过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状1.催化剂的选择丙烯氧化制环氧丙烷的关键步骤是选择合适的催化剂。

传统的催化剂包括过渡金属复合物、碱金属盐类等。

然而，这些催化剂常常具有活性低、选择性差等缺点。

因此，近年来研究者开始开发新型催化剂，例如基于非贵金属的催化剂、离子液体等。

这些新型催化剂在提高丙烯氧化的活性和选择性上具有潜力。

2.丙烯氧化反应条件的优化丙烯氧化反应的条件对产率和选择性都有很大影响。

目前，研究者主要关注反应温度、氧气分压、溶剂种类等因素的优化。

例如，通过调整反应温度和氧气分压，可以提高环氧丙烷的产率和选择性。

此外，合适的溶剂选择也能够提高反应效果。

3.过程工艺的改进丙烯氧化制环氧丙烷的过程工艺包括丙烯的氧化反应、环氧丙烷的分离纯化等。

近年来，研究者主要关注分离纯化过程的改进，以提高环氧丙烷的纯度和产量。

例如，采用新型吸附剂、膜分离技术等可以提高分离效率和减少能耗。

4.催化剂的再生和废物处理丙烯氧化反应产生的催化剂活性逐渐降低，需要进行再生或更换。

目前，研究者主要研究催化剂的再生方法，例如通过还原、酸洗等方式可以恢复催化剂的活性。

同时，废物处理也是一个重要的问题，研究者致力于减少废物产生，提高资源利用率。

综上所述，丙烯氧化制环氧丙烷的生产工艺研究目前主要关注催化剂的选择、反应条件的优化、过程工艺的改进以及催化剂的再生和废物处理。

通过这些方面的努力，将能够提高环氧丙烷的产率和纯度，降低生产成本，推动丙烯氧化制环氧丙烷工艺的发展。

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状随着丙烯氧化制环氧丙烷工艺在能源领域的广泛应用，其生产工艺研究也越来越受到人们的关注。

丙烯氧化制环氧丙烷具有极高的电容性能和良好的绝缘性能，可广泛应用于电力电子仪器等，因此，对其生产工艺的研究具有十分重要的意义。

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺是一种重要的有机合成工艺，其主要包括丙烯氧化、环氧反应、抽提分离、精制等步骤。

先，丙烯氧化是构成环氧丙烷的关键环节，在此过程中，需要将丙烯与氧气反应产生环氧乙烷，其反应温度一般在250℃~300℃之间，反应时间约为1~2小时，丙烯转化率能达到90%以上。

其次，环氧反应过程中，需要将环氧乙烷反应聚合成环氧丙烷，这是一个热力学不可逆的反应过程，反应温度为80℃~120℃，反应时间约为2~3小时，环氧乙烷的转化率可达95%以上。

最后，将反应生成的新结构的环氧丙烷从溶液中抽提出来，经净化、浓缩、蒸馏分离等手段，得到满足要求的环氧丙烷产品。

随着能源领域的不断发展，在丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺方面也在不断进行研究创新。

近年来，为了更好的控制反应工艺，一些学者提出了新的技术方案，比如采用节能加热系统将反应温度降低，缩短反应时间，提高反应效率。

此外，为了改善反应过程的操作性能，研究者还开发了新型的反应器，可以有效控制反应温度，增强反应效果。

另外，在制环氧丙烷生产过程中，对于工业废气也采取了有效的措施，这不仅可以减少对环境的污染，还可以有效提升生产率。

例如，采用除尘器将废气中的颗粒状物质去除，以改善空气质量和保护环境。

此外，还可以采用多相气液平衡技术进行尾气处理，这样可以大大降低废气排放量，实现企业的可持续发展目标。

综上所述，丙烯氧化制环氧丙烷的生产工艺一直受到人们的重视，目前已经研究出多种新的技术方法，以提高反应效率，降低能耗及减少废气排放，实现企业的可持续发展。

但仍需要从节能减排、提高质量等方面进一步进行研究，以促进能源领域的发展和实现更多的环保目标。

丙烯环氧化工艺概述及催化剂研究进展
雷世龙
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2024(53)3
【摘要】综述了目前已工业化的丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺,包括氯醇法、共氧化法、异丙苯氧化法和过氧化氢氧化法等。

以氧气为氧化剂的直接氧化法是最理想的环氧丙烷生产技术,但目前尚未实现工业应用。

结合氧气直接氧化法的技术特点,重点讨论了用于该方法的催化剂的研究进展、反应原理及存在的问题,并对其未来的应用和发展方向进行了展望。

【总页数】8页(P410-417)
【作者】雷世龙
【作者单位】中国石化北京化工研究院燕山分院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.8
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丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究摘要：环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛用于塑料、表面活性剂、聚氨酯泡沫等多个领域。

