下载文档原格式
状态方程和活度系数模型1. 引言在化学领域，我们经常需要描述和预测化学反应的行为和性质。
为了达到这一目的，我们需要建立一些数学模型来描述不同物质在不同条件下的行为。
状态方程和活度系数模型是其中两个重要的模型，它们在研究溶液中的物质浓度和反应速率等方面发挥着重要的作用。
2. 状态方程状态方程是一种用数学语言描述物理和化学系统状态的模型。
在化学中，最常见的状态方程是气体状态方程，如理想气体状态方程和范德瓦尔斯状态方程。
理想气体状态方程可以表示为：[ PV = nRT ]其中，P表示气体的压力，V表示气体的体积，n表示气体的物质量，R表示气体常数，T表示气体的温度。
理想气体状态方程假设气体分子之间没有相互作用，体积可忽略不计。
但在一些情况下，气体分子之间会存在相互作用，此时可以使用范德瓦尔斯状态方程：[ (P + )(V - nb) = nRT ]其中，a和b为范德瓦尔斯常数，分别代表相互作用带来的修正。
范德瓦尔斯状态方程适用于高压和低温条件下的气体。
除了气体状态方程，还有液体和固体的状态方程，如液体的状态方程可以由万有气体状态方程经过适当的修正得到：[ P = P^* + ]其中，P^*为理想液体的气体状态方程。
同理，固体的状态方程也可以类似进行修正。
3. 活度系数模型在溶液中，溶质分子和溶剂分子之间会发生相互作用。
这些相互作用会导致溶质分子在溶液中的活动程度与其在纯溶剂中的活动程度不同。
为了描述溶液中物质的活性，引入了活度系数的概念。
活度系数（activity coefficient）描述了溶液中溶质活性和摩尔浓度之间的关系。
活度是指溶液中溶质的实际浓度和理想溶液中相同浓度之间的比值。
活度系数模型是一种用于计算活度系数的数学模型。
常用的活度系数模型有Debye-Huckel模型和Pitzer模型。
Debye-Huckel模型适用于稀溶液中的弱电解质。
该模型通过引入电离度和离子间相互作用来计算活度系数。
海洋物理化学思考题第一章液态水的结构1、液态水有哪两种结构模型一混合型理论模型间隙模型混合模型闪动簇团模型二连续体模型2、“闪动簇团”模型有什么特点？不必假设冰I h结晶的存在，也不必考虑簇团中水分子构成的方式，因而避开了过冷、结冰与流动性等现象所提出的问题“自由”水中的氢键已破裂，分子之间力为偶极-偶极作用和L o n d o n作用簇团具有闪动的特性3、用“闪动簇团”模型解释压力和温度对纯水结构的影响。
压力：簇团理论：簇团由于具有一定的构型而比它周围“自由”的水体积更大，压力增大，将破坏这些簇团使体积减小温度：：簇团的破坏所引起的密度增加和正常热膨胀所引起的密度减小两种因素综合作用的结果。
4、什么是电缩作用？离子与水偶极的局部电荷的相互静电作用把水分子拉近离子周围，使靠近离子附近水的比容变小，即离子周围水的体积缩小了，这种现象称为电缩作用。
5、水的双区模型有几种？6、什么是溶剂化配位水？7、什么是非溶剂化配位水？第二章海水状态方程式1.什么是海水状态方程式2.海水状态方程式可能的用途3.UNESCO高压海水状态方程式的形式4.UNESCO高压海水状态方程式有什么优点？第三章海水热力学基础与盐度、离子强度的关系；离子强度与盐度的关系。
1、ms2、偏摩尔体积与表观摩尔体积的定义，它们之间的关系。
第四章离子水化作用1、根据连续电解质模型，推导水化焓公式2、对连续电解质模型的改进工作有哪些？3、在结构水化模型中，将离子与水的相互作用分成了几个步骤？最后得到的水化焓公式是什么？第五章海水体系中离子－离子相互作用1、离子雰的概念，离子互吸理论的假设。
由于静电作用力的影响，在中心离子（正离子）周围，距离正离子愈近的地方，正电荷密度愈小，负电荷密度愈大，结果在中心周围大部分的正负电荷相互抵消，但总效果犹如在其周围分布着一个大小相等而符号相反的电荷，我们把这一层电荷所构成的球体称为离子雰。
2、离子雰在中心离子J上引出的电能变化是什么，并据此推导D-H活度系数公式。
Aspen Plus y 7kt a%vdbwx;O)jI WAspen Plus是一种广泛应用于化工过程的研究开发，设计，生产过程的控制，优化及技术改造等方面的性能优良的软件。
该模拟系统是麻省理工学院于70年代后期研制开发的。
由美国AspenTech公司80年代初推向市场，它用严格和最新的计算方法，进行单元和全过程的计算，为企业提供准确的单元操作模型，还可以评估已有装置的优化操作或新建，改建装置的优化设计。
这套系统功能齐全，规模庞大，可应用于化工，炼油，石油化工，气体加工，煤炭，医药，冶金，环境保护，动力，节能，食品等许多工业领域。
}Q .aU U "q D?IPRO/II w w6A/6 z'&bo !jPRO/II流程模拟程序广泛地应用于化学过程的严格的质量和能量平衡。
从油/气分离到反应精馏，PRO/II提供了最广泛的、最容易使用有效模拟工具。
