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第二章 化学反应的方向﹑速率和限度思考题解析1(2-1) 下列说法正确与否?⑴ 质量作用定律适用于任何化学反应。
⑵ 反应速率常数取决于反应温度，与反应物﹑生成物的浓度无关。
⑶ 反应活化能越大，反应速率也越大。
⑷ 要加热才能进行的反应一定是吸热反应。
解：⑴错。
⑵对。
⑶错。
⑷错。
2（2－2）以下说法是否恰当，为什么？ ⑴ 放热反应均是自发反应。
⑵rm S 为负值的反应均不能自发反应。
⑶ 冰在室温下自动熔化成水，是熵增起了主要作用。
解：⑴ 不一定。
因为0rm S <的放热反应，在高温时0r m G >，为非自发反应。
⑵不一定。
因为0rm H <的熵减反应，在常温下能自发进行。
⑶是。
3（2－3）由锡石（SnO 2 ）生产金属锡，要求温度尽可能低。
可以单独加热矿石（产生O 2)，或将锡石与碳一起加热（产生CO 2 ），或将锡石与氢气一起加热（产生水蒸气）。
根据热力学原理，应选用何种方法？ 解：根据热力学原理，反应自发进行的条件是：0r m r m rm G H TS ΘΘΘ=-<通过计算可知：锡石与氢气一起加热产生H 2O(g)的反应所需温度最低(840.7K)，可考虑选用。
4（2－4）已知下列反应的平衡常数：22()()()H g S s H S g + 1K Θ22()()S s O SO g + 2K Θ问：反应2222()()()()H g SO g SO g H S g ++的平衡常数是下列中的哪一个？(1)12K KΘΘ- (2)12K KΘΘ⋅(3)12K KΘΘ (4)12K K ΘΘ解：应为（4）12K K ΘΘ5（2－6）评论下列陈述是否正确： ⑴ 因为()rm G T RTΘ=-㏑K Θ，所以温度升高，平衡常数减少。
⑵()(298.15)ir m f m vG T G K ΘΘ≈∑（生成物）+(298.15)if m vG K Θ∑（反应物）⑶ CaCO 3 在常温下不分解，是因为其分解反应为吸热反应；在高温(T>1173K)下分解，是因为此时分解放热。
第二章化学反应的方向、限度与速率本部分知识网络(一)化学反应的方向1、化学反应方向与反应热效应的关系多数能自发进行的化学反应为放热反应，但很多放热反应也需要加热或点燃才能使反应发生。
同时有不少吸热反应能自发进行。
2、焓变与熵变对反应方向的影响ΔH－TΔS＜0 反应能自发进行；ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态；ΔH－TΔS＞0 反应不能自发进行。
结论：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。
(二)化学反应的限度1、化学反应平衡常数化学反应：aA＋bB cC＋dD平衡常数(1)平衡常数的大小表示反应的限度：K越大，反应进行得越完全。
(2)根据平衡常数可判断反应是否达到平衡状态。
2、化学平衡(1)化学平衡的概念化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应里正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。
(2)化学平衡的特征①逆：研究的对象是可逆反应②等：正反应速率等于逆反应速率③动：化学平衡是动态平衡，当反应达到平衡时，正反应和逆反应都仍在继续进行④定：反应混合物中，各组分的浓度不变⑤变：化学平衡状态是有条件的，暂时的、相对的，改变影响平衡的条件，平衡就会被破坏，并逐步达到新的平衡。
(3)化学平衡的移动影响化学平衡的条件①浓度：增大反应物(或减小生成物)浓度，平衡向正反应方向移动。
具体是比较平衡常数K c和浓度商Q c的关系。
②压强：增大(或减小)压强，平衡向气体体积减小(或扩大)的方向移动。
③温度：升高(或降低)温度，平衡向吸热(或放热)方向移动，温度对平衡移动的影响，原因是改变了化学平衡常数。
④催化剂：对化学平衡状态无影响总结：平衡移动原理①平衡移动原理(勒夏特列原理)：如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
②注意事项：a、此原理使用的前提是已达平衡的体系；b、平衡移动的结果是“减弱”影响，而非“清除”影响；c、当同时改变几个影响平衡的条件时，勒夏特列原理对每个条件来说仍适用，但实际移动方向是多个条件综合影响的结果。
第二章 化学反应进行的方向和限度教学内容1. 焓变与变化方向；2. 熵变与变化方向；3. 吉布斯函数变与变化方向；4. 化学反应的限度——化学平衡。
