用于丙烯环氧化反应的金催化剂

－1 产能力将达 9． 23 Mt · a 。 目前， 环氧丙烷的生产 ［2 ］ 方法主要有氯醇法和共氧化法 。 氯醇法采用氯
理投资较大。共氧化法利用不同有机氢过氧化物与 丙烯环氧化生产环氧丙烷。根据原料和联产品的不 同， 共氧化法分为异丙苯氧化法和异丁烷共氧化法 。 与氯醇法工艺相比， 共氧化法大幅度提高了单套装 置的生产规模， 减少污水的排放等， 克服了氯醇法三 废污染严重、 腐蚀严重和消耗氯资源的缺点， 但也存 防爆要求严格、 投资大、 对原料规格 在工艺流程长、 要求高、 操作条件苛刻和副产物比例大等缺点 ， 因 此， 共氧化法装置必须考虑对联产品有效利用需求 ， 才能显示出其优越性。 鉴于生产环氧丙烷工艺过程存在的问题， 工业 界与学术界都在寻求一种环境友好的技术路线 。自
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工业催化
2012 年第 9 期
1997 年 Haruta M 等［3］ 发 现 纳 米 金 负 载 锐 钛 矿 相 TiO2 在氢气 － 氧气气氛可以选择性催化生成环氧 金催化剂成为该领域的研究热点。 本文综 丙烷后， 述负载型纳米金催化剂在氢气 － 氧气气氛丙烯环氧 化反应中纳米金粒子和载体材料对丙烯环氧化反应 的影响以及金粒子和载体材料之间的协同作用对催 化性能的影响， 并对丙烯催化环氧化反应今后的研 究方向进行讨论。
气、 水与丙烯发生氯醇化反应， 生成中间体氯丙醇， 然后用石灰水皂化制得环氧丙烷。 技术成熟， 投资 较低， 但需耗用大量氯气， 生产过程中产生的次氯酸 产生大量石灰渣和含氯废水， 综合治 严重腐蚀设备，
收稿日期： 2012 － 03 － 26 ； 修回日期： 2012 － 06 － 16 “泰山学者” 基金项目： 山东省自然科学基金（ Y2008B57 ） 资助项目； 山东省 建设工程专项经费资助项目 1987 年生， 作者简介： 许有兵， 男， 山东省聊城市人， 在读硕士研究生， 研究方向为物理化学。 mail： qicx@ ytu． edu． cn 通讯联系人： 祁彩霞， 教授。E-
纳米金粒子沉积在锐钛矿相钛白粉上的催化剂 系统有两个固有的弱点： 容易失活和环氧丙烷收率 低（ ＜ 2% ） 。只有在反应温度低于 100 ℃ 时， 催化 ［17 ］ 剂对环氧丙烷才有选择性 。 曾尝试升高反应温 ［ 5 ］ 度提高丙烯转化率， 但结果导致环氧丙烷燃烧 。 ［21 ， 23 － 24 ， 26 － 27 ］ ［29 ］ 用 Ti － MCM － 41 /48 和 Ti － HMM 等 代替 TiO2 ， 反应温度从 50 ℃ 升至 150 ℃ 时， 环氧丙 烷收率从 1% ～ 2% 提高到 4% ～ 5% ， 表明在 Ti － O － Ti 实体中两个相邻的 Ti 阳离子的距离可能在一定程 度上 制 约 最 佳 的 反 应 温 度。 经 过 硅 烷 基 处 理 的 Ti － MCM － 48［25］ 上 负载的金催化剂可以在 （ 100 ～ 250） ℃ 使环氧丙烷选择性维持在 80% 以上。 相对于沉积在柱状晶体 TS － 1 上的金催化剂， 沉积在多球状或球状粒子 TS － 1 上的金催化剂更具 ［18 ］ 有活性 ， 表明在金催化剂的催化活性中载体形态 ［24 ］ 发挥重要作用。Uphade B S 等 发现， 沉积在三维 结构 Ti － MCM － 48 上的金催化剂性能优于二维结 ［4 ， 31 ］ 在具有三维 构的 Ti － MCM － 41 。 Sinha A K 等 大孔结构的高钛含量以及经过硅烷化和硝酸钡处理 的介孔硅酸盐上沉积高分散的金催化剂， 可以在保 持 90% 环氧丙烷选择性的基础上使丙烯转化率达 ［30 ］ 到 10% ， 结果接近工业化。 有报道 指出， 原料气 中加入微量的三甲胺可以使催化剂的稳定性和再生 ［9 ， 18 ］ ， 纳米金沉 性能有明显改善。 Taylor B 等报道 积在小孔 TS － 1 沸石上有更好的结果， 表明钛硅材 料的孔结构对催化剂催化性能影响较大 。
许有兵等： 用于丙烯环氧化反应的金催化剂
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该结论随后也被其他实验结果证实， 使用沉积 － 沉 若金粒子粒径 ＜ 2 nm， 淀法制备 Au / TiO2 催化剂时， ＞ 5 nm 的金粒子则促进完全燃 则产物以丙烷为主， Qi C 烧。通过对系列改性介孔 Ti － MCM － 41 的研究， ［25 ］ 等 首次发现， 低金负载质量分数（ ≤0． 02% ） 可以 得到较高活性的催化剂， 以每克金为基准， 环氧丙烷 经过 30 min 预处理后， 催化剂 选择性可达到 80% ， ［9 ］ 活性可以稳定 7 h。 这一结果亦被 Taylor B 等 在 Au / TS － 1 催化剂上的实验进一步得到证实 ， 并确认 非常小的金原子簇（ ＜ 2 nm ） 对环氧化反应有活性。 