TS1催化丙烯环氧化过程中环氧丙烷醚化的研究

丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展
雷世龙
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2024(53)3
【摘要】综述了目前已工业化的丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺,包括氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和过氧化氢氧化法等。

以氧气为氧化剂的直接氧化法是最理想的环氧丙烷生产技术,但目前尚未实现工业应用。

结合氧气直接氧化法的技术特点,重点讨论了用于该方法的催化剂的研究进展、反应原理及存在的问题,并对其未来的应用和发展方向进行了展望。

【总页数】8页(P410-417)
【作者】雷世龙
【作者单位】中国石化北京化工研究院燕山分院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.8
【相关文献】
1.丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展
2.丙烯氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展
3.Au基、Ag基催化剂上丙烯环氧化制备环氧丙烷的研究进展
4.丙烯直接环氧化Cu基催化剂的研究进展与挑战
5.负载型纳米金催化剂用于丙烯气相环氧化反应的研究进展
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769·化工进展丙烯环氧化反应的研究新进展黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春（石油化工科学研究院，北京 100083）摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。

主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。

指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。

关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05Research progress of reaction of propylene epoxidationHUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun(Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China)Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed.Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。

丙烯液相环氧化反应的机理丙烯液相环氧化反应的机理介绍如下：在不通丙烯的情况下,完成了改性和未改性TS-1样品上H_2O_2无效分解的动力学实验;采用正交法设计实验内容,在相同实验条件下完成了四丙基氢氧化铵(TPAOH)改性前后挤条TS-1上的丙烯环氧化反应动力学实验。

考察了温度(30~46℃)、H_2O_2浓度(0.4~1.2mol/L)、H_2O_2空速(0.023~0.068mol/gcat·h)以及原料中C_3H_6/H_2O_2摩尔比(2~8)对丙烯环氧化反应的影响。

研究发现:1.通过UV-Raman确定两种催化剂上的钛物种类型。

确定本次使用的未改性挤条TS-1含有四配位钛和二氧化钛。

改性后,产生了六配位钛这一新的钛物种。

采用UV-Vis和ICP对两种催化剂的钛含量分别做定量分析,确定两种催化剂中每个钛物种的具体含量,作为动力学的积分范围。

其中,PO和MME生成反应可以归因于四、六配位钛,TiO_2则是惰性的。

2.对两个催化剂上的H_2O_2无效分解的实验结果进行拟合,得到各自的速率方程。

TPAOH改性前后TS-1上H_2O_2的无效分解均随着反应温度的升高、H_2O_2浓度的增大、H_2O_2空速的降低而增大。

在相同的反应条件下,未改性TS-1的H_2O_2分解率总是大于改性催化剂,这可能是由于未改性催化剂含有更高比例的锐钛矿型二氧化钛,加速了H_2O_2的分解。

3.对于未改性TS-1,在忽略MME生成反应、并将拟合好的双氧水分解速率方程带入,用E-R和L-H机理模型对主反应进行拟合。

双氧水单分子吸附的E-R机理具有更高的拟合度。

研究提出了三种MME生成的反应机理,拟合得到环氧丙烷中氧由于供电子效应吸附在缺电子的钛物种上,与体相的甲醇反应生成丙二醇单甲醚这一机理具有最优拟合结果。

4.改性TS-1对于PO和MME生成反应的活性中心还有六配位钛。

在得到四配位对于主副反应的活化能、指前因子以及吸附平衡常数后,根据改性TS-1的实验数据得到六配位钛上主、副的动力学数据。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 S1 期300kt/a 环氧丙烷工艺反应器降耗减排分析王福安（中石化上海工程有限公司，上海 200120）摘要：针对300kt/a 丙烯环氧化生产环氧丙烷工艺中四级串联反应工段，采用Aspen Plus 软件对双氧水转化率和环氧丙烷选择性进行灵敏度分析，在反应压力1.8MPa 、反应温度55℃、丙烯质量空速0.6h -1、双氧水质量分数20%的优化条件下，双氧水转化率为97.39%，环氧丙烷选择性为96.69%，通过改变反应器之间切换方式，丙烯消耗减少89.84t/a ，双氧水减少73.28t/a ，折算减少二氧化碳排放量820.20t/a 。