教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（ΘK ）的表达和ΘK 与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。
知识点与考核点1．熵（S ）系统内微观质点混乱度的量度。
Ωln k S =（k 是Boltzmann 常数，Ω是微观状态数（与混乱度密切相关）。
熵是状态函数。
2． 热力学第三定律在0K 时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K 时，任何物质的 热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。
3． 标准摩尔熵（θm S ）一定温度下，1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。
人为规定：处于标准条件下的水合H + 离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。
4．影响熵的因素① 相同物质S g ＞ S l ＞ S s ；② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； ③ 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； ④ 温度越高，熵越大。
5．反应熵变的计算对化学反应a A + f F ＝ g G + d D=θ∆m r S gS θm ，G + dS θm ，D – aS θm ，A – fS θm ，F ＝∑θνBB ,m B S 。
注意：①计量系数；②物质的聚集状态。
6． 熵变与化学反应方向等温等压条件下，熵变大于零（S ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。
7． 焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（H ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。
8． 吉布斯函数TS H G -= （G 为状态函数，为复合函数）。
第二章 化学反应进行的方向和限度教学内容1. 焓变与变化方向；2. 熵变与变化方向；3. 吉布斯函数变与变化方向；4. 化学反应的限度——化学平衡。
教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（ΘK ）的表达和ΘK 与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。
知识点与考核点1．熵（S ）系统内微观质点混乱度的量度。
Ωln k S =（k 是Boltzmann 常数，Ω是微观状态数（与混乱度密切相关）。
熵是状态函数。
2． 热力学第三定律在0K 时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K 时，任何物质的 热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。
3． 标准摩尔熵（θm S ）一定温度下，1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。
人为规定：处于标准条件下的水合H +离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。
4．影响熵的因素① 相同物质S g ＞ S l ＞ S s ；② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； ③ 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； ④ 温度越高，熵越大。
5．反应熵变的计算对化学反应a A + f F ＝ g G + d D=θ∆m r S gS θm ，G + dS θm ，D – aS θm ，A – fS θm ，F ＝∑θνBB,m B S 。
注意：①计量系数；②物质的聚集状态。
6． 熵变与化学反应方向等温等压条件下，熵变大于零（S ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。
7． 焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（H ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。
