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第11章醛、酮和醌 醛、酮和醌 华南理工大学有机化学课件

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华工有机化学11醛酮和醌PPT课件

华工有机化学11醛酮和醌PPT课件
10
2) 羧酸衍生物的还原
O
① DIBA–H，己烷，-78℃
R C OR'
② H3O+
O RC H
注：
(CH3)2CHCH2
CH2CH(CH3)2 Al H
DIBA–H 二异丁基氢化铝
O
C Cl
① LiAl(OBu–t)3H,乙醚，-78℃
OCH3
② H3O+
CH3
第11页/共77页
CHO
OCH3 CH3
R'''
O
Wittig 试剂：
(C6H5)3P C
内盐
R'' R'''
R''
(C6H5)3P
C R'''
44
第44页/共77页
Wittig 试剂的制备：
a)
的制备
(C6H5)3P
R'' + R''' CH X
RX: 1°，2°
(C6H5)3P
季盐
R'' CH X
R'''
b) 季 盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂。
11
O CH3CH2CH2C Cl
+ H2
Pd–BaSO4 硫–喹啉
O CH3CH2CH2C H
(90%) +
HCl
催化氢化还原，称为Rosenmund 还原法。
12
第12页/共77页
4) 芳环的酰基化
O
+
C Cl AlCl3
(82%)
O

有机化学醛酮和醌H

有机化学醛酮和醌H

甲基环戊基甲酮
乙酸环戊酯
酮分子中α-碳碳键断键的优先顺序：
R3C- > R2CH-，C5-6环烷基 > Ph- > PhCH2- > RCH2- > CH3-
2.2 还原反应 2.2.1 催化氢化
CH3CH=CHCH2CHO H2/Ni T,P CH3(CH2)3CH2OH
3-戊烯醛
1-戊醇
反应物分子中的C=C、C=O双键均被还原。
无α-H的醛
甲醛
甲酸钠
苄醇
3、α-H的反应
醛、酮分子中α -H原子具有酸性，原因是羰基的
极化作用，使生成的共轭碱变得相对稳定（负电荷被
离域化）。事实上，这种转化是以烯醇负离子的形式 为纽带的。
O RCH
-H+
C H( or CH3)
H+ -H+
烯醇负离子
H+
α
RCH2
O C H( or CH3)
水会分解，故需在干醚或四氢呋喃中使用。
2.2.3 异丙醇铝-异丙醇还原法
异丙醇铝
CH3CH=CHCH2CHO + i-PrOH Al(PrO-i)3 CH3CH=CHCH2CH2OH + (CH3)2CO
3-戊烯醛
异丙醇
3-戊烯-1-醇
丙酮
反应物分子中的C=O双键被还原。 该反应又称为麦尔外因-庞道夫-维尔莱 （Meerwain-Ponudorf-Verley）还原法。其逆反应 称为欧芬脑尔（Oppenauer）反应。
使用挥发性的剧毒物HCN。例如：
PhCHO NaHSO3 PhCHSO3Na OH NaCN H2O PhCHCN OH HCl
回流

有机化学课件第醛酮醌

有机化学课件第醛酮醌

选择性还原：
C H 3 C HC H C H ON aB H 4 C H 3 C HC H C H 2 O H
巴 豆 醛
巴 豆 醇
硼氢化钠（NaBH4 氢化锂铝（LiAlH4） 异丙醇铝Al[OCH(CH3) 2]３
第三十一页，共43页。
（2）还原成烃
克莱门森（Clemmenson）还原
R
Zn－ Hg
R ' CO H叔 醇
H 2 OR
R " 第十五页，共43页。
R "
根据所要合成的化合物的结构特点，可以选用适 当的格氏试剂及羰基化合物来制备各种伯、仲、 叔醇。
O
OC O + R M g X 无 水 乙 醚 R C — O M g XH +
O R C — O H
H 2 O
CH2=CH2
OH CH3CHCH3
黄色结晶碘仿（CHI3）析出；
【意义】 1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备少一个碳的羧酸；
第二十七页，共43页。
四、氧化还原反应
1．氧化反应
（１）及强氧化剂的反应
RCH O[O ] RCO O H
酮的不氧化；
第二十八页，共43页。
（２）及弱氧化剂的反应
常用的弱氧化剂有：费林（Fehling）试剂 班尼狄克（Benedict）试剂 吐伦(Tollens)试剂
X
如果同一个α－碳上有三个氢原子，卤代后生成α－三卤衍生物。
O C X 3 CH＋ N aO HI2 C H I3 ＋ H C O O N a
O
C X 3 CR＋ N aO HI2
第二十六页，共43页。
C H I3 ＋ R C O O N a