传统的制备方法一般依赖于氯化方法，这种方法不仅消耗大量的能源，还会产生大量的污染物。

近年来，由于环保政策的加强和能源需求的提高，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法越来越受到重视。

该方法既能有效降低能耗，又能大幅减少废弃物的产生，具有很大的研究和实际应用价值。

因此，深入研究丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术，不仅对优化生产过程、提升产品质量、降低生产成本有重要意义，而且对保护环境、实现可持续发展也具有重要的作用。

关键词：丙烯；双氧水环氧化；环氧丙烷环氧丙烷作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于树脂、涂料、胶粘剂等工业领域，对于化工工业的发展起着不可替代的作用。

然而，传统的制备方法可能存在一些不足之处，如催化剂的选择、产率的提高等方面，这些问题需要通过深入的技术研究来解决。

因此，对丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术进行探究，具有重要的科学意义和工程应用价值。

1.环氧丙烷制备方法环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，其制备方法多种多样。

传统的制备方法主要是通过氯代法，这种方法主要是将丙烯在催化剂的作用下，先与氯化氢反应生成1,2-二氯丙烷，然后再与氢氧化钠反应，去除氯元素，制得环氧丙烷。

这种方法虽然成熟，但是需要消耗大量的氯化氢和氢氧化钠，产生的废弃物对环境造成很大的影响。

近年来，为了减少环保压力，越来越多的研究开始关注丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法。

这种方法是在特定的催化剂存在下，将丙烯直接与双氧水反应，生成环氧丙烷。

由于双氧水分解的产物是水，因此这种方法对环境的影响非常小，是一种非常环保的制备方法。

而且，这种方法的反应条件比较温和，不需要高温高压，能够显著降低制备环氧丙烷的能耗。

然而，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法也有其困难之处，主要是双氧水的稳定性和催化剂的选择。

第1篇一、实验目的1. 理解环氧化反应的基本原理和过程。

2. 掌握环氧化反应的实验操作方法。

3. 学习使用化学分析仪器对反应产物进行鉴定。

二、实验原理环氧化反应是一种重要的有机合成反应，通过在烯烃的双键上引入氧原子，形成环氧化合物。

本实验以丙烯为原料，采用过氧化氢和硫酸作为氧化剂，进行环氧化反应。

反应方程式如下：CH2=CH2 + H2O2 → CH2-O-CH2三、实验仪器与试剂1. 仪器：反应瓶、冷凝管、搅拌器、滴定管、锥形瓶、水浴锅、抽滤装置、真空干燥器、电子天平、红外光谱仪等。

