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ＤＯＩ：１０．１６１８５／ｊ．ｊｘａｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．２０１９．０３．００１ｈｔｔｐ：／／ｘｂ．ｘａｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ不同分子量ＰＣＬ／ＰＬＬＡ共混物的结晶行为研究杨敏蕊，肖 薇，罗春燕，陈卫星，杨晶晶（西安工业大学材料与化工学院，西安７１００２１）摘 要： 为了研究不同分子量ＰＣＬ／ＰＬＬＡ共混物结晶行为，文中以二氯甲烷为溶剂对左旋聚乳酸（ＰＬＬＡ）与聚己内酯（ＰＣＬ）进行溶液共混，制备不同质量比的ＰＣＬ／ＰＬＬＡ共混物，并利用热台偏光显微镜（ＰＯＭ）和差示扫描量热仪（ＤＳＣ）对共混物的结晶行为及结晶形貌进行表征与分析。
实验结果表明：在ＰＬＬＡ１０ｋ中加入ＰＣＬ２ｋ和ＰＣＬ１０ｋ，ＰＣＬ的质量分数为１０％～２０％时对ＰＬＬＡ１０ｋ的结晶能力有促进作用；ＰＣＬ２ｋ／ＰＬＬＡ２５ｋ共混物中，随着ＰＣＬ２ｋ质量分数的增大，促进作用逐渐减小；加入ＰＣＬ１５ｋ后对ＰＬＬＡ２５ｋ的结晶能力没有促进作用。
ＰＯＭ结果表明，加入ＰＣＬ后共混物的结晶速率降低，ＰＣＬ不利于ＰＬＬＡ球晶生长速率的提高，并且ＰＣＬ１０ｋ与ＰＬＬＡ１０ｋ共混时会发生宏观的相分离现象。
关键词： 左旋聚乳酸；聚己内酯；共混；结晶行为；相分离中图号： Ｏ６４ 文献标志码： Ａ文章编号： １６７３ ９９６５（２０１９）０３ ０２４１ ０７犆狉狔狊狋犪犾犾犻狕犪狋犻狅狀犅犲犺犪狏犻狅狉狅犳犘犆犔／犘犔犔犃犅犾犲狀犱狊狑犻狋犺犇犻犳犳犲狉犲狀狋犕狅犾犲犮狌犾犪狉犠犲犻犵犺狋犢犃犖犌犕犻狀狉狌犻，犡犐犃犗犠犲犻，犔犝犗犆犺狌狀狔犪狀，犆犎犈犖犠犲犻狓犻狀犵，犢犃犖犌犑犻狀犵犼犻狀犵（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００２１，Ｃｈｉｎａ）犃犫狊狋狉犪犮狋： ＴｈｅｐａｐｅｒｓｔｕｄｉｅｓｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆＰＣＬ／ＰＬＬＡｂｌｅｎｄｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔｓ．ＴｈｅＰＣＬ／ＰＬＬＡｂｌｅｎｄｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｓｓｒａｔｉｏｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅａｓｔｈｅｓｏｌｖｅｎｔ．Ｔｈｅｉｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｃｒｙｓｔａｌｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇａｈｏｔｓｔａｇｅｐｏｌａｒｉｚｉｎｇｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＰＯＭ）ａｎｄａｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔａｄｄｉｎｇＰＣＬ２ｋａｎｄＰＣＬ１０ｋｔｏＰＬＬＡ１０ｋｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＬＬＡ１０ｋｗｈｅｎｔｈｅｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＰＣＬｉｓ１０％～２０％．ＩｎＰＣＬ２ｋ／ＰＬＬＡ２５ｋｂｌｅｎｄｓ，ｔｈｅａｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇｅｆｆｅｃｔｄｅｃｒｅａｓｅｓｇｒａｄｕａｌｌｙｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＰＣＬ２ｋｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ．ＴｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｏｆＰＣＬ１５ｋｃａｎｎｏｔｐｒｏｍｏｔｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆＰＬＬＡ２５ｋ．ＴｈｅＰＯＭｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｂｌｅｎｄｓｄｅｃｒｅａｓｅｓａｆｔｅｒａｄｄｉｎｇＰＣＬ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔＰＣＬｉｓｎｏｔｃｏｎｄｕｃｉｖｅｔｏｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＰＬＬＡ’ｓｓｐｈｅｒｕｌｉｔｅ第３９卷第３期２０１９年６月 西 安 工 业 大 学 学 报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＸｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｖｏｌ．３９Ｎｏ．３Ｊｕｎ．２０１９ 收稿日期：２０１８ ０５ ３０基金资助：国家自然科学基金青年基金项目（２１５０６１６７；５１６０３１６４）；陕西省教育厅科研计划项目资助（１８ＪＫ０３９０；１５ＪＫ１３５４）；西安工业大学校长基金项目（ＸＡＧＤＸＪＪ１８００７）。
第３８卷，第１０期 光谱学与光谱分析Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．１０，ｐｐ６７－６８２ ０ １ ８年１ ０月 Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｏｃｔｏｂｅｒ，２０１８ 红外光谱法表征聚己内酯结晶度的研究梁庆优，杨贤锋，宋国胜＊，向兴华华南理工大学分析测试中心，广东广州 ５１０６４０摘 要 用等温结晶的方法制备了不同结晶度的聚己内酯样品，用ＤＳＣ标定了样品的结晶度。
