平均离子活度和平均离子活度因子

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电化学2

参比电极常选用甘汞电极。
25C时摩尔甘汞电极的电极电势为0.2801V
A.醌·氢醌电极
醌和氢醌的活度几乎相等，由电极反应的能斯特方程
（醌 • 氢醌）=（醌 • 氢醌）+0.0592lgc(H ) 25C时（醌 • 氢醌）=0.6993V （醌 • 氢醌）=0.6993V+0.0592lgc(H ) pH lg 1/ c(H ) 所以（醌 • 氢醌）=0.6993V-0.0592pH
铜锌原电池（丹尼耳电池）：
Zn 棒
多孔素烧瓷杯
ZnSO4(aq)
Cu棒 CuSO4(aq)
阳极（负极）：Zn(s) Zn2 (1mol / kg) 2e 阴极（正极）：Cu2+ (1mol / kg) 2e Cu(s) 电池反应：Zn(s) Cu2+ (1mol / kg) Zn2 (1mol / kg) Cu(s) 书写电极反应1）物质的量平衡及电量平衡
简称标准电势，与物质本性及温度有关。（表7-4）
为什么标准电极电势的值有正有负？
答：因为规定了用还原电极电势，待测电极放在阴极位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，电极电势为负值。如果是比氢不活泼的金属，则与氢电极组成自发电池，电极电势为正值。
IR AH
ES Ex
IR AC
IR AH
AC AH
Ex
AH AC
ES
标准电池待测电池
工作电源
检流计
电位计
韦斯顿标准电池：高度可逆，电动势稳定
电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O

1离子平均活度及平均活度因子的定义

关系。
7.由电池的标准.同一化学反应在电池中进行Qr=TΔrS, 不在电池中、定压下进行QP=ΔrH，比较二者的差别。
9.什么叫极化？ 10.比较电解池及化学电源的极化曲线。 11.超电势的定义及应用。 12.法拉第电解定律的应用。
谢谢欣赏
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化的规律。 4．用KCl溶液（已知其电导率）标定电导池常数，
进而利用该电导池，测定所求电解质溶液的电导率。 5．摩尔电导率的计算。计算中要标明电解质物质
的基本单元。 6．应用已知电解质的无限稀释摩尔电导率计算所
求电解质的无限稀释摩尔电导率。 7．正、负离子的离子迁移数之和等于1。
1、书写各类电极反应及由其组成的电池反应。 2、应用Nernst方程计算电池的电动势EMF,电极电势E，电解质溶液的离子平均活度因子、平均活度，电解质溶液pH值，电化学反应的热力学函数〔变〕 ΔrGm、 ΔrHm、ΔrSm以及电池反应的标准平衡常数K （T） 3、根据电解反应中，还原电极电势的高低（考虑超电势的存在）判断电解过程中阴极析出物质（金属或氢气）的顺序。
2．离子强度的定义及其计算。 3．摩尔电导率的定义，单位及其计算（对摩尔电导率注意指明物质单元）。 4．离子独立运动定律及其应用。
【考试热点】 1．1－1或2－2，1－2或2－1，1－3或3－1型电解
质水溶液离子平均活度的计算。 2．单一电解质或混合电解质水溶液离子强度的计
算。 3．电导率随电解质溶液的物质量的浓度变化而变
2应用nernst方程计算电池的电动势emf电极电势e电解质溶液的离子平均活度因子平均活度电解质溶液ph值电化学反应的热力学函数变3根据电解反应中还原电极电势的高低考虑超电势的存在判断电解过程中阴极析出物质金属或氢气的顺序

名词解释

1.广度性质：与系统中物质的数量有关，又称容量性质，它在一定条件下具有加和性，如质量、体积、热力学能、熵等，整个系统的广度性质是系统中各部分该量的总和。

强度性质：与系统中的物质数量无关，不具有加和性，其数量取决于物质的本身特性，如压力、温度、相对密度等。

焓：热力学中表示物质系统能量的一个状态函数，常用符号H表示。

数值上等于系统的内能U加上压强p和体积V的乘积，即H=U+pV。

焓的变化是系统在等压可逆过程中所吸收的热量的度量。

质量作用定率：在恒定的温度下，基元反应的速率与所有反应物的浓度的幂乘积成正比，其中幂指数恰是反应式中各相应物质各反应分子数。

拉乌尔定律：在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数成正比，其比例系数就是同温度下纯溶剂的饱和蒸气压。

