综合实验报告 氮氧活性自由基的制备

收稿日期:2004-06-02;修回日期:2004-12-12基金项目:江苏省科技发展计划资助项目(BG2004018);苏州市科技发展计划(SG0413,SSZ0419)联系人简介:朱秀林(1955-),男,教授,主要从事活性自由基聚合和微波及等离子聚合研究。

Email:xlz hu@s 文章编号:1004-1656(2005)03 0310 04氮氧自由基调控下苯乙烯的活性自由基聚合赵 康,徐文健,朱秀林*,程振平,朱 健(苏州大学化学化工学院,江苏 苏州 215006)摘要:本文用亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(PT 3)作为稳定自由基,偶氮二异丁腈(AIB N)和四乙基秋兰姆(TE TD)分别作为起始自由基引发剂引发苯乙烯在125 聚合。

实验结果表明:在两种自由基引发剂存在下,PT 3都可以有效地控制苯乙烯的聚合,分子量随转化率线性增长,分子量分布控制在1.15-1.6。

对AIBN 和TETD 聚合过程比较可以发现:TETD 引发下的聚合速度快于AIB N 的聚合速度,就分子量分布和分子量的控制而言,两者具有相拟的能力。

用得到的大分子聚合物为引发剂成功进行的扩链实验也证明在三臂聚合物中心的烷氧胺可以继续引发苯乙烯聚合。

关键词:亚磷酸三-(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯;四乙基秋兰姆;苯乙烯;稳定自由基聚合中图分类号:O625.12 文献标识码:A通过对聚合过程的准确控制来设计聚合物结构的研究已成为高分子化学的重要组成。

近年来,活性自由基聚合凭借单体面广、聚合条件温和等优势已取得了很大进展,其中的氮氧稳定自由基聚合由于其简单的聚合反应体系,无金属催化剂的优点而成为人们研究的热点[1-4]。

最近,一些多官能团的氮氧稳定自由基已经被报道用来合成嵌段、星型、梳型等特殊结构的聚合物。

Gnanou Y [5]等人合成了三种三臂磷酸酯烷氧胺单分子引发剂,并且成功地引发了丙烯酸丁酯和苯乙烯,得到了分子量可控的嵌段星型聚合物。

0920742 35 黄胜氮氧稳定自由基聚合摘要：氧氮稳定自由基聚合的机理和相关活性要求，以及活性/可控自由基聚合的提出，稳定自由基聚合的反应原理,以及用稳定自由基聚合制备嵌段共聚物的几种方法:连续加料法、双官能团引发剂法和一步法。

关键字：氧氮稳定自由基聚合活性/可控自由基聚合 SFRP人工合成高分子自从被发现以来，因其具有原料广泛，价格低廉，性能优越等特点而被越来越多地运用于生产和生活中。

因此，对聚合物分子的组成和结构的精确控制成为当前聚合物研究的重要课题。

自从1956年Szwarc在阴离子聚合中首次提出活性聚合概念以来，发展了许多聚合体系。

Matyjaszewski和Mull等人将活性聚合定义为：不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应。

活性聚合有三个明显区别于传统聚合反应的特征：(1)引发反应速率远远大于增长反应速率，不存在任何链终止和链转移反应，因此相对分子质量分布很窄(Mw/Mn≈1）；(2)可通过控制单体和引发剂的投料量来控制所得聚合物的聚合度，而且所得到的聚合物的分子量随转化率线性增长；（3)在第一单体的转化率达到100％时，再加入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。

自由基链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则呈二级反应。

如果能降低自由基的浓度或者活性，就能减弱双基终止和可能的副反应而成为可控/“活性”自由基聚合。

一般的措施是令活性增长自由基与某化合物反应，经链终止或链转移，使之退化成为低活性的共价休眠种。

但是希望休眠种仍然能够分解成增长自由基，与之构成可逆平衡，并要求平衡倾向于形成休眠种一侧，以降低自由基浓度和链终止速率。

可以增长自由基和稳定自由基可逆形成共价休眠种，逆反应是共价休眠种均裂为增长自由基继续引发聚合。

氧氮自由基调控就是其中一种方法。

稳定自由基聚合( SFRP) 方法制备嵌段共聚物用于SFRP 的引发剂有两类:一类是双分子过程,即在一般自由基聚合反应体系中加入稳定自由基,如TEMPO(LN-1) 。