样品的红外光谱图经分峰处理后，用结晶度为横坐标、１ ４７０ｃｍ－１的峰面积Ａ１ ４７０与１ ４５８ｃｍ－１的峰面积Ａ１ ４５８的比值为纵坐标绘制函数图，回归方程为ｙ＝－５．０３４ ６ｘ２＋５．３８０ ２ｘ－０．０３０ ３，Ｒ２＝０．９９６ ３，拟合关系良好。
结果表明红外光谱可以用来表征聚己内酯的结晶度。
１ ４７０和１ ４５８ｃｍ－１两个峰代表了亚甲基ＣＨ２不同的剪式振动状态。
拟合曲线的增长趋缓表明聚己内酯结晶时更易在晶胞的ｂ轴方向堆砌。
关键词 聚己内酯；红外光谱；结晶度；亚甲基；剪式振动文献标识码：Ａ 文章编号：１０００－０５９３（２０１８）１０－００６７－０２ 收稿日期：２０１８－０４－３０，修订日期：２０１８－０７－０１ 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金项目（２０１５２Ｍ０５８）和华南理工大学高层次引进人才启动经费项目资助 作者简介：梁庆优，１９８２年生，华南理工大学分析测试中心工程师 ＊通讯联系人 ｅ－ｍａｉｌ：ｓｇｓｓｃｕｔ＠１２６．ｃｏｍ 聚（ε－己内酯），简称聚己内酯（ＰＣＬ），是一个古老而又新兴的材料，由于其可降解性和生物相容性，目前在生物医学领域得到了越来越广泛的应用。
本文使用的聚己内酯为商品化的医用材料，经凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）分析，其Ｍｗ为４１ ４１２ｇ·ｍｏｌ－１，Ｍｎ为３７ ６１９ｇ·ｍｏｌ－１。
采用等温结晶的方法获得不同结晶度的样品。
配制合适浓度的氯化钠水溶液以获得－１０和－６℃的稳定环境；３℃由冰水混合物获得；２３℃为室温，设置水和空气两种环境；４７℃由有控温平板电炉实现，结晶时为空气环境。
聚己内酯药物控释材料的研究进展鲁手涛;徐海荣;刘黎明;曹文瑞;张海军【摘要】综述了聚ε-己内酯(PCL)药物控释材料的研究进展,以及PCL微球、PCL 纳米微粒、PCL纤维、PCL薄膜、PCL胶束、PCL水凝胶的制备方法及应用.PCL 在药物控释领域研究中,可通过与其他聚合物共混或共聚来改善亲水性和控释行为.PCL共聚物也可应用到靶向给药系统中,靶向给药系统不仅能够将药物输送至病灶部位,还能实现定向释放.随着新材料的不断研发,构建新型智能药物控释系统的前景将更加广阔.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2018(035)004【总页数】5页(P94-98)【关键词】可降解高分子;药物控释;药物载体;聚ε-己内酯;靶向给药【作者】鲁手涛;徐海荣;刘黎明;曹文瑞;张海军【作者单位】生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室,山东省德州市251100;生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室,山东省德州市251100;生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室,山东省德州市251100;生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室,山东省德州市251100;生物医用材料改性技术国家地方联合工程实验室,山东省德州市251100;同济大学介入血管研究所,上海市200072【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8药物控释是一种新兴的交叉学科，它可以控制药物在人体内的释放、吸收过程，使药物按照预定的剂量，以一定的模式在体内释放或使药物在指定部位释放。
与传统给药模式相比，控释系统不仅能够减少给药次数，维持血药浓度，提高药物浓度稳定性，还降低了药物的不良反应，提高了药物治疗的有效性［1-2］。
药物载体是控释技术的支撑点，不同性质的载体具有不同的药物释放参数。
可降解高分子药物控释载体具有良好的生物相容性和较高的载药量，而且人体的代谢可以清除它们的降解产物，使可降解高分子成为首选的药物控释载体之一。
可降解高分子载体（如微米和纳米微粒、纤维等），可用于药物运输和靶向药物输送系统［3-5］。
研究与开发合成纤维工业ꎬ２０１９ꎬ４２(２):５０ＣＨＩＮＡ㊀ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ㊀ＦＩＢＥＲ㊀ＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀收稿日期:２０１９￣０１￣１６ꎻ修改稿收到日期:２０１９￣０２￣１５ꎮ作者简介:李长存(１９８６ )ꎬ男ꎬ工程师ꎬ从事环己酮与聚己内酯的产品研发ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｌｉｃｈａｎｇｃｕｎ.ｂｌｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ.ｃｏｍꎮ聚ε￣己内酯的反应挤出制备及其结构与性能研究李长存(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司炼油部ꎬ湖南岳阳４１４０１４)摘㊀要:以小型双螺杆挤出机为反应容器ꎬ采用反应挤出工艺ꎬ研究了ε￣己内酯在引发剂㊁催化剂等作用下开环聚合制得聚ε￣己内酯ꎬ考察了反应时间对ε￣己内酯单体转化率(η)㊁产物聚ε￣己内酯数均相对分子质量(Ｍｎ)的影响ꎬ并研究了聚ε￣己内酯的结构与性能ꎮ结果表明:由核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分析确定ε￣己内酯开环聚合所制得的产物为目标产物聚ε￣己内酯ꎻ在反应温度１６０ħ的条件下ꎬ反应时间从３５ｍｉｎ延长到１２０ｍｉｎ时ꎬη从１.６２％迅速增长至９８.３０％ꎬ在１５０ｍｉｎ时ꎬη达到９９.３２％ꎻ产物Ｍｎ随着反应时间的延长呈先增加后降低的趋势ꎬ１００ｍｉｎ时产物的Ｍｎ最高ꎬ为１５７９６ꎬ产物与空气中的水分发生高温解聚反应是引起产物Ｍｎ下降的主要因素ꎻＭｎ为１１２９０的聚ε￣己内酯的热降解温度为３５０~５５０ħꎬ热降解速率最快的温度为３６０~５１５ħꎮ关键词:ε￣己内酯㊀聚ε￣己内酯㊀反应挤出㊀开环聚合㊀转化率㊀结构㊀热性能中图分类号:ＴＱ３２３.４㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１００１￣００４２(２０１９)０２￣００５０￣０４㊀㊀聚ε￣己内酯具有良好的生物降解性㊁生物相容性㊁形状记忆特性㊁低温柔韧性等优点[１]ꎬ常用于医用领域ꎬ包括医用矫形固定材料㊁手术缝合线㊁药物载体等ꎻ也广泛应用于鞋料防水涂层㊁３Ｄ打印材料㊁强力胶黏剂㊁农用薄膜ꎬ一次性餐具㊁可降解塑料袋㊁色母料等[２]ꎮ国内外对ε￣己内酯开环聚合研究主要以本体聚合和溶液聚合为主[３－１５]ꎬ对反应挤出制备聚ε￣己内酯的研究鲜有报道ꎮ作者采用小型双螺杆挤出机为反应容器ꎬ采用反应挤出工艺ꎬ研究了ε￣己内酯的开环聚合ꎬ制备出了不同相对分子质量的聚ε￣己内酯ꎬ并对其进行了表征分析ꎬ取得了较满意的结果ꎮ１㊀实验１.１㊀主要原料与试剂ε￣己内酯:纯度９７％ꎬ美国Ｓｉｇｍａ￣Ａｌｄｒｉｃｈ公司生产ꎻ小分子醇类引发剂㊁有机金属盐催化剂:自制ꎻ氘代氯仿㊁四氢呋喃:纯度大于等于９９％ꎬ美国Ｓｉｇｍａ￣Ａｌｄｒｉｃｈ公司生产ꎻ氢化钙:美国Ｓｉｇｍａ￣Ａｌｄｒｉｃｈ公司生产ꎮ１.２㊀主要仪器双螺杆挤出机:容量１５ｍＬꎬ荷兰Ｘｐｌｏｒｅ仪器公司制ꎻＢｒｕｋｅｒ８００ＭＨｚ核磁共振仪㊁Ｂｒｕｋｅｒ６００ＭＨｚ核磁共振仪:德国Ｂｒｕｋｅｒ公司制ꎻＴＧＡＱ５０热重分析仪:美国ＴＡ公司制ꎻ高效液相色谱仪:美国Ｗａｔｅｒｓ公司制ꎮ１.３㊀实验方法采用反应挤出工艺ꎬ按照一定的摩尔配比ꎬ将ε￣己内酯㊁小分子醇类引发剂㊁有机金属盐催化剂加入到双螺杆挤出机中ꎬ反应温度１６０ħꎬ反应一定时间后ꎬ取样分析ꎮ反应前双螺杆挤出机加热到１５０ħꎬ保持３０ｍｉｎꎬ并用氮气吹扫ꎬ以除去挤出机内部的水分ꎮε￣己内酯先使用氢化钙除水ꎬ然后减压蒸馏ꎮ１.４㊀分析测试核磁共振(ＮＭＲ)波谱:使用Ｂｒｕｋｅｒ８００ＭＨｚ核磁共振仪对产物进行核磁共振氢谱(１Ｈ￣ＮＭＲ)测定ꎬ分析ε￣己内酯单体转化率(η)ꎮ使用Ｂｒｕｋｅｒ６００ＭＨｚ核磁共振仪对产物进行核磁共振碳谱(１３Ｃ￣ＮＭＲ)测定ꎮ１Ｈ￣ＮＭＲ和１３Ｃ￣ＮＭＲ的测定温度为２５ħꎬ试样溶于氘代氯仿中ꎬ浓度为２０ｇ/Ｌꎬ使用ＢｒｕｋｅｒＴｏｐＳｐｉｎ３.５软件处理和分析数据ꎮ根据ε￣己内酯与聚ε￣己内酯中与氧原子相连的亚甲基中氢质子( ＣＨ２ Ｏ Ｃ Ｏ)出峰位置不同ꎬ化学位移(δ)为４.１９处为ε￣己内酯中 ＣＨ２ Ｏ Ｃ Ｏ氢质子的吸收峰ꎬδ为４.０２处为聚ε￣己内酯中 ＣＨ２ Ｏ Ｃ Ｏ氢质子的吸收峰ꎬ利用公式(１)计算η:η＝Ｓ２/(Ｓ１＋Ｓ２)(１)式中:Ｓ１为ε￣己内酯单体中 ＣＨ２ Ｏ Ｃ Ｏ氢质子的吸收峰的积分面积ꎻＳ２为聚ε￣己内酯中 ＣＨ２ Ｏ Ｃ Ｏ氢质子的吸收峰的积分面积ꎮ凝胶渗透色谱:利用高效液相色谱仪进行聚ε￣己内酯的相对分子质量及其分布测定ꎮ标样为聚苯乙烯ꎬ数均相对分子质量(Ｍｎ)为１０００~１５６００００ꎻ试样浓度为２ｇ/Ｌꎬ使用四氢呋喃作为洗脱液ꎬ室温下流速为１.０ｍＬ/ｍｉｎꎮ使用软件Ｂｒｅｅｚｅ２用于峰面积积分计算ꎮ热重(ＴＧ)分析:使用ＴＧＡＱ５０热重分析仪对产物进行热性能测定ꎬ试样质量为５~１０ｍｇꎬ升温速率为１０ħ/ｍｉｎꎬ操作温度为２５~８００ħꎮ使用ＴＡＵｎｉｖｅｒｓａｌＡｎａｌｙｓｉｓ２０００软件用于分析ＴＧ数据并确定热分解温度ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀产物结构表征以反应３００ｍｉｎ所得到的产物作为测试试样(Ｍｎ为１１２９０)ꎬ对其进行１Ｈ￣ＮＭＲ和１３Ｃ￣ＮＭＲ测定ꎬ结果分别如图１及图２所示ꎮ图１㊀试样的１Ｈ￣ＮＭＲＦｉｇ.１㊀１Ｈ￣ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｓａｍｐｌｅ图２㊀试样的１３Ｃ￣ＮＭＲＦｉｇ.２㊀１３Ｃ￣ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｓａｍｐｌｅ㊀㊀从图１可看出ꎬδ为７.２４的吸收峰为氘代试剂吸收峰ꎬ主要由于氘代试剂中除了含有氘元素外ꎬ还含有氢元素ꎮ１Ｈ￣ＮＭＲ中ꎬδ为４.０２处为ＣＨπ２ Ｏ 上的π氢质子的吸收峰ꎬδ为２.２８处为 Ｏ ＣＯ ＣＨλ２ 上λ氢质子的吸收峰ꎻ１Ｈ￣ＮＭＲ中有４个强吸收峰ꎬ其峰面积的比例为２ ２ ４ ２ꎬδ为１.５９~１.６６的多重峰为ＯＣＨ２ＣＨα２ＣＨβ２ＣＨγ２ 上的αꎬγ氢质子的吸收峰ꎬδ为１.３６的吸收峰为 ＯＣＨ２ＣＨα２ＣＨβ２ＣＨγ２上的β氢质子的吸收峰ꎬ与聚ε￣己内酯的单元结构相吻合ꎮ从图２可以看出ꎬ在溶剂峰(δ为７７.０３)左边有１个吸收峰ꎬ即δ为１７３.５８处是Ｃ Ｏ中Ｃ吸收峰ꎬ说明结构单元含有一个不饱和碳ꎻ右边有５个吸收峰ꎬ从峰的位置来看为不同化学环境的５个 ＣＨ２ ꎬ说明含有５个饱和碳ꎬ即δ为６４.１６的峰为 ＯＣＨ２ 中Ｃ吸收峰ꎬδ为３４.１３的峰为 ＯＣＯＣ③Ｈ２ 中Ｃ③的吸收峰ꎬδ为２８.３６的峰为 ＯＣＨ２Ｃ④Ｈ２ 中Ｃ④的吸收峰ꎬδ为２５.５４的峰为 ＯＣＯＣＨ２Ｃ⑤Ｈ２ 中Ｃ⑤的吸收峰ꎬδ为２４.５８的峰为 ＯＣＯＣＨ２￣ＣＨ２Ｃ⑥Ｈ２ 中Ｃ⑥的吸收峰ꎮ由１Ｈ￣ＮＭＲ和１３Ｃ￣ＮＭＲ可以看出ꎬ此实验产物为目标产物ꎬ即聚ε￣己内酯ꎬ且产品纯度较高ꎮ２.２㊀η由图３可见ꎬη随着反应时间的延长而增加ꎬ在最初的１２０ｍｉｎ内ꎬη增长迅速ꎬ从１.６２％(３５ｍｉｎ)增长到１８.５１％(６０ｍｉｎ)ꎬ８６.３７％(１００ｍｉｎ)ꎬ９８.３０％(１２０ｍｉｎ)ꎬ随后增长速度减缓ꎬ从９９.３２％(１５０ｍｉｎ)缓慢增加到９９.３３％(１８０ｍｉｎ)ꎬ９９.３６％(２１０ｍｉｎ)ꎬ９９.３９％(２４０ｍｉｎ)ꎬ９９.４４％(２７０ｍｉｎ)ꎬ９９.５０％(３００ｍｉｎ)ꎮ综上所述ꎬ在１６０ħ的反应条件下ꎬ反应时间１５０ｍｉｎꎬη即可超过９９％ꎬ随后继续增加反应时间ꎬη增加不再明显ꎮ图３㊀η与反应时间的关系Ｆｉｇ.３㊀Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎηａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ１５第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀李长存.聚ε￣己内酯的反应挤出制备及其结构与性能研究２.