该研究结果对丙烯环氧化生产环氧丙烷反应工段实际工业操作运行具有一定的指导意义。

关键词：环氧丙烷；优化；碳排放；丙烯环氧化中图分类号：TQ021.8 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）S1-0213-06Consumption and emission reduction of the reactor of 300kt/a propyleneoxide processWANG Fu an(Sinopec Shanghai Engineering Co., Ltd., Shanghai 200120, China)Abstract: For the four-stage series reaction section of the 300kt/a propylene epoxidation to propylene oxide, the sensitivity analysis of the effect of operating conditions on hydrogen peroxide conversion and propylene oxide selectivity was conducted by Aspen Plus software. The hydrogen peroxide conversion rate was 97.39% and propylene oxide selectivity rate was 96.69% under suitable conditions of reaction pressure 1.8MPa, reaction temperature 55℃, propylene mass space velocity 0.6h -1, and mass concentration of hydrogen peroxide 20%, and the consumption of propylene and hydrogen peroxide was reduced by 89.84t/a and 73.28 t/a, respectively, which translated to reduction of 820.20t/a in carbon dioxide emissions by altering the switching mode between reactors. The research results have guiding significance for the industrial operation of propylene epoxidation to propylene oxide.Keywords: propylene oxide; optimization; carbon emissions; propylene epoxidation 环氧丙烷作为“环氧家族”工程技术体系的一员，是丙烯类衍生物中仅次于丙烯腈和聚丙烯的第三大化工产品，主要用于生产丙二醇、聚醚和非离子表面活性剂等[1-2]。