CH11醛酮和醌

CH11醛酮和醌

δ δ +
δ + δ
R M g X + CO
RCO M g X H 2ORCO H
与甲醛加成形成伯醇; 与其他醛加成形成仲醇; 与酮加 成形成叔醇。
RMgX
H H CO
H R CH OMgX H2O RCH2OH
R1MgX
H R2 C O
R2
R2
R1 CH OMgX H2O R1 CH OH
R1MgX
R3 R2 C O
R3
R3
R1 C OMgX H2O R1 C OH
R2
R2
b. 与铜锂试剂反应：制备空间位阻大的叔醇。
O
( CH3 )3C C C(CH 3 )3 + (CH 3)3CLi
ROR -70oC
((CH 3) 3C) 3COH
c. 与炔钠反应：
O
① H CC N -a + ② H 2 O ; H+
出版社, 1993.
3. F A Carey. Organic Chemistry, 4th ed. New York:
McGraw – Hill Companies Inc, 2000.
4. T W G Solomons, C B Fryhle. Organic Chemistry, 7th ed.
C H C 3 H C 2 H C 2 H C 2 H O 正戊醛
C H3(C H2)10 C H O 正十二醛（月桂醛）
C H C 3 H C H C 2 H O C H 3 异戊醛
单酮：二“某基”酮 脂肪混酮：小基团在前，大基团在后，“某基某基酮”
C H C H 3 C O 2 C H C H 2 3C H C O 3 C H C H 2 3C H C O 3 C H C H 2 C H 2 3

《醛和酮第二节醌》PPT课件

《醛和酮第二节醌》PPT课件
《醛和酮第二节醌》PPT 课件
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3.氧化反响 醛由于其羰基上连有氢原子，很容易被氧化, 既可被强
(二)乙醛
乙醛是无色、有刺激臭味、易挥发的液体，可溶于水、乙 醇、乙醚中. 三氯乙醛是乙醛的一个重要衍生物，是由乙醇与 氯气作用而得。三氯乙醛由于三个氯原子的吸电子效应，使羰 基活性大为提高，可与水形成稳定的水合物，称为水合三氯乙 醛，简称水合氯醛. 其10%水溶液在临床上作为长时间作用的 催眠药，用于失眠、烦躁不安等。
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一.醌的命名 醌一般由芳香烃衍生物转变而来，命名时是以苯醌、萘醌
等作为母体来命名的, 在“醌“字前加上芳基的名称，并标出 羰基的位置. 两个羰基的位置可用阿拉伯数字标明写在醌名字 前. 母体上如有取代基，可将取代基的位置、数目、名称写在 前面.
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二.醌的性质 (一) 物理性质
(2) 复原成烃 醛、酮可被一些特殊试剂直接复原成烃, 如, 醛、酮
与锌汞齐及浓盐酸回流反响，羰基被复原成亚甲基，这一 反响称为克莱门森复原.
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将醛或酮与氢氧化钠(或钾), 肼的水溶液及二缩乙二醇一 起加热, 也可使羰基被复原成亚甲基(黄鸣龙复原法), 此法产 率高, 可以用来复原对酸不稳定的醛或酮.
维生素K3为黄色晶体， 熔点105-107℃， 难溶解 于水，可溶于植物油或其它 有机溶剂. 由于维生素K3是 油溶性维生素，故医药上用 的是它的可溶于水的亚硫酸 氢钠加成物。
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大学有机化学第11章__醛和酮