３㊀相对分子质量及水降解反应机理由图４可看出ꎬ聚ε￣己内酯的Ｍｎ随着反应时间的延长ꎬ呈先增加后降低的趋势ꎮ在最初的１００ｍｉｎ内ꎬ聚ε￣己内酯的Ｍｎ从２０７(３５ｍｉｎ)增加到２３３６(６０ｍｉｎ)再增加到１５７９６(１００ｍｉｎ)ꎻ反应时间超过１００ｍｉｎꎬ聚ε￣己内酯的Ｍｎ从１５２８２(１２０ｍｉｎ)降低到１１２９０(３００ｍｉｎ)ꎬ这主要是由于在１６０ħ高温条件下ꎬ反应挤出未与空气隔绝ꎬ聚ε￣己内酯与空气中的水分发生解聚反应ꎬ使得聚ε￣己内酯的Ｍｎ降低ꎬ机理如图５所示ꎮ另外体系中也存在聚ε￣己内酯高分子链内部和链间的酯交换反应ꎮ图４㊀聚ε￣己内酯的Ｍｎ与反应时间的关系Ｆｉｇ.４㊀ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＭｎｏｆｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ图５㊀高温条件下聚ε￣己内酯与空气中的水分发生解聚反应机理Ｆｉｇ.５㊀Ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ｗｉｔｈｗａｔｅｒｉｎａｉｒａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ㊀㊀由图６可以看出ꎬ随着η从１.６２％增长到８６.３７％ꎬ聚ε￣己内酯的Ｍｎ从２０７增加到１５７９６ꎬ但η从９８.３０％增加到９９.５％时ꎬ聚ε￣己内酯的Ｍｎ却从１５２８２下降到１１２９０ꎬ如前所述由于高温条件下ꎬ反应挤出未与空气隔绝ꎬ聚ε￣己内酯与空气中的水分发生解聚反应ꎬ虽然η仍然在增加ꎬ但聚ε￣己内酯高分子链段断裂ꎬ从而使得聚ε￣己内酯的Ｍｎ降低ꎮ图６㊀聚ε￣己内酯的Ｍｎ与η的关系Ｆｉｇ.６㊀ＲｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＭｎａｎｄηｏｆｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)２.４㊀聚ε￣己内酯的热性能由图７可以看出:聚ε￣己内酯从２５ħ升温到３６２.９８ħ时ꎬ其质量保持率从１００％下降到９７.２７％ꎻ从３６２.９８ħ升温到５１４.９５ħ时ꎬ其质量保持率从９７.２７％迅速下降到２.３９％ꎬ下降值为９４.８８％ꎮ由此可知ꎬＭｎ为１１２９０的聚ε￣己内酯的热降解温度为３５０~５５０ħꎬ热降解速度最快的温度为３６０~５１５ħꎮ图７㊀Ｍｎ为１１２９０的聚ε￣己内酯的ＴＧ曲线Ｆｉｇ.７㊀ＴＧｃｕｒｖｅｏｆｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ｗｉｔｈＭｎｏｆ１１２９０３㊀结论ａ.采用反应挤出工艺ꎬε￣己内酯在引发剂㊁催化剂等作用下开环聚合制得聚ε￣己内酯ꎮ在反应温度１６０ħꎬ反应时间１５０ｍｉｎ时ꎬε￣己内酯η可达到９９.３２％ꎮｂ.聚ε￣己内酯的Ｍｎ随着反应时间的延长ꎬ呈先增加后降低的趋势ꎬ最高Ｍｎ为１５７９６ꎬ反应后期聚ε￣己内酯与空气中的水分发生高温解聚反应引起产物Ｍｎ下降ꎮｃ.Ｍｎ为１１２９０的聚ε￣己内酯的热降解温度为３５０~５５０ħꎬ热降解速率最快的温度为３６０~５１５ħꎮ２５㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年第４２卷参㊀考㊀文㊀献[１]㊀黎树根ꎬ李长存.ε￣己内酯产业现状及其应用[Ｊ].合成纤维工业ꎬ２０１３ꎬ３６(１):４６－４９.[２]㊀李长存ꎬ李勇军ꎬ刘洪武.聚ε￣己内酯的结构与性能表征[Ｊ].合成纤维工业ꎬ２０１３ꎬ３６(６):６５－６７.[３]㊀ＰｈｏｎｇｎａｒｉｎＣꎬＳｅｔｓｉｒｉＨꎬＳａｒｅｅｙａＢꎬｅｔａｌ.Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｕｓｉｎｇｂｉｓ(ｐｈｅｎｏｘｙ)￣ａｍｉｎｅａｌｕｍｉｎｕｍｃｏｍｐｌｅｘ:Ｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｂｙｌａｃｔｉｄｅ[Ｊ].ＩｎｏｒｇＣｈｅｍꎬ２０１８ꎬ５７(１６):１０１７０－１０１７９.[４]㊀ＡｂｄｅｒｒａｍａｎｅＡꎬＬａｕｒｅｎｔＬꎬＣｈｒｉｓｔｏｐｈｅＭＴꎬｅｔａｌ.Ａｎａｌｕｍｉ￣ｎｕｍｃｏｍｐｌｅｘｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙａｆｌｕｏｒｏｕｓｄｉａｍｉｎｏ￣ｄｉａｌｋｏｘｉｄｅｌｉｇａｎｄｆｏｒｔｈｅｈｉｇｈｌｙｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐ￣ｒｏｌａｃｔｏｎｅ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２００５ꎬ２４(２５):６２７９－６２８２.[５]㊀ＰａｐｐａｌａｒｄｏＤꎬＡｎｎｕｎｚｉａｔａＬꎬＰｅｌｌｅｃｃｈｉａＣ.Ｌｉｖｉｎｇｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎ￣ｉｎｇｈｏｍｏ￣ａｎｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅａｎｄＬ￣ａｎｄＤꎬＬ￣ｌａｃｔｉｄｅｓｂｙｄｉｍｅｔｈｙｌ(ｓａｌｉｃｙｌａｌｄｉｍｉｎａｔｏ)ａｌｕｍｉｎｕｍｃｏｍ￣ｐｏｕｎｄｓ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００９ꎬ４２(１６):６０５６－６０６２.[６]㊀ＬａｍｂｅｒｔｉＭꎬＤᶄＡｕｒｉａＩꎬＭａｚｚｅｏＭꎬｅｔａｌ.Ｐｈｅｎｏｘｙ￣ｔｈｉｏｅｔｈｅｒａ￣ｌｕｍｉｎｕｍｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｓε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅａｎｄｌａｃｔｉｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ￣ｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２０１２ꎬ３１(１５):５５５１－５５６０.[７]㊀ＡｂｂｉｎａＳꎬＤｕＧｕｏｄｏｎｇ.Ｚｉｎｃ￣ｃａｔａｌｙｚｅｄｈｉｇｈｌｙｉｓｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｉｎｇｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｒａｃ￣ｌａｃｔｉｄｅ[Ｊ].