2001年 1 月The Chinese Journal of Process Engineering Jan. 2001异丙醇溶剂中H2O2法制环氧丙烷动力学陈晓晖，谭蔚，米镇涛，王春艳，许锡恩(天津大学化工学院，天津 300072)摘要：研究了异丙醇作为溶剂时，TS–1催化丙烯H2O2环氧化反应过程主副反应动力学，分析了丙烯压力、温度等因素对反应的影响，发现当温度低于40o C、丙烯压力为0.3 MPa时，环氧丙烷的收率达到75%，可以采用异丙醇法制H2O2与丙烯环氧化集成.关键词：环氧丙烷；TS–1催化剂；过氧化氢；异丙醇；动力学中图分类号：TQ223.2+6 文献标识码：A 文章编号：1009-606X(2001)01-0076-041 前言环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，现有的氯醇法、共氧化法因污染等问题越来越不能满足可持续发展的要求，而以过氧化氢为原料的工艺是环氧丙烷清洁生产的方向. 为了降低生产成本、避免过氧化氢长途运输的危险和分解损失，将环氧丙烷(PO)与过氧化氢(H2O2)生产相集成是该工艺工业化的必然趋势[1]. H2O2法制环氧丙烷有许多途径，以钛硅分子筛(TS–1)催化下的H2O2法最有前途，反应的选择性高，反应速度快，但该过程使用了甲醇溶剂，毒性较大，对操作人员和环境存在潜在的危害，因此寻找“清洁”溶剂，特别是集成条件下的替代溶剂研究成为热点.ARCO公司Jubin等[2]提出用异丙醇法制H2O2与H2O2参与的选择性氧化过程相集成的设想，一方面它可以直接利用异丙醇法的产品，即主要含异丙醇、水、H2O2的混合物为丙烯环氧化的原料，直接以混合物中过量的异丙醇取代甲醇为溶剂，省去了甲醇的分离和成品H2O2的萃取精制过程；另一方面还可以利用异丙醇和水形成的共沸物的特点，将环氧丙烷直接分离，从而大大降低能耗. 该工艺的关键是异丙醇溶剂中H2O2溶剂和丙烯的反应过程，但对于异丙醇溶剂中丙烯环氧化动力学的研究未见报道. 本文从该思路出发，对以异丙醇为溶剂的丙烯环氧化过程进行研究，为异丙醇法制H2O2与丙烯环氧化过程集成中的环氧化反应器的设计提供指导.2 实验方法2.1 原料及试剂钛硅分子筛(TS–1)按文献[3]合成，颗粒粒径0.1~0.3 µm，比表面为430~440 m2/g. 过氧化氢溶液(30%), 异丙醇为分析纯, 丙烯纯度高于99.5%.2.2 实验装置与操作丙烯环氧化反应在带磁力搅拌的经钝化处理的容积为300 ml不锈钢反应釜中进行，采用半连续操作，当转速超过800 r/min时，可以排除内外扩散的影响[4]. 除非特殊指明，每次加收稿日期：1999-11-22，修回日期：2000-03-13基金项目：国家重点自然科学基金和中国石化总公司联合资助的重大基金项目（编号：29792070）作者简介：陈晓晖（1973-），男，福建莆田市人，博士，讲师，有机化工专业.料量为：异丙醇45 g ，30% H 2O 2 5 g ，催化剂0.1 g. 水浴温度达到要求后，将液相与催化剂一次加入反应釜，打开磁力搅拌；同时通入丙烯，待温度和压力达到要求后，开始记读反应时间并定时取样分析. 2.3 分析方法H 2O 2浓度用间接碘量法进行测定，有机物组采用HP4890气相色谱分析，3 m 的GDX–103填充柱，柱温120o C ，气速45 ml/min ，检测器温度210o C.3 结果及讨论3.1 温度和压力对反应速率的影响测定在不同温度和压力下，H 2O 2的转化率随时间的变化，其中30o C 的反应结果如图1所示，0.3 MPa 下的反应数据如图2所示. 由图可知：在温度一定的情况下，丙烯压力越高相同时间的H 2O 2转化率越高；同样，在丙烯压力一定的情况下，温度越高H 2O 2转化率也越高，温度和压力的提高可以明显提高反应速度，这是由于压力的升高使液相中丙烯的浓度增大，温度升高使反应速率常数增大，从而加快了反应速度.H 2O 2 c o n v e r s i o n (%)t (min)H 2O 2 c o n v e r s i o n (%)t (min)图1丙烯压力对H 2O 2转化率的影响 图2 温度对H 2O 2转化率的影响Fig.1 Effect of propylene pressure on H 2O 2conversion Fig.2 Effect of temperature on H 2O 2 conversion 3.2 温度、催化剂对副反应的影响在该反应体系中，除H 2O 2与丙烯环氧化的主反应外，还有H 2O 2将异丙醇氧化和H 2O 2分解的副反应. 为了研究它们的规律，在不通丙烯的情况下，测定了不同温度下H 2O 2转化率随时间的变化(图3). 从图中可以看出副反应的反应速度随温度的升高有明显的增加.图3 副反应中温度对H 2O 2转化率的影响 图4 不同条件下H 2O 2浓度随时间的变化 Fig.3 Effect of temperature on H 2O 2 conversion Fig.4 H 2O 2 conversion vs. time under differentdue to side reactionconditionsH 2O 2 (ω, %)t (min)H 2O 2 c o n v e r s i o n (%)t (min)图4描述了40o C 下催化剂对H 2O 2与异丙醇的副反应的影响. 在通入丙烯时，H 2O 2(ω, %)随时间下降得较快. 在通氮气的两种情况下，加催化剂的反应与不加催化剂时相比H 2O 2浓度随时间下降要快得多，这说明此催化剂对副反应也有催化作用. 3.3 反应动力学3.3.1 副反应的动力学通过对反应产物进行气相色谱分析，发现含有丙酮，是过氧化氢将异丙醇氧化的产物，反应方程式如下：2CH 3CHCH 3+H 2O 2=2CH 3CCH 3+2H 2O .此外，H 2O 2会有一部分分解为H 2O 和O 2，反应方程式如下：2H 2O 2 =2 H 2O + O 2，在这个反应体系中，异丙醇的浓度比H 2O 2的浓度大得多，故可将其视为常数；同时与异丙醇氧化相比，过氧化氢的分解可以忽略(如图4所示)，故可假设上述副反应速率方程的非机理模型为.)/exp(22O H 22aC RT Ea k R −= (1) 由于异丙醇的氧化反应是液液反应，压力的影响可以忽略，根据不同温度下的反应速率及H 2O 2浓度数据拟合副反应速率方程式如下(该反应活化能Ea =79.5 kJ/mol).)/1056.9exp(1087.20.72O H 39222C T R ×−×= (2)3.3.2 主反应的动力学TS–1催化剂催化丙烯与H 2O 2反应生成环氧丙烷的反应方程式为CH 3CH 2CH 2+H 2O 2C2CHCH 3+H 2O TS-1.假设该反应速率方程的非机理模型为,)/exp(6322H C O H 11ba C C RT Ea k R −=(3)由主、副平行反应构成的H 2O 2转化速率方程，其速率模型应为如下形式：,)/1056.9exp(1087.2)/exp(0.72O H 39H C O H 1210226322C T C C RT Ea k R R R b a ×−×+−=+= (4) .)/1056.9exp(1087.20.72O H 390122C T R R ×−×−= (5) 将温度30~50o C 、压力0.2~0.4 MPa 下的过氧化氢转化速率值、 丙烯浓度及由H 2O 2浓度通过式(2)计算的副反应速率值代入式(5)，得到主反应速率R 1，再根据最小二乘法对式(3)进行线型拟合回归，得到式(3)中的参数: 指前因子k = 0.195，活化能Ea =15.0 kJ/mol ，a = 0.61，b = 0.12,即 (6).)/1080.1exp(195.00.12H C 0.61O H 316322C C T R ×−=式(2)和式(6)表明，随着温度的升高，主、副反应的速率也将增大，并且由于副反应活化能比主反应的大，所以温度升高时比主反应的速率增加得还要快. 因此对该体系来说温度不宜过高，应控制在40o C 以下. 与主反应相比，副反应的H 2O 2反应级数更高，宜采用廉价且安全的稀H 2O 2溶液为原料，一方面可以提高环氧丙烷的选择性，另一方面可以避免使用高浓度H2O2带来的安全问题，同时由主反应速率方程可以看出，丙烯的反应级数虽然较低，但提高丙烯浓度仍可提高环氧丙烷的产率，因此采用较高的反应压力是提高环氧丙烷产率的有效途径.4 结论(1) 在异丙醇为溶剂的丙烯环氧化过程中，副反应活化能和H2O2反应级数均高于主反应，故不宜采用较高浓度的H2O2，可用提高丙烯压力的方法提高环氧丙烷的选择性；(2) 当反应温度低于40o C、丙烯压力为0.3 MPa时，环氧丙烷的收率可达75%，其主要副产物是丙酮，可在工艺中循环利用，因此采用异丙醇法制H2O2与丙烯环氧化集成是可行的；(3) 本文所测的动力学模型参数与实验结果拟合较好，为该工艺的工业化提供了指导.参考文献：[1]《化工百科全书》编辑委员会. 化工百科全书, 第7卷 [M]. 北京: 化学工业出版社, 1994. 513–534.[2] Jubin J J C, Crocco G L, Zajacek J G. Integrated Process for Epoxidation [P]. US Patent 5523426, 1996–06–04.[3] Clerici M G, Bellussi G, Romano U. Synthesis of Propylene Oxide from Propylene and Hydrogen Peroxide Catalyzed byTitanium Silicalite [J]. J Catal., 1991, 129: 159–167.[4] 薛俊利, 许锡恩. TS–1催化合成环氧丙烷研究 [J]. 燃料化学学报, 1998, 26(6): 569–574.Kinetics of Epoxidation of Propylene with H2O2 in IsopropanolCHEN Xiao-hui, TAN Wei, MI Zhen-tao, WANG Chun-yan, XU Xi-en(Chemical Engineering School, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract：The epoxidation of propylene with H2O2 in isopropanol under mild conditions over TS–1 molecular sieve was studied, the primary and side reaction kinetics was discussed, and the effects of temperature, pressure and other factors on reactions were analyzed. It was found that when pressure of propylene was 0.3 MPa and temperature below 40o C, the yield of propylene oxide was up to 75%, and the integration of propylene epoxidation with manufacture of H2O2 via isopropanol was possible.Key words: propylene oxide ; TS–1; hydrogen peroxide; isopropanol; kinetics。