第九章活性氧和氮物种的合成与代谢朱小桢（译）最近的25年，在运动生理学中，活性氧和氮物种的作用已受到了相当大的重视。

现已证明，重体力活动可通过多种机制诱导增强氮物种的产生。

在这种背景下，氮物种的产生似乎影响到运动生理学研究中的重要机制。

有证据表明,为应对剧烈的体力活动而形成活性氧和氮物种会导致氧化应激。

然而,运动引起氧化应激的功能意义仍然是值得商榷的。

最近的一些研究揭示了活性氧和氮物种作为信号分子的重要作用。

在这种背景下,活性氧和氮物种调节一系列生理功能。

活性氧和氮物种调节未疲劳和疲劳的骨骼肌收缩功能。

活性氧和氮物种通过氧化还原敏感性转录因子调节基因表达是一个重要的调节机制，这被认为是参与训练的适应过程。

内源性抗氧化系统针对定期训练而产生的适应可能会导致运动诱导的氧化应激的限制，并反映出是增强运动耐受性的潜在机制。

训练的效果似乎也包括活性氧和氮物种生成的改变，这可能在慢性疾病的治疗和预防过程中发挥有益作用。

目前，许多关于运动对活性氧和氮物种相关机制在人类细胞水平上的影响的可用数据，来源于外周免疫活性细胞的研究。

因此，免疫学方面的内容是本章的一个重要组成部分。

本章的第一部分提供了有关活性氧和氮物种的基本知识，集中在他们的生成特性、作用机制、参与的生理功能、以及构成抗氧化系统。

第二部分介绍了当前关于急性和慢性运动在形成、作用、调节活性氧和氮物种特性上的具体影响，以及抗氧化系统产生反应的知识。

生物体内的活性氧和氮物种根据定义，自由基是在其轨道中存在具有非常明显的化学活性的一个或多个不成对电子的原子或分子（哈里维尔 1998）。

通常，用一个点（.）来象征自由基物质。

额外的氧化衍生物没有不成对的电子被归类为非自由基。

这样的非自由基与自由基相比，也发挥氧化作用和具有相似的反应活性及调节作用（德勒格 2002）。

图9.1总结了活性氧和氮的主要类型，特别是对于其生成酶控制的，非酶促的，和铁或铜催化的机制已显示负责。

基金项目:国家自然科学基金(20774080)和杰出青年科学基金(50625309);浙江大学第十期SRTR 资助;作者简介:丁尧,男,浙江大学高分子系本科生,从事结构可控聚合物合成研究;3通讯联系人:E 2mail :xuzk @丙烯腈可控Π“活性”自由基聚合研究进展丁　尧,万灵书,徐志康3(浙江大学高分子系和高分子合成与功能构造教育部重点实验室,杭州　310027) 摘要:可控Π“活性”自由基聚合能有效控制聚合物的分子量及其分布,并且能调控其微观拓扑结构。

聚丙烯腈及其共聚物具有良好的成纤成膜性能,是一类应用十分广泛的聚合物。

本文综述了可控Π“活性”自由基聚合法合成聚丙烯腈及其共聚物的研究现状与进展,从氮氧自由基法(NMP )、引发转移终止剂法(iniferter )、原子转移自由基聚合(ATRP )和可逆加成-断裂链转移(RAFT )聚合等方面对丙烯腈均聚物和共聚物的合成研究作了全面的总结,提出了存在的问题,并且对今后的研究方向作了展望。