2. 试剂：丙烯、过氧化氢、硫酸、NaOH溶液、无水乙醇、苯、干燥剂等。

四、实验步骤1. 准备反应瓶，加入一定量的丙烯和硫酸，搅拌使其充分混合。

2. 缓慢滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度，确保反应平稳进行。

3. 反应完成后，用NaOH溶液中和反应液，直至pH值为7。

4. 将反应液转移到锥形瓶中，加入适量的无水乙醇，振荡使其充分混合。

5. 使用抽滤装置过滤反应液，收集滤液。

6. 将滤液在真空干燥器中干燥，得到环氧丙烷产品。

7. 使用红外光谱仪对环氧丙烷产品进行鉴定。

五、实验结果与分析1. 反应液颜色变化：反应过程中，反应液由无色逐渐变为淡黄色，说明反应正在进行。

2. pH值变化：通过滴加NaOH溶液，反应液的pH值由酸性逐渐变为中性，说明反应已完成。

3. 红外光谱分析：对环氧丙烷产品进行红外光谱分析，发现其具有环氧基团的特征吸收峰，证实了反应产物的生成。

六、实验讨论1. 环氧化反应条件对产物产率的影响：在本实验中，过氧化氢和硫酸的摩尔比、反应温度、反应时间等因素均对产物产率有较大影响。

通过优化实验条件，可以提高环氧丙烷的产率。

2. 环氧化反应产物的纯度：本实验得到的环氧丙烷产品纯度较高，但仍存在少量杂质。

可以通过进一步纯化手段，如重结晶、柱层析等，提高产品的纯度。

七、实验总结本实验通过丙烯的环氧化反应，成功制备了环氧丙烷产品。

环氧丙烷生产技术进展目前环氧丙烷（PO）生产工艺主要有氯醇法和共氧化法（又称联产法、哈康法）二种。

传统的氯醇法工艺采用氯水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰化皂化。

每产1吨PO需耗用氯气1.35~1.85吨，副产二氯丙烷50~150公斤，产生废渣CaCl2约2吨，含有机物废水40~80吨。

生产过程中氯水还会严重腐蚀设备，综合治理投资较大。

近年新建装置采用共氧化法（氢过氧化物氧化法）较多。

根据原料和联产品的不同，该法分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。

与先前的工艺相比，生成的联产品大大提高了PO的生产经济性。

乙苯氢过氧化物法以乙苯和丙烯为原料生产PO和苯乙烯（简称POSM法）。

在联产品苯乙烯有市场需求时，该工艺有较好的经济效益。

每生产1吨PO联产2.25~2.40吨苯乙烯单体。

最近，莱昂得尔化学公司和拜尔公司将在荷兰鹿特丹建设世界规模级POSM装置，拟生产28.5万吨/年环氧丙烷和64万吨/年苯乙烯，定于2003年投产。

陶氏化学公司也将在美国墨西哥湾建设POSM装置，拟生产25万吨/年环氧丙烷和57.5万吨/年苯乙烯。

为解决氯醇法的环境问题和共氧化法的联产副产品问题，近年来又开发了一些新工艺。

住友化学公司的新工艺采用钛基催化剂的固定床反应器，丙烯通过丙烯过氧化物中间体转化为PO，不产生副产物。

该工艺采用过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂。

CHP使丙烯环氧化得到PO和二甲基苄醇，后者脱水为α-甲基苯乙烯，然后再加氢生成异丙苯，异丙苯氧化成CHP，循环使用。

该工艺具有技术和经济上的魅力，不产生副产物，因无需联产苯乙烯所需的辅加设备，装置投资费用比POSM联产法低1/3，也无需基于氯的氯醇法工艺所需的防腐设备。

住友化学公司己投资1亿多美元，在日本千叶建设20万吨/年环氧丙烷装置，可望于2002年投产。

德固萨公司和克虏伯-乌德公司以及我国大连化学物理研究所均在开发使用过氧化氢使丙烯催化环氧化生成环氧丙烷的新工艺。

丙烯环氧化反应的研究新进展2007年第26卷第6期化工进展CHEMICALINDUSTRY ANDENGINEERINGPROGRESS?769?丙烯环氧化反应的研究新进展黄顺贤,朱斌,林民,史春风,王梅正,汝迎春(石油化工科学研究院,北京100083)摘要:综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展.主要包括:氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化,直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究.指出开发活性高,选择性好的催化剂是解决问题的关键,并对其应用前景进行了讨论.关键词:丙烯;环氧化;环氧丙烷;催化剂中图分类号:TQ426.94文献标识码:A文章编号:1000—6613(2007)06—769—05 ResearchprogressofreactionofpropyleneepoxidationHUANGShunxian,ZHUBin,LINMin,SHIChunfeng,W ANGMeizheng,RUYingchun (ResearchInstituteofPetroleumProcessing,Beijing100083,China)Abstract:Thispaperreviewsthenewresearchprogressofepoxidationofpropylenewithdiffe