其数学表达式为：pA=p*A xA式中pA是溶液中溶剂的蒸气分压；p*A是纯溶剂A的饱和蒸气压；xA是溶液中溶剂的摩尔分数亨利定律：一定温度下，在稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶液中溶质的摩尔分数成正比。

用公式表示时亨利定律可以有多种形式。

如：PB=Kx,B·xB PB=Kb,B·mB PB=Kc,B·cB 式中pB是等温下溶质的平衡分压；xB是溶质在溶液中的摩尔分数；k为亨利常数，其值与温度、压力以及溶质和溶剂的本性有关。

由于亨利定律中溶液组成标度的不同，亨利系数的单位不同，一定温度下同一溶质在同一溶剂中的数值也不一样，上式中的xB（溶质B的摩尔分数）、mB（质量摩尔浓度）或cB（物质的量浓度）等表示时k值将随之变化。

Kx，Kb，Kc的单位分别为Pa，Pa·mol^-1·㎏，Pa·mol^-1·dm^3。

基元反应：能够在一次化学行为中完成的反应。

活化能：阿伦尼乌斯认为在任何化学反应中，不是所有的碰撞都能发生反应，只有少数具有能量的分子间的碰撞才能发生反应。

这种能发生反应的分子称为活化分子，1mol普通分子转变为活化分子所需要的摩尔能量称为活化能。

电解质溶液的活度、活度因子

a , a , ,
无法测量
活度 aB
B B RT ln aB
aB
B
bB b
a 平均离子活度
平均离子活度因子
b 平均离子质量摩尔浓度
电解质溶液的活度、活度因子
任意电解质 M A M z A z
整体电解质的化学势为阴、阳离子化学势的代数和：
RT ln a RT ln a
（
） 1/
b 平均离子质量摩尔浓度(mean molality of ions)
b
(
b
b
)1 /
电解质溶液的活度、活度因子
a b
a
b b
γ±——可测， b±——由b可求（强电解质）
注意
a
a a
a
(
b b
)
① a，a+， a-和 a±四种活度，都代表各自的校正浓度或有效浓度；
谢谢观看
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0.013mol
kg 1
注意离子强度是针对溶液中的所有电解质
电解质溶液的活度、活度因子
电解质类型 1-1 1-2 2-1 2-2 1-3 3-1 3-2 1-4
电解质示例 NaCl Na2SO4 CuCl2 CuSO4 Na3PO4 FeCl3
Al2(SO4)3 K4[Fe(CN6)]
b
a
( RT ln a ) ( RT ln a )
(

物理化学-09-06

电化学：研究化学化学现象和电现象之间关系的科学。
•电能和化学能转化规律
•电解质溶液的特性
电化学的实质是电子在电子导体和离子导体界面上的传递，特别是在金属和水溶液界面的传递。
本章学习内容：电解质溶液；原电池；电解和极化
（一）电解质溶液
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
导电机理
电极反应 --- 法拉第定律
A B Az+ Bz可看作是正负离子的摩尔电导率之和

m
m,

m,-
m,
,
因而弱电解质的摩尔电导率
m,+
无限稀释时正负离子的摩尔电导率
HAC NaAC HCl NaCl m m m m H + AC m m
1 定义电导(G): 电阻的倒数
G 1 R A l
单位1S = 1-1
电导率(): 电阻率的倒数
1
电导率的定义可由下式看出
单位为 S . m-1
1 1 A A G R l l
电导率的定义示意图
A l
长度 l
电导G
面积=A
单位立方体
电导率
• 电导率相当于单位面积，单位长度的导体的电导
由m / c 计算难溶盐的溶解度
1.81104 c 1.309 102 mol m3 m AgCl 138.26 104
AgCl
§６-4电解质离子的平均活度因子及与平均活度系数
1 平均活度和平均活度因子电解质的浓度较大时，应用活度来进行有关计算
c /c
弱电解质对电导有贡献只是已电离的部分分子，故解离度