TS-1/H2O2绿色催化体系研究现状魏珍妮，黄鑫，张丽桦，南洋，刘肖飞（中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州730060）摘要：钛硅分子筛是1种绿色友好的新型催化剂，广泛用于多种催化体系。

其中钛硅分子筛（TS-1）与过氧化氢（H2O2）组成的绿色催化氧化体系受到了较多科研工作者的关注，不仅仅是因为该体系具有反应条件温和、工艺流程短、产物选择性高等优势，该体系还能应用于烷烃氧化、烯烃氧化、酚羟基化、醇氧化及酮肟化等多个领域，且跟据现已完成的丙烯环氧化及环己酮氨肟化的工业化应用表明，该技术成本较低，很容易实现装置扩能、改造的需求。

由此看来，TS-1/H2O2催化体系符合当今化工行业的绿色友好的发展趋势。

关键词：钛硅分子筛；过氧化氢；绿色催化体系中图分类号：TQ426.94文献标识码：B文章编号：1671-4962（2022）01-0001-03Research status of TS-1/H2O2green catalytic systemWei Zhenni，Huang Xin，Zhang Lihua，Nan Yang，Liu Xiaofei（Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina Petrochemical Research Institute，Lanzhou730060，China）Abstract：Titanium silicon molecular sieve is a new kind of green friendly catalyst,widely used in a variety of catalytic systems. Titanium silicon molecular sieve(TS-1)and hydrogen peroxide(H2O2)green catalytic oxidation system draw the attention of manyresearchers,not only because the system had advantages of mild reaction conditions,short technological process,high selectivity, but also because it can be applied for alkane oxidation,olefin oxidation,phenol hydroxylation,alcohol and ketone oxime oxide,and other fields.According to the industrial application of propylene epoxidation and cyclohexanone oxime,the cost of this technology was low,and it was easy to meet the needs of plant expansion and transformation.Therefore,TS-1/H2O2catalytic system was in line with the green and friendly development trend of the current chemical industry.Keywords：titanium silicon molecular sieve；hydrogen peroxide；green catalytic systemTS-1型钛硅分子筛是1种具有MFI拓扑结构的沸石类分子筛，其基本结构单元由硅氧4面体和钛氧4面体相互连接而形成的8个5元环构成。