关键词:丙烯腈;可控Π“活性”聚合;氮氧自由基法;引发转移终止剂法;原子转移自由基聚合;可逆加成-断裂链转移聚合聚丙烯腈(PAN )是一种良好的成纤成膜聚合物,化学稳定性好,不易水解,抗氧化,耐溶剂,能有效阻止气体的渗透[1]。

丙烯腈单体反应活性比较大,易与其它单体共聚,从而能制备出具有较好机械强度、化学和热稳定性的高分子材料。

目前,聚丙烯腈及其共聚物一般通过自由基聚合、阴离子聚合或水相沉淀聚合制备而成。

传统自由基聚合由于其可选择单体广泛以及聚合条件温和等特点,是制备聚合物的重要方法。

但缺点是无法控制反应的进程和聚合物的微结构、聚合度及多分散性,不容易在聚合物链末端引入功能基团。

阴离子聚合是一种活性聚合,能实现对反应的控制,但催化体系复杂,反应条件苛刻,单体选择局限性大,氰基与催化剂还可能发生副反应。

可控Π“活性”自由基聚合的问世使合成具有良好拓扑结构和化学组成的PAN 成为可能。

氮氧稳定自由基法班级：1020741姓名：张鹏学号：01目录可控/活性自由基聚合及其应用研究摘要 (1)1.1 可控/ 活性聚合的应用 (2)1.1.1 合成聚合物 (2)1.1.1.1 原子转移自由基聚合 (2)1.1.1.2 氮氧调控自由基聚合 (2)1.1.1.3 可逆加成- 裂解链转移自由基聚合 (3)1.1.2 合成聚合物“刷子” (4)1.1.2.1 氮氧调控聚合 (4)1.1.2.2 可逆加成—断裂链转移自由基聚合 (5)1.1.2.3 原子转移自由基聚合 (5)第二章可控/ 活性自由基聚合制备聚合物2.1 前言 (7)2.2 氮氧稳定自由基聚合机理 (7)2.3 PS P4-VP 的合成 (8)2.3.1 引发剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(HTEMPO.) 制备 (8)2.4 PS P4VP“活性”聚合的结果与讨论 (9)2.4.1 PS 的结果与讨论 (9)2.4.1.1 苯乙烯的“ 活性” 聚合反应 (9)2.5 聚苯乙烯的热分析 (10)2.6 结论 (11)结论与展望 (12)可控/活性自由基聚合及其应用研究摘要可控/“活性”聚合是一种较新的合成方法目前在高分子科学领域是一个研究的热点之一主要的合成方法有“活性”开环聚合“活性”阴离子聚合“活性”阳离子聚合可逆加成-断裂链转移自由基聚合原子转移自由基聚合和氮氧调控自由基聚合等本文采用氮氧稳定自由基聚合方法制备了聚苯乙烯PS 聚4 -乙烯吡啶P4-VP 和聚苯乙烯与聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物PS-b-P4-VP 聚合物的分子量分子量分布以及结构分别用凝胶渗透色谱GPC 和红外IR 进行了表征并用原子力显微镜AFM 研究了PS-b-P4-VP 对PS 与P4-VP 共混体系的增容性结果表明在氮氧稳定自由基( HTEMPO· ) 存在下用过氧化苯甲酰( BPO ) 引发苯乙烯聚合所制备聚苯乙烯的分子量分布在1.15 -1.25 范围将该聚苯乙烯溶于4-乙烯吡啶在135 ± 2 _ 时可以继续引发4-乙烯吡啶进行聚合反应且4-乙烯吡啶的聚合反应具有“活性”聚合的特征共聚物的分子量分布在1.12 - 1.3 范围分子量在14000 g / mol 20000 g / mol 范围内IR 谱图说明共聚物为嵌段共聚物AFM 结果说明所合成的嵌段共聚物PS-b-P4-VP 是PS 与P4-VP 的良好增溶剂另外本文采用氮氧稳定自由基聚合方法在单晶硅表面制备了聚苯乙烯聚苯乙烯与4-乙烯吡啶无规共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶嵌段共聚物“刷子” 此方法分以下几步进行: (_) 将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝到单晶硅表面(_) 以过氧化二苯甲酰( BPO ) 为催化剂将2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基-1-羟( HTEMPO· ) 