指导》主编:吴剑锋出版社:人民卫生出版社
教案续页
教学内容
辅助手段时间分配
第七章香豆素和木脂素
第一节香豆素
概述
1、概念：天然成分中有一类苯环和3个直链碳连在一起为单位（C6-C3）构成的化合物，统称苯丙素类（phenylpropanoids）。
（2）酸的反应
①环合反应异戊烯基与相邻酚羟基成氧环。
③双键加水反应
（四）荧光性
香豆素母核本身无荧光,但其羟基衍生物再紫外灯下大多显蓝色或绿色荧光,在碱性溶液更为显著。C7位导入羟基后荧光增强，但在相邻位导入羟基后，则荧光减弱或消失，倒入非羟基取代基后荧光也减弱。
（五）显色反应
1、异羟戊酸铁反应（鉴别内酯结构）
2、类别：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩脂、香豆素、木脂素、木质素。
3、生源途径：莽草酸途径（莽草酸为桂皮酸的前体，但同时也是酪氨酸、色氨酸的前体，后两者与生物碱的合成密切相关，命名为莽草酸途径将无法限定为仅由桂皮酸而来的苯丙素类化合物，故现多称为桂皮酸途径）
TAL在植物界的分布远比PAL有限，基本可忽略不计。
例1：丹参素甲的波谱特征
丹参素甲
三氯化铁呈黄绿色，红外显示羧基（1732，2750-2550）和羟基（3450-3150）的存在。
1HNMR数据如下：
例2：
三个芳香质子7.02，1H，d,J=1.5Hz
7.23,1H,d,J=7.9Hz
6.91,1H,dd,J=7.9,1.5Hz

第七章香豆素(1)幻灯片


简单香豆素 呋喃香豆素 吡喃香豆素 异香豆素 其他香豆素
5
4
3
6
78
2
O1
O
苯骈α-吡喃酮
9
- 9 -- 9 -
第二节 结构与分类
1. 简单香豆素: 2. 苯环上有取代基的香豆素类7位有OH或醚
5 6
4 3
7
2
HO
8
O1
O
基本母核—伞形花内酯★
OH
5
6
7
4 3
2
RHO
8
O1
O
七叶苷、七叶内酯
抗菌、消炎、止咳、平 喘，治疗痢疾
• 3.游离香豆素及其苷分子中具有
结构
，在
中可水解开环，加
又环合
成难溶于水的 而沉淀析出。此性质可
用于香豆素及其内酯类化合物的鉴别和提
取分离。
34
- 34--34 -
• 4．香豆素是一类具有__________母核的化 合物。它们的基本骨架是____________。
• 5．按香豆素基本结构可分为___________
（2）角型（7，8吡喃骈香豆素）：
7
邪蒿内酯
- 14--14 -
抗真菌作用
14
第二节 结构与分类
4.异香豆素类，香豆素的异构体，即1位氧和2位羰基位置互换。
岩白菜素
镇咳
15
- 15--15 -
第二节 结构与分类
5. 其他香豆素类
不仅在苯环上有取代基，在吡喃酮环上也有取代基
HO
H3C O
O
O
黄檀内酯
亲脂性）(乙醇、氯仿、乙醚等有机溶剂。 溶于水、甲醇、乙醇，难溶于氯仿、乙---香豆素苷