ＡＣＳＭａｃｒｏＬｅｔｔꎬ２０１４ꎬ３(７):６８９－６９２.[８]㊀ＤａｒｅｎｓｂｏｕｒｇＤＪꎬＫａｒｒｏｏｎｎｉｒｕｎＯ.Ｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ￣ｔｉｏｎｏｆＬ￣ｌａｃｔｉｄｅａｎｄε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｕｔｉｌｉｚｉｎｇｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｚｉｎｃｃａｔａｌｙｓｔｓ.ｒａｎｄｏｍｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＬ￣ｌａｃｔｉｄｅａｎｄε￣ｃａｐ￣ｒｏｌａｃｔｏｎｅ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１０ꎬ４３(２１):８８８０－８８８６.[９]㊀ＣｈａｍｂｅｒｌａｉｎＢＭꎬＣｈｅｎｇＭｉｎｇꎬＭｏｏｒｅＤＲꎬｅｔａｌ.Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ￣ｔｉｏｎｏｆｌａｃｔｉｄｅｗｉｔｈｚｉｎｃａｎｄｍａｇｎｅｓｉｕｍβ￣ｄｉｉｍｉｎａｔｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ:ｓｔｅｒｅｏｃｏｎｔｒｏｌａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍ[Ｊ].ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃꎬ２００１ꎬ１２３(１４):３２２９－３２３８.[１０]ＲｏｂｅｒｔｓＣＣꎬＢａｒｎｅｔｔＢＲꎬＧｒｅｅｎＤＢꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｔｒｉｄｅｎｔａｔｅｋｅｔｏｉｍｉｎａｔｅｚｉｎｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓｔｈａｔａｃｔａｓＬ￣ｌａｃｔｉｄｅｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ￣ｌｉｃｓꎬ２０１２ꎬ３１(１１):４１３３－４１４１.[１１]ＰａｌａｒｄＩꎬＳｏｕｍＡꎬＧｕｉｌｌａｕｍｅＳＭ.Ｒａｒｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌｔｒｉｓ(ｂｏｒｏ￣ｈｙｄｒｉｄｅ)ｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｓｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａ￣ｔｉｏｎ:ＧｅｎｅｒａｌｆｅａｔｕｒｅｓａｎｄＩＲｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００９ꎬ３８(１６):６８８８－６８９４.[１２]ＷａｎｇＬｉｎｇｆａｎｇꎬＣｕｉＤｏｎｇｍｅｉꎬＨｏｕＺｈａｏｍｉｎꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈｌｙｃｉｓ￣１ꎬ４￣ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｉｖｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ１ꎬ３￣ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｄｉｅｎｅｓａｎｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｂｙｂｉｓ(ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ)ｃａｒｂａｚｏｌｉｄｅｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈ￣ｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ[Ｊ].Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓꎬ２０１１ꎬ３０(４):７６０－７６７.[１３]ＯｓｈｉｍｕｒａＭꎬＴａｋａｓｕＡ.Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎ￣ａｔｅｓａｎｄｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅｓ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２０１０ꎬ４３(５):２２８３－２２９０.[１４]ＯｕｙａｎｇＨａｏꎬＹｕａｎＤａｎꎬＮｉｅＫｕｎꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃ￣ｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｉｎｕｃｌｅａｒｓａｌａｎｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｈｏｍｏ￣ａｎｄｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｅｓ￣ｔｅｒｓ[Ｊ].ＩｎｏｒｇＣｈｅｍꎬ２０１８ꎬ５７(１５):９０２８－９０３８.[１５]ＳｔａｎｌａｋｅＬＪꎬＢｅａｒｄＪＤꎬＳｃｈａｆｅｒＬＬ.Ｒａｒｅ￣ｅａｒｔｈａｍｉｄａｔｅｃｏｍ￣ｐｌｅｘｅｓ.ｅａｓｉｌｙａｃｃｅｓｓｅｄｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎ￣ｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＩｎｏｒｇＣｈｅｍꎬ２００８ꎬ４７(１８):８０６２－８０６８.Ｓｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ｂｙｒｅａｃｔｉｖｅｅｘｔｒｕｓｉｏｎａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＬｉＣｈａｎｇｃｕｎ(ＯｉｌＲｅｆｉｎｉｎｇＤｉｖｉｓｉｏｎꎬＢａｌｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙꎬＳＩＮＯＰＥＣＡｓｓｅｔｓＭａｎａｇｅｍｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎꎬＹｕｅｙａｎｇ４１４０１４)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｔｈｒｏｕｇｈｒｅａｃｔｉｖｅｅｘｔｒｕｓｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｎａｓｍａｌｌｔｗｉｎ￣ｓｃｒｅｗｅｘｔｒｕｄｅｒａｓｒｅａｃｔｉｏｎｖｅｓｓｅｌ.Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｍｏｎｏｍｅｒｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ(η)ａｎｄｔｈｅｎｕｍｂｅｒａｖｅｒａｇｅｒｅｌｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｓｓ(Ｍｎ)ｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ.Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｐｏ￣ｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ｗａｓｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅｔｈｅｔａｒｇｅｔｐｒｏｄｕｃｔｏｆｔｈｅｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｂｙ１Ｈ￣ａｎｄ１３Ｃ￣ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙꎻηｉｎｃｒｅａｓｅｄｒａｐｉｄｌｙｆｒｏｍ１.６２％ｔｏ９８.３０％ｗｈｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓｅｘｔｅｎｄｅｄｆｒｏｍ３５ｍｉｎｔｏ１２０ｍｉｎａｔ１６０ħａｎｄｒｅａｃｈｅｄ９９.３２％ａｔ１５０ｍｉｎꎻＭｎｏｆｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｉｒｓｔａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｐｒｏｌｏｎｇａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｗａｓｍａｘｉｍｉｚｅｄａｓ１５７９６ａｔ１００ｍｉｎꎬｗｈｉｃｈｉｓｍａｉｎｌｙａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｈｉｇｈ￣ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｗａｔｅｒｉｎａｉｒꎻａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ｗｉｔｈＭｎｏｆ１１２９０ｗａｓ３５０－５５０ħꎬａｎｄｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓｍａｘｉｍｉｚｅｄａｔ３６０－５１５ħ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅꎻｐｏｌｙ(ε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)ꎻｒｅａｃｔｉｖｅｅｘｔｒｕｓｉｏｎꎻｒｉｎｇ￣ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎꎻｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅꎻｓｔｒｕｃ￣ｔｕｒｅꎻｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｐｅｒｔｙ３５第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀李长存.聚ε￣己内酯的反应挤出制备及其结构与性能研究。
三臂聚己内酯的合成及表征研究张楚鑫【摘要】以三羟甲基丙烷为引发剂,在辛酸亚锡的催化作用下引发ε-己内酯的开环聚合,制备了三臂PCL.利用红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)对所得聚合产物的结构参数进行表征.结果显示,所得聚合物结构与设计一致,ε-己内酯单体具有较高的单体转换率,聚合反应具有较好的可控性.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2019(000)001【总页数】2页(P119-120)【关键词】聚己内酯;开环聚合;结构表征【作者】张楚鑫【作者单位】西北大学现代学院陕西 710130【正文语种】中文【中图分类】O1.引言聚己内酯（PCL）是ε-己内酯单体通过开环聚合（ROP）所得产物，是一类端羟基遥爪聚合物。
近年来，PCL由于具有优异的生物相容性、可降解性及加工性能，广泛应用于生物医药、药物载体、聚氨酯材料等领域。
例如，PCL被美国食品药品监督管理局（FDA）批准可应用于生物医药领域，PCL可用来构筑医疗材料、药物载体等。
此外，由于PCL主链结构具有一定的柔性同时还具有活性端基，也可用于制备聚氨酯材料。
多臂星型聚合物与线性聚合物相比具有独特的性能，如较高的官能团度，较独特的流变行为等。
本文通过三官能度引发剂的运用，制备三臂聚己内酯，并利用分析测试技术对其结构进行精确表征。