rentoxidants.Itincludespropyleneepoxidationwithhydrogenperoxidein—situsynthesizedusinghydrogenandoxygen,photoepoxidationofpropyleneandoxygenandreactionswithozoneandnitrous oxideasoxidants.Itindicatesthatthemajortaskisdevelopmentofactiveandselectivecatalysts.Thea pplicationprospectofnewprocessesisalsodiscussed.Keywords:propylene;epoxidation;propyleneoxide;catalyst随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(P0)及其衍生物的广泛应用,环氧丙烷的需求量逐年上升.目前工业上丙烯环氧化生产PO主要采用氯醇法和共氧化法.氯醇法对设备腐蚀严重,生产过程中有大量的废水产生,环境污染严重.吴剑华等uJ曾提出一种单管多旋静态混合管式丙烯氯醇化生产装置,其积极效果是投资少,结构简单,产量范围宽,可使氯气与丙烯无气相接触,副产物少.共氧化法工艺复杂,设备投资大,而且联产物较多,其中以苯乙烯环氧丙烷工艺(SMPO)为典型.Shell公司一直致力于SMP0工艺的开发和推广,目前已拥有4套工业化生产装置,第5套已在中国投资建厂.Buiif1l(等L2对SMPO工艺中催化剂的最新研究以及对于环氧化反应的进一步认识给予了评述.TS一1分子筛的发现为丙烯环氧化开辟了一条新的途径,该方法以H202为氧化剂,副产物为水,具有反应条件温和,无腐蚀,无污染,原子利用率较高的优点,符合当代绿色化学的要求,但从经济性考察,直接利用H202 为氧源的反应,存在着PO生产成本较高的问题.近年来国内外学术界开始转向寻找更廉价氧源的研究.直接以分子氧为氧源或氢氧共存原位产生过氧化氢的方法已成为研究的热点.此外,也出现了其他氧源及其催化剂的研究,如03,N20以及光化学催化体系的研究等.本文作者以丙烯环氧化反应中的氧源为主线,对其相应反应体系的研究进展予以评述.1直接以H2O2为氧化剂的反应在一定溶剂体系中,直接以双氧水(H202的水溶液)为氧化剂,TS一1分子筛催化丙烯环氧化生产PO的工艺研究比较成熟.该工艺虽然克服了现有工业生产工艺中的污染等缺点,属于一种绿色化生产工艺,但存在着H202生产成本较高的问题.单从反应本身角度考虑,反应中还存在着PO与溶剂收稿日期2007～02—26;修改稿日期2007一o4一O2.基金项目国家973资助项目(No.2006CB202508).第一作者简介黄顺贤(1982一),男,硕士研究生.E—mail**********************.联系人林民,博士,教授级高级工程师. 电话010—82368801;E—mailfinmin@ripp—.770化工进展2007年第26卷发生溶剂解反应的问题.PO溶剂解反应是一个酸碱均可催化的反应.为了抑制PO溶剂解反应,提高其选择性,通常采用对钛硅分子筛改性预处理或在反应体系添加抑制剂的方法.最新研究报道I3采用zn盐改性预处理TS一1分子筛,提高PO的选择性.2H2O2-PO集成生产工艺虽然用作丙烯环氧化反应的氧化剂H202有现成的商品,但其价格较高,若能实现工艺集成或原位生产,则更具有可行性.产品分离是许多化工过程中成本最高的步骤,过氧化氢的生产也不例外,其工业生产多数采用蒽醌氧化法.该过程是在水一甲醇的混合溶剂中进行的,这恰好与TS一1催化丙烯与H2O2环氧化的反应体系相似,不过两者的集成可以避免H202的分离与提纯,而且丙烯与环氧丙烷也易于实现从反应体系中分离.因此,整个集成工艺可大大降低生产成本.H2o2/Po集成工艺最早是由Enichem提出的,但最终是由陶氏与巴斯夫共同应用于工业化生产I训.孟祥望L5】曾分别对用甲醇,水萃取的丙烯环氧化与蒽醌法过程集成和氢葸醌氧化与丙烯环氧化在同一反应器中进行的过程集成进行了系统研究,对Clerici提出的集成流程进行了改进,提出了适合于工业化生产的过程集成流程.Xi等I6—71提出了含钨催化剂【兀一C5H5NC14H29]7[PW12O42].xH2O催化烯烃环氧化均相体系,反应过程中的H202是在有机溶剂中,分子02氧化2一氢化乙基葸醌(EAHQ)得到的.该过程的优点在于H202消耗完后,催化剂会自动从有机相中析出,且可以重复使用.Zhou剐进一步对含钨均相催化剂[n-C5H5NC16H33]3[Pw4Ol6]6催化丙烯环氧化反应的温度,时间,压力以及有机溶剂等进行了研究,其研究结果表明【冗一C5H5NC16H33]3[PW4O16]是丙烯环氧化反应的一种有效均相催化剂.反应温度升高,有利于激活催化剂的活性,65℃时H202的转化率为99.7%,PO相对于丙烯的选择性为95%,但当温度继续升至70℃时,H202的转化率达100%,而PO相对于丙烯的选择性则下降为89%.这是因为高温促进了H202的分解和PO的的溶剂解反应.EAHQ浓度为0.38mol/L时,丙烯的转化率达85%,PO的选择性为95%,PO生产体积效率为18.7g/L;当EAHQ的浓度继续增加至0.62mol/L时,丙烯的转化率和PO的选择性分别为96%~D88%,PO生产体积效率为30g/L,因此提高EAHQ的浓度对丙烯的转化率和PO的选择性的影响并不明显,但有利于提高体系的生产效率.3H2一O2原位合成H202法氢氧原位法是指将氢氧生产过氧化氢与丙烯环氧化反应集于同一反应器中进行.