电解质的活度与平均离子活度因子

56电解质的活度与平均离子活度因子与非电解质溶液一样，活度对电解质溶液同样重要，它不仅是研究电解质溶液理论的依据，而且，在原电池电动势计算中也是不可缺少的。

本专题就来讨论电解质和离子的活度。

1．电解质的化学势与活度将NaCl 溶于水中，由于它能完全解离，系统中除了水外，只有+Na 离子和−Cl 离子。

按照化学势定义，+Na 离子的化学势应为O2H Cl ,,,NaNan np T n G−++⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=μ (56-1)但是，式(56-1)在实验上是不可操作的，因为要在保持−Cl n 不变的条件下，改变+Na 离子物质的量是不可能的。

只有在保持水的量不变的条件下，改变NaCl 物质的量才是实验可操作的，此时−+−+−+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=Cl ,,,ClNa ,,,Nad d d O2H Na O2H Cl n nGn nG G n np T n np T()NaCl Cl Na d n −++=μμ (56-2)式中−+==Cl Na NaCl d d d n n n 。

由于在恒温恒压，保持水的量不变的条件下，G 随NaCl n 的变化率即为电解质NaCl 的化学势，故由式(56-2)可得−++=Cl Na NaCl μμμ (56-3)它表明，电解质NaCl 的化学势等于它解离产生的+Na 离子和-Cl 离子化学势之和。

现若是2CuCl 水溶液，同样可以写出d d d Cl,,,ClCu ,,,CuO2H 2Cu 2O2H Cl 2−+−+−+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=n nGn n G G n np T n np T()22222CuCl Cl Cu Cu CuClCl Cu d 2d d d n n n n −+++−−++=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+=μμμμ (56-4) 式中2/d d 2Cu Cl =+−n n ，因为解离生成1mol +2Cu 离子必伴生2mol −Cl 离子。

平均离子活度和平均离子活度因子

b± = {(ν + b )
(ν − b )
}
= (ν + ν −
)
b
此式为离子平均质量摩尔浓度与电解质整体浓度的关系.

2
离子强度
• 25℃时某些电解质水溶液中的离子平均活度系数γ± b/(mol⋅kg−1) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 HCl 0.965 0.928 0.904 0.830 0.796 0.757 0.809 1.009 NaCl 0.966 0.929 0.904 0.823 0.778 0.682 0.658 0.671 KCl 0.965 0.927 0.901 0.815 0.769 0.650 0.605 0.575 HNO3 0.965 0.927 0.902 0.823 0.785 0.715 0.720 0.783 CaCl2 K2SO4 H2SO4 0.887 0.783 0.724 0.574 0.518 0.448 0.500 0.792 0.89 0.78 0.71 0.52 0.43 0.830 0.639 0.544 0.340 0.265 0.154 0.130 0.124 BaCl2 0.88 0.77 0.72 0.56 0.49 0.39 0.59
• 德拜 − 休克尔离子氛模型 “离子氛”模型动画
• 离子氛模型使溶液中众多正、负离子间的静电相互作用, 可以简化为中心离子与离子氛之间的静电作用.
5
德拜−休克尔极限公式
德拜－休克尔极限公式: 由离子氛模型出发, 加上一些近似处理, 推导出稀溶液中的单种离子活度因子公式和平均离子活度因子公式:
1
平均离子活度和平均离子活度因子

天津大学物理化学下册知识点归纳

第七章电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。

其中F=Le，为法拉第常数，一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol。

二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电，即正、负离子分别承担导电的任务。

但是，溶液中正、负离子导电的能力是不同的。

为此，采用正（负）离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正（负）离子导电能力，并称之为迁移数，用t+ ( t-) 表示，即正离子迁移数t +=Q+/(Q++Q-)=v+/(v++v-)=u+/(u++u-)负离子迁移数t_=Q-/(Q++Q-)=v-/(v++v-)=u-/(u++u-)上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。