2.原料与实验方法(1)主要原料三羟甲基丙烷（99%，J&K），ε-己内酯（99%，Alfa），辛酸亚锡（95%，Alfa），石油醚为分析纯购自广东光华化学试剂厂。
(2)三臂PCL的合成三臂PCL合成步骤如下：将0.268g的三羟甲基丙烷与10gε-己内酯充分溶解于15ml无水甲苯中，通氮气后将反应体系密封，并移入110℃恒温反应浴中反应16h。
反应结束后降温，将反应体系在过量石油醚中沉淀，反复溶沉3次，过滤，即得产物。
(3)结构表征红外光谱（FT-IR）在VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪上测试（德国Bruker），涂膜法制样，将测试样品溶于四氢呋喃中，并均匀涂在溴化钾片上，四氢呋喃挥干后进行测试。
聚酯多元醇的分类及研究进展赵海鹏;张烨【摘要】聚酯多元醇是在特定条件下,由多元酸与多元醇经酯化、脱水、聚合反应而成.其原材料、工艺方法及添加剂不同,所得聚酯多元醇的性能不同,由此合成的聚氨酯种类及用途就差别较大.针对聚酯多元醇及其所对应的聚氨酯的性质和用途,研究了聚酯多元醇的不同的结构特征对聚氨酯性能的影响,同时对不同种类聚酯多元醇的研究进展进行了综述,并以此为基础对聚酯多元醇的发展方向和前景进行了展望.【期刊名称】《上海塑料》【年(卷),期】2017(000)004【总页数】7页(P15-21)【关键词】聚酯多元醇;聚氨酯;多元酸;多元醇【作者】赵海鹏;张烨【作者单位】河南城建学院材料与化工学院,河南平顶山467000;郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原材料，在聚氨酯合成中充当柔性软链段的角色，而异氰酸酯与小分子扩链剂构成聚氨酯的硬链段部分。
由于聚酯多元醇会影响聚氨酯弹性体分子的软段极性以及软硬态聚集结构，因此，聚酯多元醇的种类、结构、数均分子量等对聚氨酯性能影响较大。
聚氨酯是一类主链具有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的大分子化合物的统称，除了氨基甲酸酯基团外，该大分子中还可能含有脲基甲酸酯、醚、脲、缩二脲酯等基团。
正是由于聚氨酯内部独特的分子结构赋予了其高强度、耐撕裂、耐磨等特性，基于这些独特的性能近些年来得到了飞速发展[1]，已被广泛应用在诸多领域，如航空航天、体育、铁路、建筑、日常生活、工农业生产、医学等许多方面[2-3]。
正因为聚氨酯应用领域的大面积拓展，才使得多元醇具有了巨大的市场空间，拥有了可观的需求量和重大研究价值。
聚氨酯所用的多元醇可分为聚酯多元醇和聚醚多元醇，本文主要探讨聚酯多元醇的研究进展情况。
聚酯多元醇是由多元羧酸与多元醇缩合而成，用二异氰酸酯和聚酯二元醇制得预聚体[4]，通常意义来说，二元醇羟基当量和异氰酸酯当量的比率不同[5],其聚氨酯的性能相差较大。
不同支臂结构的聚己内酯的合成、结晶与形貌研究汪晶亮，董常明上海交通大学化学化工学院高分子科学与工程系，上海200240聚己内酯作为一种重要的生物降解高分子，已经在药物控释载体、组织工程材料、环境保护等领域受到广泛的研究1,2。
由于具有特殊的结构和容易控制的端基功能度，星型高分子、树枝状高分子、超支化高分子等近年来在科学界和工业界已引起了人们的广泛关注，并已大大地刺激了在药物释放直至纳米组装等领域的研究3,4。
因此，利用商业化的多元醇为引发剂，设计合成星型结构的聚己内酯将为构筑新型的药物控释体系和组织工程材料提供一种简单而切实可行的途径。
尽管采用多功能核引发剂（如小分子多元醇、超支化聚醚等）的方法，合成各种结构的聚己内酯的研究已有一些报道5。
然而，关于不同支臂结构的聚己内酯的合成及结构与性能的关系研究还不够系统，特别是不同支臂数对其结晶性能、结晶形貌的影响还少有报道6。
本文分别合成了精致结构的一臂与二臂线型、四臂与六臂星型的聚己内酯，比较研究了其结晶行为与形貌。
关键词：线型聚己内酯星型聚己内酯结晶形貌实验与方法SnOct2 (Aldrich)、己内酯(ε-caprolactone, Aldrich)，甲苯和苯甲醇分别用CaH2干燥、蒸馏得到，1,6-己二醇、季戊四醇、双季戊四醇(Aldrich)在60℃下真空干燥12个小时后使用。
1H NMR 和13C NMR分析：Varian Mercury-400波谱仪测定，四甲基硅烷作内标。
GPC分析：分子量及分子量分布的测量使用配有Waters RH 的凝胶渗透色谱柱和DAWN EOS（Wyatt Technology）的多角光散射检测器。
所有测定都在30℃，THF（流速 1.0ml/min）溶剂的条件下进行。
DSC分析：使用Perkin-Elmer Pyris 1仪器，氮气流量10ml/min。
所有的样品都是以10℃/min的速度从-25℃升至90℃，恒温3-5 min消除热历史，再以10℃/min的速度降至-25℃，之后再以同样速率加热至90℃。
聚合物的结晶形态与速率研究：使用Leica DMLP 偏光显微镜（Lecia Microsystems GmbH，德国）。
所有的样品都是升温至比其最高熔点高20℃，恒温3-5min以消除其热历史，然后降温至设计的恒温结晶温度。
结果与讨论本文采用商品化的小分子一级醇化合物和辛酸亚锡（SnOct2）构成引发体系，引发己内酯（CL）的本体开环聚合，合成了精致结构的一臂线型（LPCL）、二臂线型（2LPCL）、四臂星型（4sPCL）和六臂星型（6sPCL）结构的聚己内酯，见合成示意图1。
以双季戊四醇与SnOct2构成的引发体系为例，研究了在120℃下单体与引发剂、单体与催化剂的比例对于聚合物分子量的影响。
可以看到随着单体/引发剂比例的增大，六臂星型PCL的平均分子量线型增大，同时其分子量分布很窄。
当双季戊四醇引发剂用量为一恒定值时，SnOct2催化剂的用量对聚合物分子量没有明显影响，这与丙交酯溶液聚合体系的结论相似7。
并且，由1H NMR计算的聚合物分子量与理论值相一致。
上述结果说明了双季戊四醇真正地起到了引发剂的作用，并且利用其和单体的计量比可以控制聚合物的分子量，且其聚合属于“配位—插入”机理8。
采用差示扫描热分析（DSC），分别对各种支臂结构的聚己内酯的结晶和熔融行为进行了研究。
对于所有的线型和星型PCL聚合物，它们在第一圈升温时均给出了一个单独的熔融峰在48.6-59.1 o C之间，在降温过程中它们均给出一个单独的冷结晶温度在20.1-35.4 o C之间，在第二次升温过程中，同样仍有一个单独的熔融峰在42.9-58.0 o C。