天然药物化学 第七章 香豆素类化合物

在植物体内，香豆素类化合物常常以游 离状态或与糖结合成苷的形式存在。
大多存在于植物的花、叶、茎和果中， 通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
香豆素生物活性
1、伞形花内酯、瑞香素：抗炎、止痛 2、七叶内酯（秦皮）：抗菌（细菌性痢疾） 3、亮菌甲素（假蜜环菌）：利胆（胆囊炎） 4、补骨脂内酯：抗结核杆菌、治疗白斑病 5、花椒毒内酯：光敏作用（银屑病） 6、双香豆素：抗维生素K作用，临床上作为
香豆素类化合物
第五节 提取与分离
一、常用的提取方法
（一）溶剂提取法 1、有机溶剂提取法： ➢游离香豆素极性小(亲脂性有机溶剂：三氯甲
烷、苯、乙醚） ➢香豆素苷极性大（亲水性溶剂：水、甲醇、
乙醇） 2、系统溶剂提取法：常用石油醚、苯、EtOAc、
丙酮和甲醇依次萃取。 ➢注：乙醚是多数香豆素的良好溶剂
紫苜蓿酚 存在于苜蓿、草头、三叶草等植物中， 具有抗凝血作用
第三节 理化性质
一、性 状
游离香豆素（苷元）
香豆素苷
无色或浅黄色的结晶, 粉末
有固定熔点，具香气
分子量小的有挥发性， 无香味，无挥发性和
能随水蒸气蒸馏，
升华性
并有升华性
二、溶解度性质
游离香豆素 香豆素苷
冷水
×
√
沸水
√
√
MeOH、EtOH
香豆素类化合物
第一节 概 述
从香豆素名称上可以想象
一下:
有挥发性
香: 香味
有芳香环
豆: 豆科
香豆素结构特点？ 香豆素分布？ 香豆素生物活性？
基本结构
香豆素是具有苯骈α -吡喃酮母核的一类化合
物的总称。
O
γβ
OO
α
苯

第七章 香豆素

云南省楚雄卫生学校2005学年第二学期天然药物化学教案授课专业及班级药剂76 ，77，78班 授课人李洪文第一节 概述香豆素（coumarins ）是一类由顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水环合而成的内酯化合物，具有苯骈α-吡喃酮的基本母核。

此类成分因早期从豆科植物香豆中提得且具有芳香气味而得名。

第二节 香豆素类化合物的结构与分类香豆素的基本母核为苯骈α-吡喃酮，常见的取代基有羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。

根据香豆素母核上的取代基和环合情况的不同，通常将香豆素分为以下四种主要类型。

一、简单香豆素类二、呋喃香豆素类三、吡喃香豆素类四、其它香豆素类COOH OH O O-H 2O 21346578第三节香豆素类化合物的理化性质一、性状二、溶解性三、与碱液作用四、荧光第三节香豆素的检识一、化学检识（一）异羟肟酸铁反应（二）缩合反应二、色谱检识第三节香豆素类化合物的提取与分离一、提取与分离（一）溶剂提取法（二）碱水提取法二、实例——秦皮中香豆素的提取与分离操作流程如下：秦皮粗粉95％乙醇加热提取液减压浓缩浓缩液（脂溶性树脂、色素等） 蒸去氯仿后，用醋酸乙酯萃取用无水Na 2SO 4 浓缩至适当体积后静置 干燥、减压蒸干 微黄色结晶残留物 甲醇-水反复结晶溶于热甲醇，适当 七叶苷浓缩后放置析晶 （秦皮甲素mp206℃）黄色针状结晶甲醇-水反复结晶七叶内脂（秦皮乙素mp276℃）思考题：1.简述香豆素类化合物的结构主要类型，并各举一例说明之。