式子表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关。

式中的u+与u-称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率。

其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数计算式为tBz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率1.电导电阻的倒数称为电导，单位为S（西门子）。

G=1/R 2.电导率电极面积为1 ，电极间距为1 时溶液的电导，称为电导率，单位为G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间，放置有1 电解质溶液时的电导，称为摩尔电导率，单位是S ·m 2·mol -1。

m Λ=c /κ4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式（1）柯尔劳施（Kohlrausch ）公式m Λ=∞Λm —A c式中∞Λm是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度。

在一定温度下对于指定的溶液，式中A 和∞Λm 皆为常数。

此式中适用与强电解质的稀溶液。

电化学物理化学

物理化学知识点归纳

热力学第一定律△U=Q+W 或dU=ΔQ+δW=δQ-p amb dV+δW` 体积功δW=-p amb dV （1）气体向真空膨胀时体积功所的计算W=0 （2）恒外压过程体积功W=p amb （V 1-V 2）=-p amb △V （3）对于理想气体恒压变温过程W=-p △V=-nR △T （4）可逆过程体积功W r =⎰21p V V dV (5)理想气体恒温可逆过程体积功W r =⎰21p V V dV =-nRTln(V 1/V 2)=-nRTln(p 1/p 2)(6)可逆相变体积功W=-pdV焓Hdef U + p V △H=△U+△(pV) △H=⎰21,T T m p dT nC此式适用于理想气体单纯p VT 变化的一切过程内能(1)△U=Qv△ U=⎰21,v T T m dT nC =）（12,v T -T m nC 摩尔定容热容C V ，m△ C V ，m =C V /n=(TU mаа)V (封闭系统，恒容，W 非=0)(3)摩尔定压热容C p,m C p,m ==n p C P⎪⎭⎫ ⎝⎛T H m аа （封闭系统，恒压，W 非=0）(4) C p, m 与 C V ，m 的关系系统为理想气体，则有C p, m —C V ，m =R 系统为凝聚物质，则有C p, m —C V ，m ≈0（5）热容与温度的关系，通常可以表示成如下的经验式 C p, m =a+bT+cT2或C p, m =a+b`T+c`T -2式中a 、b 、c 、b`及c`对指定气体皆为常数，使用这些公式时，要注意所适用的温度范围。

（6）平均摩尔定压热容Cp,mCp,m=⎰21,T T m p dT nC (T 2-T 1)四、理想气体可逆绝热过程方程,m2121(/)(/)1V C R T T V V =,m2121(/)(/)1p C RT T p p -= 1)/)(/(1212=r V V p pγγ2211V p V p =ξ=△n B /v BνB 为B 的反应计算数，其量纲为1。

物理化学第七章-2019-4-29

- zEF
第七章电化学
如何把化学反应转变成电能？
1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程。
2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成。 3.有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的相应电解质。 4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。
= (1.482×10-2 -1.5×10-4) S·m-1=1.467×10-2 S·m-1
故 c=k /Λm∞=1.467×10-2 S.m-1/(2.785×10-2S·m2·mol-1)
= 0.5268 mol.m-3
第七章电化学
根据电导的测定得出 25℃ 时氯化银饱和水溶液的电导率为 3.41×10-4 S·m-1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率 1.60×10-4S·m-1。试计算 25℃时氯化银的溶解度。
查表7.3.1，得25 ℃，0.1 molkg-1 H2SO4 的 g＝0.265
a g b / b 0.265 0.1587 0.0421 a a 0.04213 7.46210-5
第七章电化学
7.3.3 德拜-休克尔极限公式 1. 电解质溶液的离子强度I定义：
b
=
(b+v+
bv-
)1/ v
m = m$ + RT lnav
a± = g±(b±/b$)
与一般活度因子定义类似！
第七章电化学
试利用表7.3.1数据计算25℃时0.1mol kg-1 H2SO4
水溶液中b、 a、及 a。
解：b (b b-- )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg-1
= (61.92×10-4+76.34×10-4) S·m2·mol-1 = 138.26×10-4S·m2·mol-1