这说明了在降温和第二次升温过程中各种支臂结构的聚己内酯均有足够的时间来形成比较完善的结晶，且其晶型相似，这和广角X-光衍射的结果相一致。
而且，当聚合物分子量相似时，它们的熔融温度、冷结晶温度、结晶度均依次变化如下：LPCL > 2LPCL > 4sPCL > 6sPCL。
同时，它们的熔融温度和冷结晶温度还随着分子量的增大而升高，且6sPCL变化最明显，4sPCL次之，2LPCL 最小。
但是，它们的结晶度与分子量没有明显的依赖关系。
等温结晶动力学研究表明，其结晶速率常数依次变化如下：2LPCL > LPCL > 4sPCL > 6sPCL。
这说明，对于线型结构的聚合物，由于二臂聚己内酯的支臂密度大于一臂聚己内酯，其聚合物分子链的运动性增加，因此有利于分子链的排列、取向，从而结晶速率增大。
但是当支臂数继续增大时，聚合物分子链中端羟基的密度增大，分子内和分子间的氢键作用大大增加。
同时也由于星型聚合物分子链具有受限制的几何形状，结果导致它们的结晶速率大大降低。
这与从偏光显微镜得到的结晶速率变化相一致。
同时，当分子量较小时，一臂和二臂线型PCL均给出较好形态的球晶，且呈现了明显的黑十字消光现象。
但是，四臂和六臂星型PCL的球晶形态不好。
当分子量增大时，和线型PCL一样，星型PCL也给出了较好形态的球晶和明显的黑十字消光现象。
总之，以商品化的小分子一级醇化合物和辛酸亚锡构成的引发体系，引发己内酯的本体开环聚合，合成了精致结构的一臂线型、二臂线型、四臂星型和六臂星型的聚己内酯。
聚己内酯的支臂数和分子量共同控制其熔融温度、冷结晶温度、结晶度、结晶速率常数、以及结晶形貌。
致谢：感谢国家自然科学基金青年科学基金的资助(20404007)。
参考文献1. Albertsson A. C., Varma I. K., Biomacromolecules, 2003,4: 1466.2. Rieger J., Bernaerts K. V., Du Prez F. E., Jerome R., Jerome C.,Macromolecules,2004,37:9738.3. Lee C. C., Grayson S. M., Fréchet J. M. J., J Polym Sci Polym Chem, 2004, 42:3563.4. Zhao Y. L., Shuai X. T., Chen C. F., Xi F., Chem Mater, 2003, 15: 2836.5. Trollsas M., Hedrick J. L., J Am Chem Soc, 1998, 120: 4644.6. Choi J., Kwak S. Y., Macromolecules, 2004, 37: 3745.7. Kowalski A., Duda A., Penczek S., Macromolecules, 2000, 33: 7359.8. Stridsberg K. M., Ryner M., Albertsson A. C., Adv Polym Sci, 2002, 157: 41.Studies on the Synthesis, Crystallization, and Morphology of Poly(ε-caprolactone) with Different Branch ArmsJing-Liang Wang, Chang-Ming DongDepartment of Polymer Science & Engineering, School of Chemistry and Chemical Technology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, P. R. China Both well defined star-shaped poly(ε-caprolactone) having 4 arms (4sPCL) and 6 arms (6sPCL) and linear PCL having 1 arm (LPCL) and 2 arms (2LPCL) were synthesized and then used for the investigation of physical properties, crystallization and morphology. The molecular weight of polymer linearly increases with the molar ratio of monomer to initiator, and the molecular weight distribution is very low. Both the branch arm number and molecular weight of these PCL polymers mainly controlled their maximal melting point, the cold crystallization temperature, and the degree of crystallinity. Moreover, polarized optical microscopy analysis indicated that both linear and star-shaped PCL having a high molecular weight exhibited a good spherulitic morphology with apparent Maltese-cross patterns, and the crystallization rate of polymers was in the order of 2LPCL > LPCL > 4sPCL >6sPCL. This result is consistent with that determined from isothermal crystallization kinetics analysis.Keywords: linear poly(ε-caprolactone) star-shaped poly(ε-caprolactone) crystallization morphology。