大学有机化学第11章__醛和酮
甲基乙烯基酮
O C CH3
苯乙酮
（乙酰苯）
共九十一页
2）系统(xìtǒng)命名 法
O
5
CH3
CH3CH2-C-CH2-CH-CH2CH3
CH3-CH-CH2CH2CHO
HO-CH-CH3
6
4-甲基戊醛
5-乙基-6-羟基 3-庚酮
- (qiǎngjī)
共九十一页
C H 3
C H O
C H 2 C H 2 C H C H O O H C C H 2 C H C H 2 C H O
共九十一页
加成-消除(xiāochú)历程
R’
R—C=O + H2N—G
H+
R’ R-C — N—G
H+ -H2O
R’ R-C=N—G
OH H
(N-取代(qǔdài)亚胺)
这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去一分子水:
R’
R—C=O + H2 N—G
R’ R-C=N—G + H2O
共九十一页
加成-缩合产物(chǎnwù)的结构及名称：
加成-缩合产物的结构(jiégòu)及名称：
R’ R—C=O +
R’
H2N—R H2N—OH
R—C = N-R Schiff base R’
R—C = N-OH 肟(oxime)
H2N—NH2 H2N—NH-
O
R’
R—C=N-NH2 腙(hydrazone) R’
R-C=N-NH-C6H5 苯腙
H2N—NH-C-NH2
R’
R-C=N-NH-CO-NH2 缩氨脲
共九十一页
6) 与格氏试剂加成

有机化学第十一章


羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）： 羰基化合物的活性次序（电子效应和空间效应）：
HCHO > CH3CHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR> CH3COAr > RCOR' > ArCOAr'
O 2N CHO > CHO
>
H 3C
CHO
1、与HCN的加成 、 的加成
维纶
4、与金属有机试剂的加成 、
（1）格氏试剂 ）格氏试剂: H2CO +
MgCl 无水 乙醚
CH2OH 64-96%
H2O CH2OMgCl H SO 2 4
CH3 无水 乙醚 CH3COPh + PhCH2MgCl PhCH2 C OMgCl Ph CH3 H2O PhCH2 C OH NH4Cl Ph 92% Grignard: 1912 Nobel Prize
异 丙 醇 铝 ,丙 酮 丙 苯，回流
80%
CHCH CCH CH2 CH3
CH3 C CH CHCH CCH CH2 CH3 O
Oppenauer氧化： 异丙醇铝是催化剂 反应中双键不受影响。 氧化： 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 氧化
脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢 生成醛酮。 脱氢：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。
CH3OH 浓H2SO4
COOCH3
CH2 C COOCH3 CH3 90%
过氧化苯甲酰
CH2 C CH3
n
甲基丙烯酸甲酯
聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃） 有机玻璃）
2、与NaHSO3的加成 、
加成生成a-羟基磺酸钠 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的NaHSO3加成生成 羟基磺酸钠： 醛和甲基酮与饱和的

有机化学第11章 醛和酮


O H3C C CH3
NaCN H2S O4
CH3 CH2=C-COOCH3
(CH3)2CCN OH
H2O
CH3 CH2=C-CN
CH3OH
CH3
H
CH2=C-COOCH3
α-甲基丙烯酸甲酯
2、与格氏试剂的加成反应
δ C
δ O
+ δR δMgX
无水乙醚
OMgX H2O C
R C OH + HOMgX
R
C H （R ）
O
+ CH3-CH-CH3 ( i - Pr -O-)3Al
R CH OH
OH
H （R ）
+ CH3-C-CH3 O
可逆反应，正反应称为麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原反应， 其逆反应称为奥本奥尔氧化反应。 反应的专一性高，只使羰基与醇羟基互变而不影响其它基团， 故为一级醇、二级醇与醛酮对应转变的重要方法。
4-甲基-3-乙基己醛
2-甲基-3-戊酮
2-苯丙醛
例如：
CH3-C=CHCH 2CH2-CH-CH 2CHO
CH3
CH3
3,7 二甲基 6 辛烯醛
H3C O
3 甲基环戊酮
O
O
O
C-CH 2CH3
C-CH 3
2 环己烯酮
1 环己基 1 丙酮
1 苯基 1 乙酮
多元醛酮：称某二醛或酮
当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基或氧代；
醛的异构现象是碳链异构。 酮的异构现象是碳链异构和羰基的位置异构。
三、醛酮的命名
1、IUPAC命名法
选择含羰基的最长链为主链；从近羰基的一端开始编号， 醛基总在链端；取代基位次和名称写于母体名称之前。