Chou J 等［33］提出， 可以将平均尺寸 （ 4． 1 ～ 5． 1 ） nm TiO 的金粒子负载到 2 上而达到对环氧丙烷的高选 择性， 催化剂是通过减少硫醇覆盖金粒子的塑胶封 装方法而制备。说明纳米金粒子的尺寸直接影响生 成环氧丙烷选择性， 而且， 其高度依赖于制备方法、 。 金负载量和载体类型等 在通过沉积 － 沉淀法制备的 Au / TiO2 催化剂上 环氧化反应的活性位被认为是金 金沉积在钛附近， ［34 － 35 ］ 。Qi C 等［6］通 粒子和 TiO2 位之间的交界部分 过沉积 － 沉淀法制备的 Au / Ti － SiO2 催化剂由 ADF － STEM 和 EELS 表征可以清楚地看出金粒子是沉积 在 TiO2 位 而 不 是 SiO2 表 面。 利 用 GG （ gas phase grafting） 技术［ 前驱体为金（ Ⅲ） 二甲脂乙酰丙酮］ 可 4+ 制备的催化 以使金粒子同时沉积在 Ti 和 SiO2 上， 剂与沉积 － 沉淀法制备的催化剂相比， 环氧丙烷选 ［36 ］ ［12 ］ 择性较低 。Qi C 等 使用同样的前驱 体， 通过 LG 方法制备的 Au / Ti － MCM － 48 的 ADF － STEM 和 EELS 表征结果表明， 金粒子可以沉积在硅和钛的吸 附位， 比较沉积 － 沉淀法和 LG 方法制备的相同金 含量的催化剂发现， 纳米金沉积在硅位至少不会对 ［18 ］ 环氧丙烷的选择性产生不利影响 。Taylor B 等 指 对于金相对含量较高的催化剂， 单位金含量的环 出， 氧丙烷生成速率较低， 表明相当一部分沉积在载体表 面的金对于环氧化反应可能无活性。 通过对环氧化催化剂 Au / TiO2 和 Au / Ti － SiO2 Zwijnnenburg A 的 XPS 以及穆斯堡尔吸收谱分析， ［37 ］ 等 发现只有金属态的金才具有催化活性 ， 而通过 沉积 － 沉淀法制备的含有氧化态金的催化剂比其他 ［ 21 ］ 只有金属金的催化剂环氧化选择性差 。Kuperman A ［38 ］ 等 发现一种含有 30% 氧化态金的催化剂环氧丙 烷选择性高达 90% 以上， 但不能表明氧化态的金对 于环氧丙烷的合成不利。
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载体材料对丙烯环氧化反应的影响
在氢气 － 氧气气氛下合成环氧丙烷， 有一些元 素可以取代钛硅分子筛中的钛作为金催化剂载体 。 Derek A H 等［13 － 14］发现， 钪、 钒、 铱、 锆、 铌和钼等元 素均可以取代金催化剂中钛元素， 使环氧丙烷选择 性保持在 62% 以上。 本实验室研究了 Au / ZrO2 催 在单独以 ZrO2 为载 化剂对丙烯环氧化反应的性能， 丙烯 体的金催化剂上环氧丙烷选择性达 80% 以上， 转化率约 1% 。 截止目前， 丙烯环氧化反应催化剂所需钛基载 体材料性能比纳米金粒子的性能清晰 。所需钛基材 疏水性、 酸 料主要考虑两个相邻钛原子之间的距离 、 性以及表面孔径分布的影响， 如对于 Au / TiO2 体系， 只有锐钛矿相 TiO2 对环氧丙烷有较高的选择性， 而
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金粒子和载体材料之间的协同作用
Hayashi T 等［3］研究表明， 只有用沉积 － 沉淀法 制备的纳米金催化剂对氢气 － 氧气共存下丙烯环氧 并比较了金负载在不同 化反应具有较高的选择性， Al2 O3 、 Fe2 O3 、 Co3 O4 、 ZnO 和 如 TiO2 、 氧化 物 载 体， ZrO2 的催化活性。 在 Au / TiO2 催化剂上丙烯可部 50 ℃ 生成环氧丙烷的选择性 分氧化生成环氧丙烷， 达 99% ， 但 C3 H6 转化率仅为 1． 1% 。 而在 TiO2 上 负载其他贵金属， 如 Pt 和 Pd 的催化性能， 只得到丙 烯加氢后的产物丙烷。因此， 金与 TiO2 结合是催化 丙烯部分氧化生成环氧丙烷的必要条件 。 在氢气 － 氧气气氛下， 纳米金和四面体氧化钛 必须共同作用 都不能单独使丙烯转化为环氧丙烷， ［4 － 8 ］ 。为了得到较佳催化 形成一个二位的活性中心 剂， 做了大量关于适宜 Ti 与 Si 物质的量比以及金 ［4 ， 5， 9 － 12 ］ 。 合适的 Au 与 Ti 质量比已 负载量的研究 并被证明具有较好的活性， 但在保持催 经逐步实现， 化剂高环氧丙烷选择性的条件下， 提高丙烯转化率 仍是目前需要解决的难题。
2012 年 9 月 第 20 卷 第 9 期
工业催化 INDUSTRIAL CATALYSIS
Sept． 2012 Vol． 20 No． 9
综述与展望
用于丙烯环氧化反应的金催化剂
许有Βιβλιοθήκη Baidu， 苏慧娟， 祁彩霞
