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有机波谱解析核磁共振碳谱

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核磁共振波谱-碳谱(研)

核磁共振波谱-碳谱(研)

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未去偶
νC νCH
νCH2
νCH3
宽带去偶
偏共振
选择性去偶
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（6） DEPT(Distortionless Enhancement by polarization Transfer) —无畸变极化转移增强技 术。
185 - 22返0 回
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29
碳化学位移区域
• 0-40 ppm 脂肪碳（Aliphatic carbons）. Sp3 杂化碳,没有连有有 电负性的取代基脂肪化合物。 烷基上 连有支链导致化学位移向低场移动。 40-90 ppm 脂肪碳与带有电负性原子 相连（O,N,卤素）CDCl3 (a NMR solvent) gives a triplet at 77.0 ppm.
为二重峰。既简化了图谱，也弥补了质子宽带去偶
的不足。
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邻苯二甲酸乙酯的13C宽带和偏共 振去偶谱
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21
因此，改变照射1H的第三脉冲宽度(θ)，使作 π/4、π/2、3/4π变化，并测定13C谱，可获 得如下结果：

第4章 13C核磁共振 有机波谱分析(武大分析化学研究生用的课件

第4章 13C核磁共振 有机波谱分析(武大分析化学研究生用的课件
13C-NMR满足关系式：
C 2
B0 (1 )
C的屏蔽系数是四项因数的加和:
= 抗磁+顺磁+ NB + 介质
NB
核外电子云密度大， 抗磁大，在高场共振，δ小。
σ抗磁为核外局部电子环流产生的抗磁屏蔽，与外磁场方向相反。
σ顺磁为各项异性的非球形电子环流产生的顺磁屏蔽，与外场方向相同。 σNB为邻近核B的各向异性对核的屏蔽作用，取决于B的性质和几何位置。 介质表示溶剂和介质的影响。
4.3.2 化学位移及影响因素
用四甲基硅(TMS)的信号的C作为零，把出现在TMS低场 一侧(左边)的信号的C值规定为正值，在TMS右侧即高场的信 号规定为负值。
13C -NMR谱化学位移的分布范围约为400ppm，因此对分 子构型、构象的微小差异也很敏感。
一般情况下，对于宽带去偶的常规谱，几乎化合物的每个 不同的种类的碳均能分离开。
灵敏度低
连续波法：费时，灵敏度不高 脉冲傅里叶变换法 ：省时，样品用量少，灵敏度高
谱图复杂 因C-H之间的偶合、邻碳、远程偶合(碳碳之间偶合可以忽略) ，使得C谱非常复杂，可采用去偶技术使谱图简化：质子宽带 去偶法、偏共振去偶法、门控去偶法、反转门控去偶法、选择 质子去偶法、INEPT谱和DEPT谱
(h)位移试剂:
稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。 这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试 样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、 -COOH、>C=O等作用， 使样品的c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。
小结
影响位移的因素有很多，主要考察其对电子云密度的 影响。
29.4(1) 31.8(2) 54.8(3)

波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法

波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法
3
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
22
对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)

核磁共振波谱法-碳谱

核磁共振波谱法-碳谱

1
2
图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的 AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。
三 13C NMR谱图
典型碳谱图谱 最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子数量。
*
5、缺电子效应
如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。
1
例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到 327.8ppm。这 个效应也可用来解释羰基的13C 化学位移为什么处于较低 场，因为存在下述共振：
2
*
6、电场效应
在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，质子化作用后生成 – NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向 或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其 或碳原子的化学位移向高场偏移约 0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。
用于区分碳类型的一种技术。 INEPT称为低灵敏核的极化转移增强法。 DEPT称为不失真的极化转移增强法。 即去偶呈现单峰，又可以区分出碳的类型。 INEPT通过脉冲把灵敏度高的1H的自旋极化转移到13C核上去，13C信号强度增加4倍，进行测定，故灵敏度好。 DEPT谱法是INEPT法的一种改良方法。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关。通过改变照射1H的的倾倒角()，使作45，90 ，135 变化并测定其13C NMR谱
*
磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献分清(这一点与1H不同）。 但有时这种各向异性的影响是很明显的。如异丙基与手性碳原子相连时，异丙基上两个甲基由于受到较大的各向异性效应的影响，碳的化学位移差别较大,而当异丙基与非手性碳原子相连时，两个甲基碳受各向异性效应的影响较小，其化学位移的差别也较小。