2.香豆素类化合物有哪些主要理化性质，这些性质在提取、鉴定中有何应用？3.中药秦皮中具抗菌作用的成分是什么？写出它们的结构式，并设计其提取分离的工艺。

4.如何用化学方法区别下列两种化合物：（雷 黎 明）O OOH OCH 3O O O H OH。

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二、理化性质
（二）溶解性
香豆素苷 ：亲水性，易溶于水、甲醇、乙醇，难 溶于：苯、乙醚、三氯甲烷等极性小 的有机溶剂。 游离香豆素：亲脂性，易溶于：甲醇、乙醇、三 氯甲烷、乙醚、苯等有机溶剂，也溶 10 于沸水。难溶于：冷水
10
第一节 认识香豆素
二、理化性质
（三）内酯的性质 分子中有内酯环，在稀碱中能水解开环，生成易溶于 水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又可环合生成原来的香 豆素而沉淀析出。故香豆素类成分易溶于碱水而难溶于酸 水，可采用碱溶酸沉法提取香豆素类化合物。
二、理化性质
（四）荧光性
羟基香豆素在紫外光下大多显蓝色或
蓝绿色荧光
香豆素类成分的荧光性强弱还与羟基
数目及所处位置有关。 C7-羟基香豆素有强 13
烈的蓝色荧光。
13
第一节 认识香豆素
三、检识反应
（一）异羟肟酸铁反应（内酯的颜色反应）
1mol/L盐酸羟胺甲醇液 异羟肟酸 OHˉ
供试液
1％三氯化铁溶液 H+
6 7 8
顺式邻羟基桂皮酸
3
香豆素
第一节 认识香豆素
Байду номын сангаас
一、结构与分类
2.结构类型：
（1）简单香豆素类
（2）呋喃香豆素类 （3）吡喃香豆素类 （4）其他香豆素类
4
4
第一节 认识香豆素
简单香豆素类
特点： 只有苯环上有取代基的香豆素，大 多在7-位有含氧基存在。
HO
HO O O
5
HO
O
O
7-羟基香豆素
七叶内酯
5
第一节 认识香豆素
呋喃香豆素类
线型呋喃香豆素类 角型呋喃香豆素类
O
O
O
6
O
O
O
补骨脂内酯 （补骨脂素）
异补骨脂内酯 （异补骨脂素）
6
第一节 认识香豆素
吡喃香豆素类
线型吡喃香豆素类
OCH3
O O O
角型吡喃香豆素类
O
O
O
7
美花椒内酯
邪蒿内酯
7
第一节 认识香豆素
其他香豆素类
异香豆素类
CH2C O
11
+ H
反式邻羟基桂皮酸
顺式邻羟基桂皮酸
11
第一节 认识香豆素
二、理化性质
（三）内酯的性质
注意： 1.不能在碱中长时间加热，否则顺式 邻羟基桂皮酸变成反式邻羟基桂皮酸，失 去可逆性，加酸不能环合成原来的香豆素。
2.不能在浓碱(20% ～30%)中煮沸， 12 否则裂解为酚类或酚酸类。
12
第一节 认识香豆素
O
双香豆素类
OH OH CH2 O O O
CCH3
O
8
茵陈内酯
紫苜蓿酚
8
第一节 认识香豆素
二、理化性质 （一）性状 形态：多为结晶性固体 气味：游离香豆素多有香味，香豆素苷多数无香味 颜色：无色或浅黄色 挥发性和升华性： 小分子游离香豆素有挥发性和升华性，香豆素 9 苷无挥发性和升华性。
9
第一节 认识香豆素
第七章 香豆素类成分
第一节 认识香豆素
学习目标
1．熟悉香豆素的结构特点及结构类型； 2．掌握香豆素与碱作用的性质； 3．熟悉香豆素的检识方法。
2
2
第一节 认识香豆素
一、结构与分类 1.结构特点 香豆素母核为苯骈α -吡喃酮，它是顺邻羟基 桂皮酸的内酯。
5 -H2O OH COOH
3
4 3 2 O1 O
红色或紫红色 14
14
第一节 认识香豆素
（三）内酯性质 三、检识反应
（二）三氯化铁反应（酚羟基的颜色反应）
含酚羟基的香豆素 1％三氯化铁溶液 绿至墨绿色
（三）Gibbs反应、 Emerson反应 ① Gibbs反应（2,6-二氯苯醌氯亚胺试剂） 该反应可用于检识15 6位无取代的香豆素
C6位无取代的香豆素
Gibbs试剂 OHˉ
蓝色
15
第一节 认识香豆素
（三）内酯性质 三、检识反应
②Emerson反应 Emerson试剂是4－氨基安替比林－铁 氰化钾试剂， 该反应可用于检识6位无取代 的香豆素。
Emerson 试剂 16 C6位无取代的香豆素 红色 OHˉ
16
（三）内酯性质
17
17