天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第7~9章【圣才出品】

第7章电化学7.1 复习笔记一、电解过程、电解质溶液及法拉第定律1．电解池和原电池相关概念电极反应：在极板与溶液界面上进行的化学反应称为电极反应。

电池反应：两个电极反应之和为总的化学反应，对应原电池为电池反应；对应电解池则为电解反应。

阳极：发生氧化反应的电极，在原电池中对应负极，在电解池中对应正极。

阴极：发生还原反应的电极，在原电池中对应正极，在电解池中对应负极。

2．法拉第定律数学表达式法拉第定律说明通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积。

其中，F＝L e为法拉第常数，一般取F＝96485 C·mol-1，近似数为96500 C·mol-1。

二、离子的迁移数1．电迁移与迁移数定义（1）电迁移把在电场作用下溶液中阳离子、阴离子分别向两极移动的现象称为电迁移。

（2）迁移数定义离子B的迁移数为该离子所运载的电流占总电流的分数，以符号t表示，其量纲为1。

正离子迁移数t+＝Q+/（Q++Q-）＝v+/（v++v-）＝u+/（u++u-）负离子迁移数t-＝Q-/（Q++Q-）＝v-/（v++v-）＝u-/（u++u-）式中，u+与u-称为电迁移率，它表示在一定溶液中，当电势梯度为1V·m-1时，正、负离子的运动速率，单位为m2·V-1·s-1。

上述两式表明，正（负）离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+、v-有关。

2．适用条件温度及外电场一定且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液。

其电解质溶液中含有两种以上正（负）离子时，则其中某一种离子B的迁移数计算式为3．电迁移率将离子B在指定溶剂中电场强度E＝1 V·m-1时的运动速度称为该离子的电迁移（又称为离子淌度），以u B表示。

（m2·V-1·s-1）三、电导、电导率、摩尔电导率1．电导G＝1/R电阻R的倒数称为电导，单位为S（西门子），1 S＝1 Ω-1。

ch7.4强电解质的平均离子活度和平均离子活度系数

习题：P356 7.11
定义式： a
则
def
( v v )
v
a a
v 1 v
v
v
令 v = v+ + v-
a (a a )
or a a a
v
v
v
v
与（1）比较上式，显然有 2.离子平均活度系数
a a
电解质活度与平均离子活度的关系
在上册《物理化学》中，我们讨论溶液中溶质的化学位时，当溶质的浓度用质量摩尔浓度(mol· kg-1)表示时，溶质化学位表示式
O O RT ln a RT ln
bb b
O
b b 可推出 RT ln ⑵ O O b b 同样阳、阴离子单独的活度系数也是不能通过实验测定。为了研究方便，定义出离子平均活度系数 r
三.离子强度
实验测定的 γ±
从表7.4.1中我们可以看出以下两点规律： ⑴电解质的平均离子活度系数 γ± 与浓度有关，在稀溶液范围内， γ± 随浓度降低而增大；
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同， γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
§7.4. 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式
电解质的活度与离子活度电解质的平均离子活度离子强度德拜—休克尔极限公式
在上册《物理化学》第四章中我们引出活度与活度系数的概念，那是指非电解质溶液或非电解质液态混合物中各组分的活度，由于各组分分子之间的相互作用力，使实际液态混合物与理想液态混合物之间的性质存在偏差，只有将浓度进行修正，变成有效浓度，即活度，才能使各组分的化学位表达式仍保持如下的简单形式 O RT ln a