有机化学 醛酮醌PPT课件

19
半缩醛反应历程：
质子化
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个 碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的 缩醛：
20
缩醛的反应历程：
21
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生 成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的 醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解 很多有机化合物，是很好的有机溶剂。
13
8.1.3 醛酮的化学性质 8.1.3.1 加成反应 • 烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH 、RMgX等发生亲核加成反应。 （1）与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加 速，在酸性溶液中反 应变慢：
例1：
例2：
羟胺
肟（wò）
31
例3：
2,4-二硝基苯肼
例4： 氨基脲
腙 (zong)
脲(niao)
32
• 醛酮与氨衍生物的反应历程:
第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.
（4）与H2O加成：生成胞二醇，称为羰基的水合
ห้องสมุดไป่ตู้
多数醛、酮的反应平衡偏向左边
O C l3CCH+H 2O
O H
C l3C
C H O H
容易形成！
O HC H+H 2O
O H HCH (100% 水 合 甲 醛 ）
O H
没有R基的斥电子效应！
27
（5）与格利雅试剂的加成——醇 •醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：
Organic Chemistry
教材:(第二版） 赵建庄 张金桐主编 高等教育出版社

有机化学——醛、酮、醌ppt课件


醛、酮对氢氰酸的加成反应活性次序
H H
O
O C O > CH3 C H> R
O C H>
O C
H
> CH3CCH3
O
O
>
> CH3
O C
R
>
O R C
R' &g;
C
适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八 个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。
练习题
将下列化合物与HCN反应的活性按由大到
小顺序排列：
OH
慢
C
+
C N
快
-
OH C-CN
哪种占优，主要取决于各自中间体的相对稳定性 。
实验事实
（1） 丙酮和氢氰酸反应3-4小时，仅有一半原 料起作用。 （2）若在反应体系中加入一滴氢氧化钾溶液， 则反应可在几分钟内完成。 （3）若加入大量酸，则放置几周也不起反应 。
HCN
H +C N
+
-
实验事实说明羰基与氢氰酸的加成反应是亲核加成。
RC H S O N a 3 O H
（3）与格氏试剂加成
格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮 进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生 成相应的醇，是制备醇的最重要的方法之一。
M g X R C O
R H O 2 C O M g X+ + M g ( O H ) C X O H H
R
格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一个碳 原子的伯醇；与其它醛作用，可得到仲醇；与酮作用， 可得到叔醇。
反应是可逆的，必须加入过量的饱和亚硫酸氢钠 溶液，以促使平衡向右移动。 适用范围：只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子 以下的环酮才能与饱和亚硫酸氢钠溶液反应。
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CH3 + 2CrO2Cl2
CH(OCrCl2OH)2 H2O
CHO
2、伯醇和仲醇的氧化
RCH2OH
CrO3 Pyridine
Sarrett 试剂
RCH O
CrO3 Pyridine
Sarrett 试剂
OH R CH R'
CrO3 / H2SO4
Jones 试剂
O Al[OC(CH3)3]3 / CH3CCH3
a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的1, 4-加成 a, b-不饱和醛酮与亲核试剂的1, 2-和 1, 4-加成
概述
醛( aldehyde)和酮( ketone)是分子中都含有羰基 ( carbonyl group)的有机化合物。
O
O
O
RCH
C
R C R'
羰基化合物 醛：R CHO ；酮：RCOR’
通式 ： C nH 2nO
三、醛和酮的制法
1、醛和酮的工业合成
(1) 低级伯醇和仲醇的氧化脱氢
Ag或Cu O
RCH H(R)
R C H(R)
催化剂：Cu、Ag、Ni等
OH
(2) 羰基合成
钴催化剂
CH3CH CH2 + CO + H2 130~175℃
~25 MPa
(3) 烷基苯的氧化
CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO CH3