产品的PROVISION图形用户界面GUI), 提供了一个完全交互的、基于Windows的环境，无论是对于建立简单的，还是复杂的PRO/II模型，它都是理想的环境。
%d.Fn@=bh, n( ewDChemCAD 9o#,P 3 <2 Y 2s' wChemCAD是一个用于对化学和石油工业、炼油、油气加工等领域中的工艺过程进行计算机模拟的应用软件，是工程技术人员用来对连续操作单元进行物料平衡和能量平衡核算的有力工具。
使用它。
可以在计算机上建立和现场装置吻合的数据模型，并通过运算模拟装置的稳态和动态运行，为工艺开发、工程设计以及优化操作提供理论指导。
5 Wl [?6:S2B> WW0KHYSYS D do+dQ tGz)J",Q}?r+oI 3 fPHyprotech出品的Hysys是一个化工流程模拟动态仿真软件，是一款环境模拟设计软件，允许设计者通过概念上的设计而简化制作过程来完成项目工作。
完整的交互性能充分发挥你的创造力。
电解质溶液活度计算理论进展【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。
活度系数又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。
近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。
本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。
【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算Electrolyte solution activity in recent years, progressin computational theoryAbstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed.Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation1、活度与活度系数绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。
化工实验报告实验名称 离子选择性电极测定混合电解质溶液中离子活度系数 班级 化21 姓名 张腾 学号 2012011864 成绩 实验时间 2014.12.3 同组成员 陆言 一、实验预习 1、实验目的（1）学习用离子选择性电极进行电解质溶液中离子活度系数测定的基本原理和方法； （2）使用Pitzer 公式计算混合电解质溶液中盐离子活度系数； （3）实验测定KCl-NaCl 混合溶液中KCl 的活度系数并与理论值比较。
2、实验原理离子选择电极Ionic selective electrode ISE （，）是一种电化学敏感器，具有将溶液中某种特定离子的活度转换成一定电势的能力，其电势与特定离子活度的对数值之间具有线性关系，此关系符合能斯特Nernst （）方程：ln E E k a θ=+式中：E 为电池的电动势，mV ；E θ为标准状态下电池的电动势；k 为电极响应斜率；a 为电解质的活度。
可以使用离子选择性电极来测量电解质溶液的活度系数。
本实验采用氯离子选择电极和钾离子选择电极先测定KCl 单一溶液的电位值，得到电极参数后，再测定KCl 在KCl-NaCl 混合溶液中的电位值，得到活度系数，并与Pitzer 公式计算的理论值比较（1）单一KCl 溶液的测定用单一电解质2KCl-H O 体系组成如下无液接电池：K +ISE KCl 水溶液 Cl −ISE其电位值为：KCl KCl KCl KCl ln E E k a θ=+将KCl 的活度系数KCl γ±代入下式：2KCl KCl KCl =()a m γ±计算出活度a KCl 。
其中m KCl 为KCl 的质量摩尔浓度；γ±KCl 为KCl 的活度系数。
作E KCl −ln a KCl 图，应得到一条直线，从图中求电极参数E KCl ⊝和k KCl 。
理论上讲，电极响应斜率k 可计算得到：/k RT nF =。
Pitzer活度系数模型研究与开发作者：韩莎莎郑俊强孙晓岩项曙光来源：《当代化工》2020年第01期Research and Development of Pitzer Activity Coefficient ModelHAN;Sha-sha，ZHENG;Jun-qiang，SUN;Xiao-yan，XIANG;Shu-guang（Process Systems Engineering Institute， Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042， China）自然界、生命体和工业过程中普遍存在着电解质溶液，是化工行业中的重要组成部分，也是众多过程处理的对象，目前逐渐成为许多有机物和無机物反应的良好媒介，因此对电解质溶液的理论研究、电解质溶液的热力学性质的研究及电解质过程模拟研究具有重要的工业实用价值和理论意义。