强电解质的平均离子活度与平均离子活度系数PPT讲稿

bB
zB2
1 2
0.005 (2)2 0.01 (1)2
mol kg1
在298.15 K水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2
根据德拜-休克尔极限公式，得：
lg Az z I
由电解质的浓度b
及电解质的γ±
→ a，a± → 进行电化学有关计算。
例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液中b、 a、及 a
解：b (b b )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg1 查表7.4.1，得25℃，0.1 molkg-1H2SO4的＝0.265
⑵ 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度相同时，γ± 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同，γ± 也不相同；高价型电解质 γ± 较小。
b=0.005 mol·kg-1
CaCl2 γ±=0.783 BaCl2 γ±=0.77
NaCl γ±=0.929 CuSO4 γ±=0.53
相同价型不同价型
1 2
b(1)2 b(1)2
b
b b, b 2b, z 2, z 1.
(3)对于FeCl3，
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(2)2 2b(1)2
3b
b b, b 3b, z 3, z 1.
I
1 2
bB
z
2 B
1 2
b(3)2 3b(1)2
6b
例7.4.3 同时含0.1mol·kg-1的KCl和0.01mol·kg-1的BaCl2的水溶液，其离子强度为多少？
平均离子活度系数公式:
lg Az z I

第4节强电解质的活度和活度系数

平均离子活度因子

def
1 ( )

平均离子质量摩尔浓度
b (b b )

1
a b / b

aB a a a
b / b

从电解质的bB求b±
b bB

b bB
-

-
HCl H Cl

-
(H Cl- ) RT ln(aH aCl- )

aHCl aH aCl-
对任意价型电解质
M+ A + M A
z+
z
B B RT ln aB

RT ln a
- - RT ln a
§7.4 强电解质的活度和活度系数
一、平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式
B(质) B(质) RT ln( B,mbB / b )
B(质) RT ln aB,m aB,m B,mbB / b

当溶液很稀，可看作是理想溶 B,m ，则： 1 液，
aB,m bB / b

B

-
( - ) RT ln(a a )
θ θ

RT ln(a a )
θ B

aB a a

定义：离子平均活度
a
def
1 (a a )

= +

电解质化学势的表达式
强电解质溶解后全部变成离子。为简

二、离子强度

由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。
公式图表参考书目
下午10时0分
13
lg A | z z | I
概况
这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。
式中为离子平均活度因子，从这个公式得到的为理论计算值。
用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论
数。
z+ >0 ,z- <0, ν+z+ +ν-z- =0
复习公式图表
例：
Al2 SO4 3 =2Al3+ +3SO42-
参考书目
下午10时0分
2
阴、阳离子的化学势分别为：、，整体电解质化学势为，它们的关系是：
B +
概况
若电解质 Cν+ Aν- 的质量摩尔浓度为 b，整体活度为a，阴、大纲阳离子活度为a 、 a+ ，则有：
def ( )1
离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）
b def (b b )1
a
b bο
aB a a
a
(
b bο
)
概况大纲复习公式图表
引入平均离子活度a及平均离子活度因子的概念，参考书目
是因为在溶液中不可能测定单个离子的活度 a+ 或 a ，
及其 + 或，而a 及是可以通过实验求出的。
在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。
下午10时0分
概况大纲复习公式图表参考书目
17