8． 吉布斯函数TS H G -= （G 为状态函数，为复合函数）。
第二章 化学反应进行的方向和限度一、自发变化自然界中任何宏观自动进行的变化过程都有确定的方向和限度。
自发变化有以下基本特征： 1、 在没有外界作用和干扰的情况下，系统自身发生变化的过程被称为自发变化。
2、 有的自发变化开始时需要引发，一旦开始，自发变化将一直进行到平衡，或者说，自发变化的最大程度是系统的平衡状态。
3、 自发变化不受时间约束，与反应速率无关。
4、 自发变化必然有一定的方向性，其逆过程是非自发变化，两者都不能违反能量守恒定律。
5、 自发变化和非自发变化都是可能发生的。
但是，只有自发变化是自动发生的，而非自发变化必须借助于一定方式的外部作用才能发生。
二、焓和自发变化焓变判据：系统的焓减少（即ΔH<0），反应将自发进行。
从系统的能量变化来看，放热反应发生以后，系统的能量降低。
这就是说，在反应过程中，系统有趋于最低能量状态的倾向，常称其为能量最低原理。
对于多数反应，特别是在温度不高的情况下是在完全适用的。
但也有例外，有些吸热反应也能自发进行，说明放热只是有助于反应自发进行的因素之一，而不是唯一因素。
当温度升高时，另外一个因素——熵变将变得更重要。
三、熵和自发变化 1、混乱度和熵熵时系统混乱度的量度。
系统的混乱度越大，其熵值越大。
熵是状态函数。
用符号S 表示。
2、热力学第三定律纯净物质完整有序晶体在0K 时熵值为零。
3、如果将某物质从0K 升高温度到T ，该过程的熵变为=S(T)-S(0),此即该物质的规定熵（绝对熵）。
一定温度下，1mol 纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵。
规律：◆ 熵与物质聚集状态有关。
对于同一种物质有S(g)>S(l)>S(s)。
◆ 有相似分子结构且相对分子质量又相近的物质，其熵值相近。
分子结构相似而相对分子质量不同的物质，其标准摩尔熵随着相对分子质量的增大而增大。
◆ 物质相对分子质量相近时，分子构型复杂的，其标准摩尔熵值就大。
第二章 化学反应进行的方向和限度教学内容1. 焓变与变化方向；2. 熵变与变化方向；3. 吉布斯函数变与变化方向；4. 化学反应的限度——化学平衡。
教学要求理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（ΘK ）的表达和ΘK 与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。
知识点与考核点1．熵（S ）系统内微观质点混乱度的量度。
Ωln k S =（k 是Boltzmann 常数，Ω是微观状态数（与混乱度密切相关）。
熵是状态函数。
2． 热力学第三定律在0K 时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K 时，任何物质的 热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。
3． 标准摩尔熵（θm S ）一定温度下，1mol 纯物质在标准情况下的规定熵。
人为规定：处于标准条件下的水合H +离子的标准熵为零，其它离子的标准熵为其相对值。
4．影响熵的因素① 相同物质S g ＞ S l ＞ S s ；② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； ③ 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； ④ 温度越高，熵越大。
5．反应熵变的计算对化学反应a A + f F ＝ g G + d D=θ∆m r S gS θm ，G + dS θm ，D – aS θm ，A – fS θm ，F ＝∑θνBB ,m B S 。
注意：①计量系数；②物质的聚集状态。
6． 熵变与化学反应方向等温等压条件下，熵变大于零（S ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。
7． 焓变与化学反应方向等温等压条件下，焓变小于零（H ∆＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。
8． 吉布斯函数TS H G -= （G 为状态函数，为复合函数）。
9． 吉布斯函数变S T H G ∆-∆=∆(恒温、恒压下反应的推动力)（G ∆不是状态函数．．．．．．）。
10. 标准摩尔生成吉布斯函数(Δf G m Θ)在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的标准吉布斯函数变。