由于H2,0的混合具有爆炸性,氢氧原位法的应用十分复杂,与集成工艺相比,采用葸醌法在单一反应器中生产过氧化氢时需要格外小心.目前该工艺仍处于实验室规模,尚未实现工业化应用.负载型贵金属催化剂,如Au,Ag,Pd,Pt等,催化氢气氧气原位生产过氧化氢的方法是一条理想的工业生产路线,也是近几年为寻求廉价氧源而研究的热点之一.负载型Au催化剂如Au/TS一1,Au/TS一2,Au/Ti—MCM一41/48[9-121催化氢氧原位制备H202与丙烯环氧化,由于Au的负载量较低,Au/TS一1,Au/TS一2对PO的选择性较差.Haruta等【l3】研究的Au/Ti—MCM一48对丙烯的转化率达5%, PO选择性为90%以上.Pd-Pt/TS一1[14-15]催化剂催化氢气氧气原位生产过氧化氢制备环氧丙烷,已在实验室里实现,然而催化剂的失活以及溶剂甲醇的氧化仍是该工艺的主要问题.Hancu等Il刨披露了一种以CO2为溶剂,氢氧气氛中Pd/TS一1为催化剂催化丙烯环氧化制备PO的方法,其研究结果显示,反应产物中除目的产物PO外,没有丙二醇及PO的其他开环副产物生成.含钛载体负载Ag催化剂氢氧气氛中丙烯环氧化的报道相对较少.Wang等Il卜墙】采用化学气相沉积法或湿浸渍法制备的含钛载体负载Ag催化剂,骨架钛起着重要的作用,非骨架钛也有一定的环氧化性能,但过量的非骨架钛能够降低PO的选择性.反应一般在高空速下进行,丙烯转化率为1.37%,PO选择性为93.51%.碱土金属碳酸盐如K2CO3用作沉淀剂时,催化剂具有较高的活性和选择性【l.但是为了避免催化剂失活和目的产物PO的深度氧化,氢氧原位法制备PO的反应均是在极短的反应时间(或高空速)下进行的,丙烯转化率很低,尚未达到工业化水平.因此,开发活性高,选择性好的催化新材料是氢氧原位法亟待攻克的难题.4直接以O2为氧源的反应直接以O2为氧源氧化丙烯制备P0,无论是反第6期黄顺贤等:丙烯环氧化反应的研究新进展?771? 应的原子利用率,还是原料的成本,无疑都具有得天独厚的优势.但是由于丙烯在被O2氧化制备PO的反应中极易发生深度氧化,PO收率很低,被认为是一条不具有应用前景的方法,曾一度为研究者所放弃.近年来,由于受成本,环保等因素的制约,人们又逐渐注意到分子O2这一廉价的氧源,并对此开展了相应的研究.受Ag催化O2氧化乙烯制备环氧乙烷的启发,Ag也成为催化丙烯氧化的首选催化剂.Carter[2~]提出的Ag催化丙烯与分子O2反应的机理,指出晶格氧是催化氧化的活性中心,丙烯端位甲基上的氢(y.H)易于与晶格氧结合,而被深度氧化.Nijhuisf2lJ通过对比乙烯(含y.H),3,3.二甲基.1.丁烯(不含y.H)和丙烯O2氧化所得相应环氧化物的选择性,验证了上述结论.从改进催化剂的角度提出了抑制丙烯深度氧化的方法,即增加催化剂表面上晶格氧之问的距离以阻止丙烯y.H与晶格氧的结合,比较可行的技术方案为制备Ag与其他惰性材料的复合型合金催化剂I2.在改性的银催化剂上进行丙烯环氧化,能够得到较好的结果.Lu等I2引考察了不同助剂对Ag催化剂催化丙烯环氧化性能的影响,结果显示与相应的K盐改性的缸催化剂相比,经Na盐改性后的催化剂表现出相对较高的活性.在所研究的几种Na盐改性助剂中, NaC1是最好的助剂.作者从NaC1的负载量,丙烯与氧气的物质的量比,反应时间等方面对NaC1改性的Ag催化剂催化丙烯环氧化性能进行了研究,在反应温度623K,空速1.8xl04h_.,丙烯与氧气物质的量比为1:2时,NaCUAg催化剂(其中NaC1的质量分数为10%)对丙烯的转化率为12.4%,PO的选择性为31.6%.Kanm等J报道了一种光催化丙烯环氧化的催化材料——羟磷灰石(HAP)一SiO复合物,该复合物是在缓冲器中碱性条件下,由Ca(NO)和(NH4)2HPO4的水溶液在SiO2存在的条件下制得. 反应温度303K,主要产物为PO,在C3的氧化产物中其选择性大于80%.随着复合物中HAP含量增加,丙烯的转化率逐渐增加,而PO的选择性逐渐降低.这可能是由HAP对PO有极强的吸附作用而引起PO发生连续光氧化反应的原因.HAP.SiO,复合物上的薄层HAP对丙烯的光环氧化优于纯体相的HAP.Amano等研究了V2OJSiO2(VS)催化丙烯与分子02光氧化反应.考察了VS负载碱金属离子Li+,Na+,l<+,Rb的光催化作用,其中Rb是最有效的改性剂,重点讨论了Rb.VS催化剂.研究结果表明经Rb改性后的VS催化)~lJ[n(Rb)/n(V)=O.5～3.01光催化反应的丙烯转化率和PO的选择性显着高于未改性的VS.这表明添加Rb提高了负载于SiO2上的V2O5物种的光催化性能,其中Rb.VS催化剂的n(Rb)ln(V)由0.5变化至1.0时,丙烯的转化率和PO的选择性急剧增加;n(Rb)/n(V)=1.0时出现最大值(PO的生成速率为52~tmol/h),UV-Vis和x 射线吸收光谱对～系列的Rb/VS表征结果显示,Rb 与vo4之间存在有一对一的相互作用.随着Rb负载量继续增加,丙烯的转化率开始降低,这可能与催化剂的比表面积降低有关.