其中在电解质溶液理论及含电解质溶液体系的热力学性质方面，Debye[1]、Meissner[2]、Bromley[3]、Chen[4]、陆小华[5]、左有祥[6，7]、Loehe[8]、李以圭[9]和杜艳萍[10]等都做出了很大的贡献。
目前Pitzer是用于计算水电解质溶液体系（尤其是离子强度为6摩尔以下的强电解质体系）的活度系数等热力学性质较为准确的电解质活度系数模型，也是应用最为广泛的电解质溶液理论。
最初1973年，Pitzer修正了D-H理论[1]，得到了经典的半经验Pitzer模型[11]，但适用的浓度较低。
随后为了扩大浓度适用范围，用Margules方程修正了短程项，得到了Pitzer[12]（1980年）模型。
之后，Bromley[3]（1973年）简化的Pitzer模型、Pitzer[13]（1975年）添加的静电非对称混合项、Fürst和Renon[14]（1982年）研究的多种参数对模型用于1-1型电解质固液平衡的影响、李以圭[15，16]（1986年）的Pitzer-Li方程、Simonson等[17]（1986年）的Pitzer-Simonson方程、Kim等[18，19]（1988年）回归的高浓度体系参数、Clegg等[20，21]（1992年）的Clegg-Pitzer模型、李以圭等[22，23]（1994和1997年）的Li-Mather模型、Pitzer[24]（1999年）以及Chen等[25]（2008年）都对Pitzer模型做了相应的修正和完善。
因此，参照Fortran语言编程如Zemaitis[26]中实现含电解质体系的模拟计算过程，也可通过Visual C++编程语言开发Pitzer模型，实现被已有的支持CAPE-OPEN标准的大型通用化工模拟软件所调用，从而对工业中含电解质溶液过程进行设计、模拟、计算和优化，更好地解决较复杂的工程问题。
本文主要是根据Pitzer修正的水电解质溶液体系活度系数计算模型[13]（1975年模型）进行开发并通过对一些应用实例的模拟计算并验证结果对该开发的Pitzer活度系数模型进行分析、讨论和评价。
1 ;Pitzer活度系数模型下文将对Pitzer活度系数模型作详细阐述。
Pitzer活度系数模型以水电解质活度系数模型为基础，区别于其他物性方法的是它与其他活度系数模型无重叠。
它能够准确地计算高达6 mol离子强度以上的电解质水溶液的行为，但不能用于存在除水之外的任何其他溶剂或混合溶剂的体系，任何非水的分子组分都应被认为是溶质，分子溶质存在与否也都可满足，并全被看作亨利组分。
超临界气体的溶解度是采用亨利定律来模拟计算的;汽相逸度系数采用Redlich-Kwong-Soave状态方程，并且所有其他汽相性质也都假定是理想的，但遇到气相中存在缔合行为时，例如羧酸类（RCOOH）或氢氟酸（HF）体系，Redlich-Kwong-Soave则不适用。
对于羧酸类，选择一个非电解质活度系数模型与Hayden-O‘Connell或Nothnagel方法相结合;对于HF体系则选择专用的ENRTL-HF或WILS-HF 物性方法。
本文选取的Pitzer活度系数模型即水电解质活度系数模型计算的系统总过剩吉布斯能的基本方程见公式（1）。
式中：G E;—剩余吉布斯自由能;B、C、θ、ψ—模型中交互参数;;;;;;;R —气体常数;;;;;;;m —质量摩尔浓度，mol/kg;;;;;;;Z —电荷数。
其中长程静电相互作用项为：即可推出活度系数模型：其中： ;n;—摩尔数;*;—非对称。
2 ;模型求解步驟在进料物流的温度T，压力P和质量摩尔浓度m i或组成z i已知条件下，其各个种类（包括所有分子和离子组分）的活度系数的详细求解步骤如下：Pitzer活度系数模型用于计算电解质体系所需要用到的参数主要包括：阳离子-阴离子间的参数β（0）、β（1）、β（2）、β（3）和C;φ;阳离子-阳离子间的参数θcc';阴离子-阴离子间的参数θaa';阳离子1-阳离子2-共同的阴离子三个离子间的参数ψcc'a;阴离子1-阴离子2-共同的阳离子三个离子间的参数ψcaa'以及分子-分子间、分子-离子间的参数β（0）、β（1）和C;φ;还有静电非对称混合效应项Фij。
以上所有参数都可参考Pitzer相关系列文献[26-30]，从而建立一个小型数据库，供开发的模型模拟计算使用。
（1）计算阳-阴离子间的交互参数B ij和C ij因对于不同价型的电解质类型，B ij的计算公式也不相同，其中类似于1-n型（1-1，1-2和2-1等）电解质，B ij和C ij都是针对带不同电荷的离子即阴阳离子间的，其计算公式如下：针对n-m型的电解质并且n大于1、m也大于1（如2-2，2-3和3-4型等），B ij的计算公式如下：其中α1取值2.0;α2取值12.0;α3取值1.4。