有机波谱解析课件核磁共振碳谱

有机波谱解析课件核磁共振碳谱
第一页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第二页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第三页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第四页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第五页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第六页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第七页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第八页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
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第十七页，编辑于星期一：二十三点 十九分。，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第二十页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第二十一页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第二十二页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第九页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第十页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第十一页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第十二页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第十三页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第十四页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
第十五页，编辑于星期一：二十三点 十九分。

第2章 核磁共振碳谱的解析资料

第2章 核磁共振碳谱的解析资料
第2 章核磁共振碳谱的解析 本章讨论核磁磁共振碳谱的解析. 首先分析碳谱的特点和优点.
核磁共振碳谱具有下列的特点：
(1)核磁共振碳谱的横坐标是化学位移，纵坐标是谱峰的强度， 其高度近似反映碳原子的数目. (2) 核磁共振碳谱化学位移数值的变化范围远远大于接磁共 振氢谱的范围. 它们碳谱的变化范围可超过200 ppm. (3) 核磁共振碳谱的化学位移数值变化范围约是氢谱的20 倍， 碳谱中呈现的是一条条的谱线. 很少遇到谱线重叠的情况. 分 子质量在4 00 以内的有机化合物，若分子无对称性，原则上 每个碳原子都对应一条谱线. 易从碳谱来区分. (4) 根据核磁共振碳谱和碳原子级数的确定， 未知物含有多 少个碳原子，伯、仲、叔、季碳原子各是多少. 大致是属于 哪类基团，都可以得到结论. (5) 核磁共振碳谱对于化合物的立体结构敏感，适宜解决立 体化学的问题.
2. 共轭效应 羰基和双键相连，形成一个大的共轭体系，这将使羰基的
值下降. 但是这个效应比杂原子取代效应弱，一般高场位移 为10 ppm左右.
2. 4 核磁共振碳谱的解析方法 核磁共振碳谱的主要参数是化学位移. 碳谱对于有机化合物 能够准确地描述 . 但是要推测一个未知物的结构需要多种谱 图的结合.本节只讲述怎样从碳谱取得有关的结构信息， 不 涉及完整地推导未知物结构. 2.4.1 区分杂质峰，鉴别溶剂峰 氘代试剂：含碳原子，而且它的量比样品要大很多.因此 有溶剂峰. 常用氘代试剂碳谱的溶剂峰位移如表2.4 所示. 如 果不知道碳谱的溶剂， 可以从它的溶剂峰位移判断. 重水则无溶剂峰
2.5 碳谱谱峰化学位移的规律
化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少 氢谱与碳谱有较多共同点； 碳谱化学位移规律： (1) 高场低场

有机波谱解析课件核磁共振碳谱

13C NMR of off-resonance decoupling for compound A
首先通过1H NMR确定H3和H4(易识别)，然后分别选择照射H3和H4， 13C NMR中相应的C3和C4变为单峰．
C3
H3 照射 43
5
2
O CHO
-CHO
180 160 140 120 100
80
60
40
20
(b)
180 160 140
120 100
80
60
40
20
例2：某化合物分子组成为C8H5NO2，其宽带去偶13C NMR如下所 示．另外，信号1，2，5，6的偏共振去偶为单峰， 3，4为双峰．
试推测该化合物的结构．
34
1
2
56
O HO C
CN
DMSO-d6
180
160
140
120
诱导效应对化学位移的影响
OC CC
O
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50
d (ppm)
3. 重氢溶剂的化学位移和峰型
重氢的自旋量子数：I = 1 重氢偶合给出的分裂信号(13C)：2In + 1 = 2n + 1 (n 重氢数)
Solvent
CDCl3 CD2Cl2 C6D6 CD3OD CD3CN Aceton-d6 DMSO-d6 DMF-d7 Pyridine-d5 CD3COOD
120
100
80
60
40
20
0
PPM
宽带去偶13C谱的优缺点
优点：减少谱线的重叠,谱图清晰、明了 缺点：失去许多分子结构信息

(新)有机化合物谱图解析-核磁共振碳谱

-CH2 -CH2 -CH3 1.3 1.3 0.9 2.3 1.7 1.0 2.5 1.6 1.0 2.6 1.5 0.9 2.6 1.6 0.9 3.4 1.9 1.0 3.5 1.8 1.0 3.6 1.6 0.9 4.4 2.1 1.0
1H
-CH2 -CH2 -CH3 34 22 14 36 18 14 27 27 13 44 27 11 39 25 15 36 26 13 47 26 12 64 26 10 77 21 11
13C谱中最重要的信息是化学位移
3.2 化学位移
单取代烷烃
（环）烷烃 取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃9
8
7
6
5
4
3
2
1
伯碳
0
烯烃
仲碳 叔碳 季碳 炔烃
羰基
芳烃、杂芳环
13C
220
200 180
160 140
120 100
80
60
40
20
0
3.2.1
3.3.2 偏共振去耦（Off-resonance decoupling）
偏共振去耦的目的是降低1J，改善因耦合产生的谱线重叠 而又保留了耦合信息，从而确定碳原子级数。 未去耦
1H 13C
(CH) (CH2) (CH3)
(C) (CH) (CH2)
(CH3)
宽带去耦 偏共振 去耦
选择性去耦
13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽
抗磁屏蔽，Lamb公式：
e2 d 2 3mC

