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邻甲酚醛环氧树脂的合成及其氯含量的测定
作者：韩肖慧 辛昭 赵扬锋 张玮
来源：《科技资讯》2014年第21期
摘 要：采用先缩合后醚化再环氧化法合成邻甲酚醛环氧树脂，并对树脂中的总氯、无机氯、可水解氯含量进行测定。结果显示，树脂中总氯含量为1225 ppm，无机氯2 ppm，易皂化氯87 ppm，各种氯含量均较低，成功制备出低氯含量的邻甲酚醛环氧树脂。
关键词：邻甲酚醛环氧树脂 总氯 无机氯 可水解氯
中图分类号：O632.72 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）07（b）-0058-02
邻甲酚醛环氧树脂是在20世纪70年代发展起来的一种多官能团缩水甘油醚型环氧树脂，主要是作为半导体行业及民用弱电制品的封装材料、电子油墨、覆铜板，胶黏剂等，而其作为塑封材料的用途最为普遍。随着电子类产品的飞速发展，邻甲酚醛环氧树脂的市场需求量逐年增加，对其性能也提出更高要求。
氯含量特别是可水解氯含量是影响邻甲酚醛环氧树脂性能的关键因素，残留在塑封料中的氯离子会腐蚀导线，特别是在潮湿高温的环境下大大降低了塑封料的使用寿命，已成为限制邻甲酚醛环氧树脂发展的关键。邻甲酚醛环氧树脂的主要方向是向高纯度（可水解氯
本文采用先缩合后醚化再环氧化的制备路线合成邻甲酚醛环氧树脂，并对其总氯、无机氯、可水解氯含量分别进行测定。
1 实验部分
1.1 实验仪器和试剂
IKA LR-2.ST反应釜；BT100-1F蠕动泵驱动器；NCF-6B短程蒸馏装置；T50电位滴定仪，配有DMi141-SC复合银环智能电极；ECS3000总氯分析仪。
邻甲酚、甲醛、氢氧化钠、环氧氯丙烷、甲基异丁基甲酮、甲苯、草酸、邻苯二甲酸氢钾、浓盐酸、无水乙醇、丙酮、异丙醇、溴甲酚绿、浓硝酸、甲醇、氢氧化钾、硝酸银、甲苯、浓硫酸、冰醋酸，均为分析纯试剂；氯化钠为工作基准试剂。
环氧树脂合成原理
环氧树脂是一种重要的高分子材料，广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料等领域。其合成原理主要涉及环氧树脂的基本结构和合成过程。环氧树脂的基本结构是由环氧基团和含氧环的碳链组成的，其合成原理主要包括环氧化和缩合反应两个过程。
首先，环氧树脂的合成通常是从含有双键的化合物出发，通过环氧化反应将双键转化为环氧基团。环氧化反应是通过过氧化物或环氧化剂与双键发生加成反应，生成环氧基团。环氧树脂的环氧基团数量和位置对其性能有重要影响，因此合成过程中需要控制环氧基团的数量和位置。
其次，环氧树脂的合成还包括缩合反应，即环氧基团与含有活泼氢原子的化合物发生开环缩合反应，形成环氧树脂。在缩合反应中，通常需要添加催化剂来加速反应速率，并控制反应的温度和时间，以得到具有理想性能的环氧树脂。
在环氧树脂的合成过程中，需要考虑原料的选择、反应条件的控制、催化剂的选择和添加等因素，以确保合成得到的环氧树脂具有理想的性能和稳定的质量。同时，合成过程中还需要考虑环保和安全等方面的问题，采取相应的措施，确保生产过程安全环保。
总的来说，环氧树脂的合成原理涉及环氧化和缩合两个主要反应过程，需要控制反应条件和原料选择，以确保合成得到的环氧树脂具有理想的性能和质量。随着科技的不断发展，环氧树脂的合成技术也在不断创新和完善，为环氧树脂的应用提供了更多可能性，推动了相关产业的发展。
双酚A型环氧树脂的合成
1、 合成原理
双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一，尚无定论，本书不作探讨。但是，大体上说来，在合成过程中主要的反应可能如下：
（1）在碱催化下，双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物-开环反应。
（2）氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基-闭环反应。
（3）新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物-开环反应。
（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物-开环反应。
（5）生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再生成环氧基-闭环反应。
在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。
上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的水解反映、文化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件(如投料配比，NaOH用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等)，即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。
调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。按照平均相对分子质量的大小可将双酚A型环氧树脂分为：
液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低，平均聚合度n＝0～1.8。当n＝0～l时，室温下为液体，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。当n＝1～1.8时为半固体，软化点＜55℃，如E-3l。
固态双酚A型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n＝1.8～19。当n＝1.8～5时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为55～95℃。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。当n＞5时为高相对分子质量环氧树脂。软化点＞100℃。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。
合成环氧树脂的工作任务
1． 环氧树脂概述 环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团（）的合成树脂。环氧树脂、酚醛树
脂及不饱和聚酯树脂被称为三大通用型热固性树脂，它们是热固性树脂中用量最大、应用最广
的品种。环氧树脂中含有多种可发生不同功能作用的基团，如环氧基、醚键（-O-）、羟基和苯
环，其中环氧基可发生交联反应，醚键耐水解性能优良，羟基发挥粘结作用，苯环发挥耐腐蚀性与耐热性好的作用。因此固化后的环氧树脂具有坚韧、收缩率低、耐水、耐化学腐蚀、耐有
机溶剂、可与许多材料牢固粘结等优点。与其他热固性树脂相比，环氧树脂的种类和牌号最多，
性能各异。环氧树脂固化剂的种类更多，再加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行
多种多样的组合和组配，从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，几乎能适应和满足各种不同使用性能和
工艺性能的要求，因而在电子、机械、化工、航空、交通运输等工业部门得到广泛的应用，这
是其他热固性树脂所无法相比的，如今环氧树脂已成为国民经济发展中不可缺少的材料。环氧
树脂的产量和应用水平，也能从一个侧面反映一个国家工业技术的发达程度。 环氧树脂的种类很多，并且不断有新品种出现。在所有环氧树脂中，生产最早、产量最大、
应用最广的是双酚A型环氧树脂。因为其原材料易得、成本最低，在我国其产量约占环氧树脂
总产量的90％，在世界约占环氧树脂总产量的75％～80％。又因其用途最广，故被称为通用型
环氧树脂。 （1）基础标准 GB/T1630—1989 环氧树脂命名 GB/T2035—1996 塑料术语及其定义 （2）产品标准 GB/T13657—1992 双酚A型环氧树脂 （3）方法标准 GB/T4612—1984 环氧化合物环氧当量的测定 GB/T4613—1984 环氧树脂和缩水甘油醚无机氯的测定 （4）、皂机氯的测定 GB/T4618—1984 环氧树脂和有关材料易皂化氯的测定 （5）加德纳色度法 GB/T12007.1—1989 环氧树脂颜色测定方法加德纳色度法 GB/T12007.2—1989 环氧树脂钠离子测定方法 GB/T12007.3—1989 环氧树脂总氯含量测定方法 GB/T12007.4—1989 环氧树脂粘度测定方法 GB/T12007.5—1989 环氧树脂密度的测定方法、比重瓶法 GB/T12007.6-1989 环氧树脂软化点测定方法环球法 GB/T12007.7—1989 环氧树脂凝胶时间测定方法 Q/5S69—94 环氧化合物环氧当量的测定—溴化氢-冰乙酸非水滴定法（中国航空总公司第014中心标准） 12.2 合成环氧树脂的工作任务分析