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（ 烟台大学化学化工学院 山东省黄金工程技术研究中心 （ 工业应用） ， 山东 烟台 264005 ） 摘 要: 以氢气和氧气混合气为氧源的丙烯环氧 化 反 应 是金催 化 剂 应 用研究的主要反 应。 综 述了 金催化剂在丙烯环氧化反应中的载体材料影响、 金纳米粒 子 作用 以 及金纳米粒 子 与 载体之间的协 ， 同作用对催化性能的影响 提出气相直接氧化丙烯 生 产环氧丙烷 尚 待解决的 技术 问题 和 相 应 的研 究新亮点。 关键词: 催化化学; 金催化剂; 纳米金粒子; 丙烯环氧化; 载体 doi: 10． 3969 / j． issn． 10081143． 2012． 09． 001 1143 （ 2012 ） 09000104 中图分类号： TQ426． 8 ； O643． 36 文献标识码： A 文章编号： 1008-
一般 来 说， 以 孤 立 四 面 体 形 式 存 在 的、 高分散的 TiO2 使金具有更高的活性和选择性， 这种孤立四面 形成 TiO2 体可以吸附或嵌入到 SiO2 或分子筛中，
［9 － 11 ， 17 － 20 ］ 、 掺杂的烯烃环氧化催化剂载体， 如 TS － 1 ［22 － 28 ］ ［29 ］ Ti － MCM － 41 /48 、 Ti － HMM 以及具有三 ［4 ， 31 － 32 ］ 维海 绵 结 构 的 介 孔 钛 硅 酸 盐 和 Ti － ［7 ， 32 ］ ［6 ］ TUD 。Qi C 等 发现并强调了在以钛掺杂的无 孔 SiO2 作载体的金催化剂中以孤立四面体形式存 在的 TiO2 对环氧丙烷选择性的重要性。 高温条件 下处理 Ti － SiO2 比在低温下处理具有更高的选择 性和活性。相对于低温下无定形的 TiO2 零散分布 在 SiO2 表面， 高温处理时孤立的 TiO2 嵌入到 SiO2 的网架结构中。
［15 － 17 ］ 。 金红石和无定形的 TiO2 均不具有这一性能
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纳米金粒子对丙烯环氧化反应的影响
氢气 － 氧气气氛下纳米金粒子在丙烯环氧化反 Haruta M 等［17］ 发 现， 应中发 挥 重 要 的 作 用， 直径 （ 2 ～ 5 ） nm的金粒子对环氧丙烷具有较高选择性，
2012 年第 9 期
Gold catalysts for propylene epoxidation
XU Youbing，SU Huijuan，QI Caixia * （ School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University； Shandong Applied Research Center for Gold Nanotechnology， Yantai 264005 ，Shandong，China） Abstract ： Direct gaseousphase epoxidation of propylene over nanogold catalysts in the copresence of H2 and O2 is the major research point for the application of gold catalysts． The influence of the support， nanogold particles， and synergistic effect between the supports and nanogold particles on the catalytic performance of gold catalysts for propylene epoxidation was reviewed． The technical problems and research direction of propylene epoxidation in vapor phase in the future were put forward． Key words： catalytic chemistry； gold catalyst； nanogold particle； propylene epoxidation； support doi： 10． 3969 / j． issn． 10081143． 2012． 09． 001 CLC number： TQ426． 8； O643． 36 Document code： A Article ID： 10081143（ 2012） 09000104 环氧丙烷作为化学中间体， 工业上用于生产聚 醚多元醇、 丙二醇、 乙二醇醚和石油的破乳剂等， 广 泛用于汽车、 建筑、 食品、 烟草、 医药及化妆品等领 域。近年来， 环氧丙烷的需求量不断增加， 包括中国 2009 年环氧丙烷需求量 在内的亚洲市场需求剧增， ［1 ］ 预计到 2012 年， 世界环氧丙烷的生 达到 6． 45 Mt ，