(1) O R C R'
(2) H2O
RC CR
H2O Hg++
OH R C C CH
R'
H2O Hg++
O R C CH2R
OH O R C C CH3
R'
6、烯烃的氧化
R－CH＝CH－R (1) O3
2R－CHO
Oppenauer 氧化
O R C R'
O
CH3
OH
RCH2OH + CH3CCH3
Al(OCHCH3)3 苯/
RCHO + CH3CHCH3
3、羧酸衍生物的还原
酰氯、酯、腈被还原为醛
H2 / Pd，
O R C Cl
硫-喹啉（或硫-脲） Rosenmund 反应
O RCH
LiAlH(OBu-t)3
第十一章 醛、酮和醌
主要内容：
醛酮的命名和结构 醛酮的化学性质
醛酮羰基的亲核性和亲核加成反应 醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺 醛酮的氧化、还原反应 羰基 a 位 H 的弱酸性及卤代 醛酮的羟醛缩合（ Aldol缩合反应）及应用
醛酮的制备 共轭不饱和醛酮的性质
1-苯基-2-丙酮
Phenylacetone
O
CH3
Ph
Ph
乙酰苯 苯乙酮 acetophenone
查尔酮（chalcone） 1, 3－二苯基丙烯酮
•脂环族醛和酮的命名： 羰基连在环上的命名“环某酮”； 羰基在环外的把环作为取代基。
CH3
O
4–甲基环己酮 (4-methyl-cyclohexanone)
三叔丁氧基氢化锂铝
O
O
CH3CH2CH2C
Cl
+
H2
Pd
硫
BaSO4
喹啉
CH3CH2CH2C H
O C Cl
1
LiAlH[OC(CH3)3]3/醚；
。 78 C
2 H2O/H+
CHO
O C Cl
1
Al(C4H9)2H/醚；
。 78 C
2 H2O/H+
CHO
(90%)
4、芳环的酰基化
O
+ CH3CH2CCl AlCl3
O
CH3 C CH2CH3
甲基乙基(甲)酮 甲乙酮
(methyl ethyl ketone)
C
O
二苯甲酮 (benzophenone)
2、系统命名法
与醇的命名不同的是：
• 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 • 从醛基或靠近羰基一端编号。酮中的羰基位次要标明。
• 英文命名 醛：烷烃名称的词尾 “e” “al”； 酮： “e” “one”
H3C
CHO
3–甲基环己基甲醛
3-methyl-Cyclohexanecarboxaldehyde
3、俗名
二、醛和酮的结构
H
121.7°
116.5° C O
H
121.7°
图1 甲醛分子的结构
δ
δ
CO
偶极矩
μ = (7.7 ~9.7)×10–30C.m
羰基双键是极性不饱和键，是醛酮具有高化学活性的主要原因
OO CH3CCH2CH
3-氧代丁醛 (3-丁酮醛)
3-oxobutanal
•命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。
CH3 CHCH2CHO
3-苯基丁醛
3-phenylbutanal
O
O CCH2CH3
1-苯基-1-丙酮
Propiophenone; 1-phenyl-1-Propanone
O CH2CCH3
CHO
O
==
单酮 CH3-C-CH3 O
混酮 CH3-C-CH2CH3
一、醛和酮的命名
1、普通命名法
醛：“烃基” ＋ 醛
O
O CH3CHCH2CHO
CH
CH3CH2CH2 C H
CH3
苯甲醛
正丁醛
异戊醛
(benzaldehyde)
(butyraldehyde) (Isopentaldehyde)
酮：以甲酮作母体，“甲”字可省略
2–丁烯醛 (巴豆醛) 2-butenal
O
CH3CH CH CH CCH3 CH3
3–甲基–4–己烯–2–酮 (3-methyl4-hexen-2-one)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
OO
CH3CCH2CCH3
2,4-戊二酮 β-戊二酮 (乙酰丙酮)
2,4-Pentanedione
注 醛作取代基时，用词头“甲酰基”或“氧代”表示；酮作取 ： 代基时，用词头“氧代”表示，如：
O
O
O
H C H R C H R C R' O
甲醛
醛
酮
O
O
O
醌
按含 羰基数目分
按烃基的饱和性分
分 类
按烃基类别分
按一元酮中羰基 连接的烃基异同
= =
= =
一元 醛酮 多元 醛酮
O
CH3-C-CH3 OO
CH3-C-CH2-C-CH3
饱和醛酮 O
不饱和醛酮 CH2=CH-C-H
脂肪醛酮
芳香醛酮
羰基直接 连在芳环上
O CCH2CH3
Gattermann-Koch反应
AlCl3, CuCl ＋ CO ＋ HCl
Δ 与Friedel－Crafts酰基化类似
CHO
甲酰基
5、端位炔烃的水解
RC CH
HC CH
RX
末端炔
RCCH
H2O Hg++
H2O Hg++
O R C CH3
甲基酮
O R C CH3
MC CH （M = Na, MgX 等）
O
O
CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH CH3 C2H5
CH3CH2CCHCH2CH3 CH3
5–甲基–3–乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal)
4–甲基–3–己酮 (4-methyl-3-hexanone)
• 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。
O
CH3CH CHCH