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平均离子活度和平均离子活度因子
电离平衡时 Cν+Aν− = ν+ Cz+ + ν− A z− 按化学平衡判据式∑νB µB = 0, 电解质Cν +Aν −的化学势µ 等于正、负离子的化学势µ+ 、 µ－的代数和: µ = ν+ µ+ + ν－µ－把 µ+ 和 µ−与离子活度a+ 和 a－的关系表示为 Θ Θ µ+ = µ+ + RT ln a+ , µ − = µ − + RT ln a− a+ = γ +b+ / bΘ , a− = γ −b− / bΘ , (bΘ = 1mol⋅ kg−1 ) 又有 ν+ ν− ⎞ ⎛ Θ ν Θ Θ b ν− b ν ν − = µ Θ + RT ln( ν + b ν −/ b+ Θ Θ µ +a ⎜ ⎟ 故可写作 µµ= + RT ln a γ ) = ν + µ+ +ν − + = + µ γ γ 得µ RT ln( a ) RT ln ± ± − + −± + − ⎜ ⎟ Θν b ⎝ ⎠ def ν + ν − 1 /ν a ± ( a+ a − ) 平均离子活度: 式中ν = ν + + ν − 仍有 ν ν γ ± def (γ + + γ − − )1 /ν 平均离子活度因子: a ± = γ ± b± / b Θ 当 b → 0, γ ± → 1. ν + ν − 1 /ν def 平均离子质量摩尔浓度: b± ( b+ b− )
lg γ ± = − B I
式中B 在一定温度下是个量纲为( 浓度 )−1/2 的常数. 这一实验规律, 对于电解质溶液理论的发展起了很大的作用.
4
德拜−休克尔极限公式
德拜和休克尔假定强电解质完全解离, 离子间作用力库仑力为主, 并且提出了离子氛这一重要概念. 在此基础上发展出强电解质离子互吸理论(或非缔合式电解质理论). • 中心离子: 可选任意离子. • 离子氛: 中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体, 与中心离子电性相反, 电量相等. • 离子在离子氛中服从玻尔兹曼分布, 并且离子氛是瞬息万变的.
• γ± 与溶液浓度有关, 在稀溶液范围内 γ± 随浓度降低而增大. • 在稀溶液范围内的相同浓度下, 相同价型电解质的 γ± 近乎相等, 同时较高价型电解质的 γ± 较小.
3
离子强度
离子强度 I :
I
def
1 2
2 b z ∑B B B
式中 bB和zB分别为离子B 的质量摩尔浓度和电荷数; 离子强度I 的单位为mol·kg－1. 路易斯根据实验结果总结出在稀溶液中有下列经验规律:
lg γ i = − Az i2 I
lg γ ± = − Az + | z − | I
式中A 为与溶剂性质和温度等有关的常数. 在25℃的水溶液中, A= 0.509 mol −1/2 ·kg1/2. 上式只适用于很稀的电解质溶液. 以lg γ ± 对 I1/2 作图, 应得一条直线. 不同电解质, 只要其价型相同, 均应在同一条直线上.
• 德拜 − 休克尔离子氛模型 “离子氛”模型动画
• 离子氛模型使溶液中众多正、负离子间的静电相互作用, 可以简化为中心离子与离子氛之间的静电作用.
5
德拜−休克尔极限公式
德拜－休克尔极限公式: 由离子氛模型出发, 加上一些近似处理, 推导出稀溶液中的单种离子活度因子公式和平均离子活度因子公式:
b± = {(ν + b )
(ν − b )
}
= (ν + ν −
)
b
此式为离子平均质量摩尔浓度与电解质整体浓度的关系.
2
离子强度
• 25℃时某些电解质水溶液中的离子平均活度系数γ± b/(mol⋅kg−1) 0.001 0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.00 2.00 HCl 0.965 0.928 0.904 0.830 0.796 0.757 0.809 1.009 NaCl 0.966 0.929 0.904 0.823 0.778 0.682 0.658 0.671 KCl 0.965 0.927 0.901 0.815 0.769 0.650 0.605 0.575 HNO3 0.965 0.927 0.902 0.823 0.785 0.715 0.720 0.783 CaCl2 K2SO4 H2SO4 0.887 0.783 0.724 0.574 0.518 0.448 0.500 0.792 0.89 0.78 0.71 0.52 0.43 0.830 0.639 0.544 0.340 0.265 0.154 0.130 0.124 BaCl2 0.88 0.77 0.72 0.56 0.49 0.39 0.59
1
平均离子活度和平均离子活度因子
整体电解质活度为a, 则电解质的化学势为:
µ = µ Θ + RT ln a
可见
ν+ ν− a = aν = a ± + a−
此式为整体电解质活度与离子平均活度的关系. 对于强电解质, 假设完全解离, 则有: b+ = ν+b , b− = ν− b
ν+ ν − 1 /ν ν+ ν − 1 /ν
6
பைடு நூலகம்

平均离子活度和平均离子活度因子

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