11. 化学反应标准吉布斯函数变(Θ∆m r G )的计算对化学反应 a A + f F ＝ g G + d Dθ∆mr G = g Δf G m θ，G + d Δf G m θ，D — a Δf G m θ，A — f Δf G m θ，F =Θ∆∑B ,f BB m G ν 注意：①计量系数，②物质的聚集状态。
12．ΔG 与ΔS 、ΔH 及T 的关系13．等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据 ΔG ＜ 0 过程正向自发进行ΔG = 0 处于平衡状态 ΔG ＞ 0 过程逆向自发进行14．m r G ∆与Θ∆m r G 的区别m r G ∆是指参加反应物系中各物质处于任意状态下，反应进度ξ=1时的吉布斯函数变。
由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判据，m r G ∆< 0，过程能正向自发进行。
而Θ∆m r G 指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa ，溶液浓度为1 mol ·L –1，确切地讲是各物质的活度都等于1)，的吉布斯函数变，它只说明标准态下反应自发进行的趋势。
对指定反应，在一定温度下，Θ∆m r G 是个确定的值。
根据ΘΘ-=∆K RT G m r ln ，可以由Θ∆mr G 计算标准平衡常数，可见Θ∆m r G 是决定反应限度的物理量。
当Θ∆m r G 很大或很小时，也可用来近似判断变化过程方向。
一般认为，若Θ∆m r G ＜－40kJ ·mol –1，反应可自发进行；Θ∆m r G ＞+40kJ ·mol –1，反应不能自发进行（因为此时ΘK已经非常小）。
若反应40kJ ·mol –1＜Θ∆m r G ＜+40kJ ·mol –1，则要根据反应的具体条件,根据m r G ∆=Θ∆m r G +J RT ln 来计算m r G ∆值，再判断变化过程方向。
15．转化温度一般认为反应的m r H ∆和m r S ∆与温度关系不大，这可以从化学热力学计算来进行说明。
例如反应(g)CO (g)O 21CO(g)22→+，若在298.15K 、标准态下进行则有 =∆ΘK)15.298(m r H g)],(O 21g)(CO,[g),(CO 22ΘΘΘ∆+∆-∆m f m f mf H H H = –393.51 – ( – 110.53+ 0 ) = – 282.98 kJ ·mol –1，=∆ΘK)15.398(m r H – 285.0 kJ ·mol –1(此计算只是为了说明问题，不是大学化学课程要求的内容)可以看出，当此反应由298.15K 升温100K 至398.15K 时，Θ∆m r H 仅增加了0.71%，所以温度变化不大时，可以认为Θ∆m r H 基本不变。
同样，当升高温度时，系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵(Θm S )以近似相同的倍数增加，致使反应的标准摩尔熵变（Θ∆m r S ）变化不大。
所以可以用K)298(Θm r S ∆和K)298(Θm r H ∆近似求得 )(T G m r Θ∆，）（）（）（、K 298K 298m r m r m r S T H T G ∆-∆≈∆； m r G ∆= 0 系统处于平衡状 态（转化点）， 转化温度T = K)298(K)298(ΘΘ∆∆m r m r S H （应用此公式的前提是Θ∆m r S 和Θ∆m r H 与温度关系不大）例： (1）碳酸钙在常温、常压下是否能自发分解；（2）若改变温度可以改变其反应方向，求转化温度。
解：（1）查表 )s (CaCO 3 = )s (CaO + 2CO Δf G m θ/（kJ ·mol –1）－1128.84 －604.04 －394.36Δf H m θ/（kJ ·mol –1） －1206.92 －635.09 －393.51S m θ/（J ·mol –1） 92.9 39.75 213.64 注意单位①由计算可知Δr G m θ＝－394.36 +（－604.04）—（－1128.84）= +130.44 kJ ·mol –1Δr G m θ＞ 0，非自发 （注意判据的适用条件是等温、等压）Δr H m θ＝－393.51 + （－635.09）—（－1206.92）= +178.32 kJ ·mol –1 ，Δr S m θ＝213.64 + 39.75 — 92.9 = +160.49J ·mol –1②用公式ΘΘΘmr m r m r S T H G ∆-∆=∆ = 178.32×1000－298.15×160.49=130470 (J ·mol –) （两种方法结果的微小误差是因为有效数字，或数据来源不同引起的）（2）因为ΘΘΘ∆-∆≈∆298298S T H G T ，∴平衡时，S T H ∆=∆ （0=∆G ） 自发分解的临界温度1.111149.160100032.178=-⨯-=T )K (即838℃以上过程可以自发进行。