i
ri1
顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式：
e2 h2 1 3 p ( E ) r 3m2 C2

波谱解析第4章 核磁共振碳谱


谱线复杂重叠
韦 国 兵
谱线简单分立
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
碳谱的缺点：
韦 国 兵
• 灵敏度低，所需样品量比氢谱大； • 峰面积一般与碳数不成比例。
2015-7-11
药物分析学科组
波 wei 谱 分 析 第 4 章 核 磁 共 振 碳 谱
第一节 碳谱的特点
2015-7-11
药学院
第一节
药物分析学科组
药学院
1、碳原子的杂化
韦 国 兵
• 碳谱的化学位移受杂化影响较大，sp3杂 化碳在最高场，其次为sp杂化碳，sp2杂 化碳在最低场。 •
2015-7-11
药物分析学科组
药学院
1、碳原子的杂化
韦 国 兵
• 碳原子的化学位移杂化大小顺序与氢谱 中的顺序一致： • sp2﹥sp ﹥ sp3 • sp3 :甲基﹤亚甲基﹤次甲基﹤季碳 0--60 • sp2 ：烯基碳和芳香碳：100—167 • sp2 ：羰基：160—220 • sp ：炔基碳：60—90
2015-7-11
药பைடு நூலகம்分析学科组
药学院
3.诱导效应的影响
韦 国 兵
CH3X型化合物的化学位移
CH3X CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4
X
δ
F
Cl
3.1
Br I
H
第 三 章 核 磁 共 振 氢 谱
电负性 4.0
2.8 2.5 2.1
75.4 24.9 10 -20.7 -2.5
由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代 基连接于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场， 反之亦然。
2015-7-11

核磁共振波谱解析

核磁共振波谱解析
核磁共振波谱解析是通过研究配合物中金属离子与配体的相互作用，从微观层次上阐明配合物的性质与结构的关系。

对于有机合成反应机理的研究，核磁共振波谱解析可以从产物结构、动力学数据等方面进行推测。

在核磁共振波谱解析中，一般先确定孤立甲基及类型，以孤立甲基峰面积的积分高度计算出氢分布。

其次是解析低场共振吸收峰，如醛基氢、羰基氢等，根据化学位移确定归属。

最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及峰型推测取代位置、结构异构、立体异构等二级结构信息。

对于碳谱的解析，一般先查看全去偶碳谱上谱线数与分子式中所含碳数是否相同，数目相同说明每个碳的化学环境都不同，分子无对称性；数目不相同说明有碳的化学环境相同，分子有对称性。