随着反应时间延长, Rb.VS对丙烯的转化率和PO的选择性稍微有些降低,而反应后的催化剂的颜色与新鲜催化剂相比几乎没有变化.Y amashita等【26J采用旋转喷涂溶胶凝胶法在石英板上制备了透明的含Tj介孔SjO2薄膜,光谱表征结果显示骨架中含有孤立的且为四配位的TiO2 部分.与常规介孔SiO2薄膜相比,这种含Ti的介孔SiO2薄膜即使没有紫外光的照射也具有很强的亲水表面性质,在紫外光的照射下,水滴在其上的接触角会变得更小,表明其具有超强的亲水性.在紫外光的照射下,这种含Ti的介孔SiO2薄膜对于丙烯光催化氧化反应表现出很高的选择活性,骨架上孤立的且为四配位的TiO2是光诱导表面反应的主要原因.503为氧源的反应Bemdt等L2开发了一条新颖的生产PO的工艺. 该工艺是以O3为氧源,无催化剂存在,反应条件温和,气相一步法制备PO.PO的选择性高达98%,而且几乎没有其他副产物生成,生产技术指标(丙烯转化率,PO选择性及生成速率)与已有的丙烯环氧化和Ag催化乙烯环氧化的工业生产相媲美.研究表明:PO的选择性,随着反应温度的升高而增加;随总压的增加而显着降低(温度恒定).反应混合气在反应管内的停留时问以lOms为宜.在这个反应中,NO2是必需的,但并不被消耗.其反应机理目前尚未十分明确,可能是NO2首先被氧化为五价的氮的氧化物,再与丙烯反应生成PO,同时又有NO2的生成.Bemdt等【28J进一步研究气相O3 氧化丙烯生产PO的新工艺,从反应压力,温度,进料气组成,停留时间以及反应器的维数等方面进行了研究.在无稀释气存在的条件下,丙烯的转化772化工进展2007年第26卷率为91.8%时,PO的选择性为93.3%.从反应原料的成本角度考虑,O的价格较高,目标应放在提高O的利用率上.研究得到在控制丙烯的转化率为20%~30%时,O3的利用率可达到95%.据称,O为氧源的丙烯环氧化反应已具备实现工业化的条件.但O3的价格相对较高,从经济上考虑,该生产线路是否可行,有待研究.6N20为氧源的反应N2O作为一种温和的氧化剂,与丙烯反应除生成环氧丙烷和N2外,无其他副产物产生,是一条环境友好的技术线路,近年来逐渐受到研究者的青睐. Duma和H6mckeJ,首次报道了N2O作为氧化剂与丙烯气相反应制备环氧丙烷的研究,Na为助剂的硅负载氧化铁催化剂,在648K的温度条件下,丙烯的转化率为10%,环氧丙烷的选择性为50%.硅负载氧化铁催化剂是N2O环氧化丙烯的催化剂,但研究者发现无碱土金属助剂的氧化铁催化剂上并没有P0生成州.Wang考察了碱金属盐改性的FeO~/SBA一15催化N2O氧化丙烯的反应.助剂KC1质量分数为1%的FeO~/SBA一15[n(K)/n(Fe)=5]对于丙烯环氧化反应表现出最好的催化活性,在温度648K下的反应结果为:丙烯转化率达50%,PO选择性为10%,并采用UV-Vis,XANES以及拉曼光谱等表征技术,得出KC1不仅能够提高Fe物种的分散度,而且也能够改变SBA一15内表面上Fe的配位状态.提出了用以解释N20环氧化丙烯的K离子稳定四配位的Fe活性位的说法以及晶格氧的和FeO~/SBA一15酸性的消除,这些改变有利于PO选择性的提高.Bart从载体,活性中心以及助剂等方面,对催化N2O环氧化丙烯的催化剂进行了研究.研究结果表明,碱金属的乙酸盐用作助剂时,催化剂的活性及环氧丙烷的选择性按Na>K>Li>Rb>Cs的顺序而降低;各种载体,包括ZSM一5,A12O3,TiO2,CaCO3,BaCO3以及无定形的SiO2]A12O3用作乙酸钠为助剂的氧化铁催化剂的载体时,均不具有催化活性;研究过程中,作者还意外地发现,Rb2SO4为助剂改性的催化剂具有极其优异的催化活性和选择性,分别为76%和9.1%,相应地PO的生成速率为0.37mmol?g?h_.,其结果显着优于乙酸钠改性的催化剂(0.10mmol?g一.h一).7结语为寻找廉价氧源,丙烯环氧化生产PO的新工艺研究仍处于实验室阶段.在现有生产技术的基础上,继续开发环保,经济的生产工艺,特别是氢氧原位制备H2O2丙烯环氧化以及直接以分子氧为氧源的技术,是今后研究的重点.开发活性好,选择性高的催化剂依然是有待攻克的难题.参考文献[1】吴剑华.环氧丙烷生产用单管多旋静态混合管式丙烯氯醇化反应装置及生产方法:CN,1680346A[P].2005.[2】BuijnkJKF,VlaanderenJJM,CrockerM,eta1.Propylene epoxidationovertitanium—on—silicacatalyst--theheartoftheSMPO process[J】_Cata1.Today,2004(93—95):199—204.[3】ArcaVA,BoscoloBoscolettoA,FracassoN,eta1.Epoxidationof propyleneonZn—treatedTS—lcatalyst[J】_Mo1.Cata1.A,2006,243:264—227.[4】TulloA.DowBASFtobuildpropyleneoxide:companiesmark SUCCESSinprocesswithplansforplantinBelgium[J】.Chem.Eng. 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过氧化氢氧化法制备环氧丙烷的技术进展晓铭摘要：环氧丙烷（PO）是一种重要的基本有机化工原料，用途广泛。