在热力学中，物质的焓和吉布斯函数是“相对值”，而熵却是“绝对值”，这是因为物质的“绝对焓”和“绝对吉布斯函数”值无法确定，必须人为地规定一个相对标准（就象以海平面为基准测定山高一样）。
热力学关心的是某物理量在某过程中的变化量。
虽然不知道其“绝对值”，但是用人为规定的相对标准也可以准确求出此“变化量”。
例如求下述反应的焓变：H 2（g ） + （1/2）O 2 （g ） = H 2O （l ） 若用“绝对焓”求反应的焓变，g)],(O 21g),(H [)O,(H 222ΘΘΘΘ∆m m m m r H H l H H +-= （1）若用标准生成焓来求，则g)],(O 21g),(H [)O,(H 222ΘΘΘΘ∆+∆-∆=∆m f m f m f m r H H l H H （2） 再根据标准摩尔生成焓Θ∆m f H 的定义，0g),(O 0g),(H 22=∆=∆ΘΘm f m f H H ；；带入方程（2）得到，变化过程的)O,(H 2l H H m f m r ΘΘ∆=∆吉布斯函数与焓相同，完全可以用“相对标准”可以求出某变化过程的“变化量”。
而熵与焓、吉布斯函数不同，它是描述系统混乱度的状态函数，对纯净物质的完整晶体，在0K 时，物质的任何热运动都停止了，系统完全有序，因此热力学将绝对零度（0K ）时，任何纯净物质完整晶体的熵值定为零。
这就是说，任何物质的熵值都有相同的起点，可以直接从0K 时熵值开始测定，这样就可以求得物质的绝对熵值（标准熵）。
16．浓度平衡常数aA + fF ＝ gG + dD（ 平衡时 -+=v v +k f a (F )(A )c = _k d g D G )()(K c ＝-+k k ＝fFa A d D g G c c c c ⋅⋅，浓度平衡常数。
（单位是(mol ·L –1)∑ＢＢν， 化学计量数的代数和∑ＢＢν＝ｇ+ｄ–ａ–ｆ。
因此，K c 的量纲与化学计量数有关 。
∑ＢＢν≠0，则K c 就有量纲。
17．分压某组分气体的分压等于单独占有相同温度下与混合物气体具有相同体积时 所具有的压力。
计算公式为 p B =总n n Bp 总 18．分压定律p 总= p A + p B + p C + … 混合气体的总压等于各组分分压之和。
19．分压平衡常数对气相反应 aA (g) + fF (g) ＝ gG (g) + dD (g)Kp ＝fFa A d Dg G p p p p ⋅⋅ 分压平衡常数。
（Kp 、Kc 称为实验平衡常数）在书写平衡常数表达式时，表达式中，不出现固体或纯液体物质和稀溶液的溶剂的浓度项。
对平衡常数表达式中不包括固体或纯液体物质的浓度项一般有两种解释：（1）认为在一定温度下，固态（或纯液态）物质的密度或蒸气压都是常数，因此可以并入平衡常数。
例如298K 时 (a q )OH (aq)H )O(H 2-++=l O)(H )(OH )(H 2c c c K -+Θ⋅==⋅=ΘO)(H 2c K K W )(OH )(H -+⋅c c =1.0×10–14；（2）认为凝聚态（固体或纯液体）的活度（有效浓度）为1。
20．标准平衡常数对气相反应 aA (g) + fF (g) ＝ gG (g) + dD (g) Kθ=f F a A d D g G p p p p p p p p )()()()(ΘΘΘΘ （其中各项分压为平衡分压） 可以看出标准平衡常数没有量纲 21．反应商J = fF a A dD g G p p p p p p p p )()()()(θθθθ （其中各项分压为任意分压） 22．ΘK 、J 与变化过程方向 由等温方程Δr G m ＝Δr G m Θ+ RT ln J P 可得，平衡时 ０ = Δr G m Θ+ RT ln J p ；Δr G m θ＝－RT ln Kθ代入等温方程得到J RT K RT G P m r ln ln +-=∆J ＜ K Θ Δr G m ＜ 0 过程正向自发 J ＝ K Θ Δr G m ＝ 0 平衡 J ＞ K ΘθΔr G m ＞ 0 过程逆向进行平衡常数反映的是达到平衡时化学反应可以达到的极限或“限度”，化学反应的“限度”与“程度”是不同的，化学反应的“程度”用化学反应“进度”或某一反应物的转化率（α）来衡量。