相对应的求导得到B ij'（对于1-n型电解质）：求导得到B ij'（对于2-2型电解质）：（2）计算带同种电荷的离子间交互参数θijλ为短程离子间效应描述为离子强度函数。
（3）计算三元交互作用参数ψijkΛ是忽略任何离子强度依赖的三离子交互项。
其中（2）和（3）计算的参数是多电解质组分溶液中可能存在的双离子和三离子间的相互作用。
对于单一的电解质溶液，它们的值都为零。
（4）计算静电非对称混合效应项Фij求导得：对于参数X的计算，根据体系类型不同，其计算方法也不同，当不存在非对称的混合校正项时：当静电非对称混合修正项用多项式表达时为：当静电非对称混合修正项用积分形式表达时为：长程作用项：其中Debye-Hückel参数Aφ、离子强度I x为：水的密度為：以上式子中：k —玻尔兹曼常数;N A—阿伏伽德罗常数;Q e—电子电荷;Ɛ;—介电常数;M;—相对分子质量，kg/kmol。
对f（I）进行求导得：以上各类参数将其代入（3）式就可计算出体系中各个种类的活度系数。
离子种类的活度系数模型：对于水，类似地计算活度系数的对数如下：由于计算出的是以质量摩尔浓度m i为单位标度的活度系数值，可由下列公式将其转化为以摩尔分数x i为单位标度：离子类：水分子：在上一节中求出lnγi之后，即可求：由于计算H m*E需要对活度系数表达式求导，为了避免复杂的求导过程，可以采用以下方式计算：很明显看出，这里采用的是对G m*E进行差分法求导计算：其中T2-T1可以取一个很小的值0.001。
H m*E和G m*E计算完成之后，再按照常规体系的总焓和总吉布斯自由能计算模型得出总焓值和总吉布斯自由能值，既而得到总熵值。
3 ;模型开发通过Visual studio 2005平台采用C++语言进行编程实现，具体开发过程如下。
（1）定義变量//定义组分列表vector<int>compIdList;vector<BOOL>henryList;//定义组分组成vector<double>xm;//定义参数数组集vector<vector<double>>B0ij，B1ij，B2ij， B3ij，Cij，θij，ψijk;（2）函数类型//创建计算活动系数所需的相互作用参数数组。
voidInitialParameters（）;//计算长程静电相互作用项CalcLongRange（double T，vector<double>&x，vector<double>& LR）;//计算短程位能项CalcShortRange（double T，vector<double>&x，vector<double>& SR）;//计算三离子交互项CalcThreeIonInteraction （double T，vector<double>&x，vector<double>& TII）; //计算各个种类的活度系数GetActivityCoefficient（double T，vector<double>&x，vector<double>& ac）;GetActivityCoefficient（CVariant&compIdList， CVariant& composition， double P， double T， VARIANT* value）;//计算Hm*EGetExtraEnthalpyDepature（CVariant&compIdList， CVariant& composition， double P，double T， double * extraEnthalpy）;（3）对亨利组分的处理//初始化一个数组，对应于所有的组分，如果组分为亨利组分，则对应的位置为，否则为0henryList=vector<BOOL>（count，0）;for（inti=0;i<henryComs.GetCount（）;i++） for（int j=0;j<count;j++）if（henryComps.GetLongAt（i）==compIdList[j]）{henryList[j]=1; break;}//以上是亨利组分的识别，识别出的亨利组分和可凝组分的交互作用参数都设为0。
（4）计算纯水的性质CComPtr<IUtilitiesManager>utilitiesManager;//公用工程的接口，计算纯水摩尔体积和焓值utilitiesManager->GetMoleWaterVolumeByTP（T，P，&moleWaterVolume）;HRESULT hr=utilitiesManager->GetMoleEnthalpyByTP（T，P，value）;4 ;模型验证与对比以实际工业生产中的含电解质流程实例对开发的Pitzer模型进行模拟验证，体系中涉及的汽相的性质采用RK-Soave状态方程计算，液相的热力学性质则采用本文开发的Pitzer模型进行模拟。