然后由偏共振谱确定与碳偶合的氢数，最后由各碳的化学位移确定碳的归属。

核磁共振波谱解析在化学、生物学、医学等领域都有广泛的应用，对于研究有机化合物的结构、反应机理、动力学等具有重要意义。

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13C NMR of off-resonance decoupling for compound A
首先通过1H NMR确定H3和H4(易识别)，然后分别选择照射H3和H4， 13C NMR中相应的C3和C4变为单峰．
C3
H3 照射 43
5
2
O CHO
-CHO
180 160 140 120 100
C4
H4 4
照射 3
5
2
O CHO
-CHO 180 160 140 120 100
(4) DEPT测定
DEPT: Distortionless Enhancement by Polarization Transfer 目的：通过13C NMR和DEPT联合测定，归属不同类型的13C核．
两种常用的测定方法和结果
4. 几种常见13C NMR的谱
(1) 偏共振去偶(off-resonance decoupling)
消除了弱的C-H偶合，只保留直接与13C连接的1H核的 偶合(一般：1JC-H = 150~200 Hz)．
特征
C
s
H
CH
C
H
d
t
H CH H
q
一些化合物的偏共振去偶13C NMR
CDCl3
140
Solvent
CDCl3 CD2Cl2 C6D6 CD3OD CD3CN Aceton-d6 DMSO-d6 DMF-d7 Pyridine-d5 CD3COOD
13C NMR Chemical Shift
77.2 (3) 53.1 (5) 128.1 (3) 49.0 (7) 118.2 (1) , 1.3 (7) 206.5 (1) , 29.9 (7) 39.7 (7) 167.7 (3), 35.2 (7), 30.1 (7) 150.3 (3) , 135.9 (3) , 123.9 (3) 179.0 (1) , 20.0 (7)
缺点：谱线重叠过多，给解析增加困难
(2) 宽带去偶(wide band decoupling )
同时发射多个频率的射频，消除全部1H核对13C核的 偶合，同时产生NOE，两者均增大了13C信号强度．
m-C
o-C
C-OH
p-C
OH
158.5 115.9
115.9
130.2
130.2
121.4
160
140
CC CN
CO
80~100 ppm 120~140 ppm
50~80 ppm 烷烃类饱和碳原子 0~70 ppm
诱导效应对化学位移的影响
OC CC
O
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50
d (ppm)
3. 重氢溶剂的化学位移和峰型
重氢的自旋量子数：I = 1 重氢偶合给出的分裂信号(13C)：2In + 1 = 2n + 1 (n 重氢数)
(3) 选择去偶(selective decoupling)
方法：选择某一1H进行去偶(照射) 前提：通常在准确知道化合物的1H谱图(氢核的化学
位移) 情况下使用．
例：确定化合物A中C3和C4的归属 一般的测定方法很难对C3和C4进行归属
43
5
2
O CHO
A
-CHO
180 160 140 120 100
100
80
60
40
20
0
PPM
例3：某化合物分子组成为C9H10NO，其13C NMR如下： (a) 偏共振去偶；(b) 宽带去偶． 试推测该化合物的结构．
CH3CH2
CHO
(a)
CDCl3
200 180 160 140 120 100 80 60
40 20
(b)
CDCl3
200 180 160 140 120 100 80
核磁共振碳谱
1. 13C谱的基础知识
• 能产生共振的同位素核为13C • 丰度低(1.107%)，测定时样品用量大，时间长 • 化学位移范围：0~200 ppm
2. 化学位移与结构
13C NMR的d范围：0~200 ppm
C O 150~220 ppm
CC
100~150 ppm
酮 188~228 ppm 醛 185~208 ppm 羧酸 165~182 ppm 酯与酰胺 155~180 ppm
120
100
80
60
40

20
0
PPM
宽带去偶13C谱的优缺点
优点：减少谱线的重叠,谱图清晰、明了 缺点：失去许多分子结构信息
一些化合物的宽带去偶13C NMR
140
120
100
80
60
40
20
0
140
120
100
80
60
40
20
0
13C NMR
O H
O
CDCl3
13C NMR of wide band decoupling
80
60
40
20
(b)
180 160 140
120 100
80
60
40
20
例2：某化合物分子组成为C8H5NO2，其宽带去偶13C NMR如下所 示．另外，信号1，2，5，6的偏共振去偶为单峰， 3，4为双峰．
试推测该化合物的结构．
34
1
2
56
O HO C
CN
DMSO-d6
180
160
140
120
*
结构同定
Br
(i) MS: 206 (M+); 127(M+-Br) (ii) 1H NMR
例1：某化合物分子组成为C4H6O2，其13C NMR如下： (a) 偏共振去偶；(b) 宽带去偶． 试推测该化合物的结构．
(a)
O C
O CH2 CH O C CH3
180 160 140
120 100
(i) 135 DEPT: 一级碳(1C)和三级碳(3C)的信号 朝上， 二级碳(2C)信号向下， 四级碳(4C)信 号消失
(ii) 90 DEPT: 只显示三级碳(3C)的共振信号
135 DEPT的谱图特征
芳香区 3C
脂肪区
3C
1C
2C
O
CDCl3
结构同定
1H NMR IR
X
impurity
60
40 20
分析
CH3 CH2 CHO
CHO
CH2CHO
CH2CH3
CH3
例4. 某化合物的分子组成为C4H7O2Br．在CDCl3溶剂中它的1H NMR 和13C NMR(宽带去偶)如图所示．推测其结构．
1H NMR
Br
O
O
13C NMR
例5. 某化合物的分子组成为C6H12O．在CDCl3溶剂中它的1H NMR 和13C NMR如图所示．推测其结构．
120
100
80
60
40
20
0
13C NMR of off-resonance decoupling
OH
CDCl3
160
140
120
100
80
60
40
20
0
13C NMR of off-resonance decoupling
偏共振去偶13C谱的优缺点
优点：可以获得较多的信息 例如：在不同碳核周围H的配置情况