其工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO法)等，其中HPPO法因环保无污染而成为研究开发的重点。

介绍了HPPO法制备环氧丙烷的工业生产现状，概述了我国HPPO法制备环氧丙烷的技术进展，提出了今后的发展建议。

关键词：环氧丙烷，过氧化氢氧化法，生产现状，技术进展环氧丙烷(Propylene Oxide，简称PO)，又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，是除聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物，是一种重要的基本有机化工原料。

主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯、异丙醇胺、1,4-丁二醇以及丙烯醇等，是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料，在汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业具有广泛的应用[1]。

目前，世界上环氧丙烷的工业生产方法主要有氯醇化法、共氧化法(也称联产法、间接氧化法)、异丙苯氧化法(CHP法)和过氧化氢直接氧化法(HPPO 法)，其中HPPO法因为环保无污染而成为当今研究开发的重点，并且趋成熟，展示出良好的工业化前景。

1工业生产现状HPPO法是由过氧化氢（双氧水，H2O2）催化丙烯制环氧丙烷的新工艺。

基本生产原理是在相对比较温和的条件下，丙烯和双氧水在甲醇/水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂(TS-1)在固定床反应器中发生直接氧化反应制备环氧丙烷。

该工艺克服了氯醇法设备腐蚀严重，废液、废渣多的缺点,工艺流程简单，产品收率高，生产过程中只生成环氧丙烷和水，没有联产品，“三废”排放少，原料和辅助助剂可以循环使用，基础建设费用低，原材料和能源消耗低，使得投资和生产成本大大降低，属于环境友好的清洁生产系统，是环氧丙烷工业化生产的发展方向。

目前，国外HPPO工艺分别由赢创工业集团(原德固萨，Degussa)与伍德(Uhde)公司、陶氏化学(Dow Chemical)和巴斯夫(BASF)公司联合开发和工业化推广[1-3]。

CHP法丙烯选择氧化制环氧丙烷技术研究摘要：环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体。

目前PO工业化生产的主要词汇有:CHP法；丙烯选择性氧化生成环；环氧丙烷技术包括氯醇法和共氧化法。

氯醇法在生产过程中产生大量含氯废水，造成严重的环境污染和设备腐蚀。

共氧化法克服了氯醇法的污染、腐蚀等缺点，但其流程长、投资大、副产物多，在一定程度上制约了其发展。

因此，无污染、无链接产品的新生产技术是其未来的发展方向。

以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，丙烯选择氧化制PO (CHP法)和丙烯与H2O2选择氧化制PO(HPPO法)是两种污染小、无副产物的PO生产新技术，代表了PO生产技术的发展方向。

引言环氧丙烷（PropyleneOxide）是一种具有类似醚味的无色液体，具有高反应活性，是应用广泛的有机合成反应试剂和化工医药中间体。

环氧丙烷可制备强吸湿性、保湿性、抗菌性能的羟丙基壳聚糖、良好催化活性的碳酸丙烯酯、低表面张力的氟碳表面活性剂、以及新型聚羧酸减水剂等。

1CHP法丙烯氧化制PO技术原理CHP氧化丙烯制PO是典型的原子经济反应。

如图1所示，整个过程中仅消耗丙烯、空气和H2，异丙苯作为氧载体在系统中循环使用。

此外，除了目标产品PO之外，没有生成联产品。

从图1可以看出，这种方法主要包括三个反应:过氧化物反应、环氧化反应和氢解反应。

也就是说，枯烯与空气或氧气反应生成CHPCHP和丙烯在TiO 2/SiO 2催化剂上进行环氧化反应生成PO和DMBA。

DMBA在催化剂的存在下通过氢解转化成枯烯，枯烯再循环到过氧化物步骤以产生CHP完成反应循环。

2环氧丙烷的分析检测研究近年来，环氧丙烷的分析检测工作取得了阶段性的研究成果，相关研究工作者开发了多种检测环氧丙烷的分析方法，并将其运用到医药、食品、化妆品等领域中环氧丙烷的分析检测与质量控制研究中，获得了良好的实验效果。

环氧丙烷的分析检测方法及其应用领域示意图如图2所示。

图2环氧丙烷的应用领域-分析方法网络图3环氧氯丙烷生产技术3.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法。

丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究现状近年来，能源问题已经成为世界范围内一个重要的现实课题。

环境污染也是不可忽视的社会问题。

因此，寻找绿色有机物，并开发有效的技术以获取绿色有机物，已经成为一个紧迫的任务。

绿色有机物可以看作是有益的替代能源，可以替代来源不可持续的石油、天然气、煤炭和核能，起到减少碳排放的作用，有效的减少污染，保护环境，改善能源结构，并为人类带来健康的生活环境。

环氧丙烷（GPA）是一种重要的有机碳氢化合物，具有多种应用，如用作润滑剂、火焰抑制剂、催化剂和合成纤维等。

环氧丙烷是从丙烯醇衍生的有机物，它是由三种原料，乙烯、苯、氧气经过丙烯氧化反应生产而成。

然而，现有的生产工艺存在着很多问题，如反应效率低、运输线路短、技术落后等。

因此，研究丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺有利于更好地实现绿色有机物的可持续发展和开发，提升全球环境保护和能源结构的质量，为人类提供更完善的环境服务。

针对这一问题，本文将对丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺的研究现状进行综述，旨在为未来的丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺研究和实现提供理论支持。

一、丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺的原理丙烯氧化反应是指将乙烯、氧气和苯的混合物经过加热及催化剂的作用，释放出大量的氧化物，从而进行丙烯氧化反应，从而产生环氧丙烷（GPA）。

丙烯氧化反应的反应条件要求温度一般在165~175℃，压力为0.35~0.55MPa，催化剂的用量一般是大于1.0g/L，该反应的反应时间一般在2~3小时以内完成。

二、丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺的研究情况近些年来，国内外学者积极探索丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺，对其影响因素进行研究。

自然环境影响环境条件对丙烯氧化制环氧丙烷生产工艺有着重要的影响。

研究发现，在活性催化剂和反应条件不变的情况下，环境温度和氧浓度变化会影响反应的反应速率。

比例升高的温度和氧气浓度可以提高反应的速率，减少反应的时间；反之，降低温度和氧气浓度反而会降低反应的速率，延长反应时间。

丙烯催化氧化制环氧丙烷研究取得重要进展在国家自然科学基金的持续支持下，中国科学院大连化学物理研究所奚祖威研究员及其合作者长期从事催化氧化、均相催化等领域的基础研究工作。

近年来在"分子氧直接使烯烃选择性催化环氧化新方法"的研究中，取得了突破性进展。

环氧丙烷是重要的基础化工原料，主要应用于生产聚氨酯、不饱和树酯和表面活性剂等。

目前，世界年产量达450万吨，我国年产量约为30万吨。

环氧丙烷的工业生产方法有氯醇法和Halcon法，分别存在环境污染严重和产生大量联产品等问题。

发展环境友好、无联产品的丙烯氧化制环氧丙烷的方法一直是化学家努力的目标，虽然也提出过用O2或用H2O2作为清洁的氧化剂，但仍存在很多问题。

奚祖威研究员的课题组开拓了磷钨杂多酸盐催化烯烃环氧化与工业上生产H2O2 的2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氢醌可逆循环过程相结合的生产环氧化物的新方法，在丙烯环氧化方面取得了重大进展。

该方法利用工业生产H2O2，即2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氢醌可逆循环体系中原位生成的H2O2 ，不经分离，在磷钨杂多酸盐催化下直接用于丙烯选择性环氧化，整个过程只消耗了H2 、O2 和丙烯，生成了环氧丙烷和H2O。

所用的磷钨杂多酸盐催化剂在H2O2的作用下转变为可溶，均相条件下催化烯烃环氧化，当H2O2随着反应消耗完全时，催化剂又从反应体系中析出，易于分离回收并循环使用。

由于催化剂同时具有了多相催化剂易回收和均相催化剂选择性高的优点，在丙烯环氧化中，设计将2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氢醌法生产过氧化氢（H2O2）过程与用过氧化氢催化环氧化的两个反应耦合，实现用分子氧直接氧化为环氧丙烷，在65℃反应6小时丙烯转化率达89%，生成环氧丙烷的选择性为95%，几乎无副产品生成。

该课题组首次提出这种新型催化剂受反应控制而发生固－液－固相转移，并给出这种性质的催化剂为反应控制相转移催化剂的新概念。

用于上述反应的新型催化剂已经申请了中国专利，正在准备申请国际专利。