引入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的末端(_) 在HTEMPO·存在下苯乙烯和4-乙烯吡啶在单晶硅的表面进行“活性”自由基聚合反应从而在单晶硅表面制备出聚苯乙烯与4-乙烯吡啶无规共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶嵌段共聚物“刷子” 可控/“活性”自由基聚合反应可以精确控制聚合物的分子量及其分布光电子能谱( XPS ) 的测试结果表明带有引发剂的烷氧基链吡啶共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶共聚物以化学键的方式被锚接到了单晶1硅上接枝聚合物层的厚度可由反应时间控制随着接枝时间的增加表面趋于平坦1.1 可控/ 活性聚合的应用1.1.1 合成聚合物1.1.1.1 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合反应( ATRP ) 是最近几年发展起来的一种“活性”聚合方法是由王锦山等和Sawamoto 等分别独立发现的利用原子转移自由基聚合可以制备AB型ABA型ABC型以及多嵌段型的各种嵌段共聚物程广楼等[6]用此方法合成了苯乙烯( St ) 与丙烯酸丁酯( BA ) 和St 与MMA 的嵌段共聚物以及丙烯酸甲酯( MA ) 与异丁基乙烯基醚( IBVE ) 的嵌段共聚物刘等[7-11]合成了苯乙烯与甲基丙烯酸对硝基苯酯( NPMA ) 的嵌段共聚物PS-b-PNPMA并研究了其在氯仿和二甲基亚砜中不同的自组装行为华曼[12-14]等以á -溴代丙酸乙酯为小分子为引发剂氯化亚铜和联二吡啶组成的混合体系为催化剂引发苯乙烯单体聚合得到端基为卤原子的单分散PS-X 预聚体并以此为大分子引发剂氯化亚铜和N,N, N_,N_,N_- 五甲基二亚乙基三胺/ 联二吡啶组成的混合体系为催化剂引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合得到相对分子量可控分子量分布窄的聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物最后使该共聚物在酸性条件下水解从而得到了两亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸用红外光谱仪核磁共振仪凝胶色谱仪等对产物的结构与性能进行了表征Davis 等[15]报道了利用ATRP 方式合成的多种ABC 型三嵌段聚合物参与聚合的单体包括苯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯乙烯基吡啶等Eastwood 等[ 16-27]报道了苯乙烯( St ) 和甲基丙烯酸甲酯( M ) 多嵌段共聚物的合成如五嵌段共聚物P(M-S-M-S-M) 和P(S-M-S-M-S)1.1.1.2 氮氧调控自由基聚合大量研究表明2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌啶氧化物( TEMPO· ) 是用于苯乙烯及其衍生物进行“活性”聚合的引发剂如: 周其凤等[28, 29]首次成功地将TEMPO·引发2体系用于液晶基元单体2, 5 - 双( 4-甲氧基苯氧羰基) 苯乙烯的“活性”自由基聚合合成了高分子量窄分子量分布的甲壳型液晶聚合物并和第二单体苯乙烯聚合得到了窄分子量分布的二嵌段共聚物邹友思等[ 30] 合成了一系列不同分子量分子链末端带有稳定自由基( TEMPO· ) 的聚苯乙烯大分子引发剂分别引发甲基丙烯酸丁酯( BMA ) 甲基丙烯酸乙酯( EMA ) 甲基丙烯酸甲酯( MMA ) 丙烯酸二甲胺基乙酯( DAEA ) 等极性单体形成两嵌段共聚物氮氧稳定自由基这类引发体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单可合成一些具有特殊结构的大分子如树枝-线状杂化结构聚苯乙烯嵌段共聚物[ 31-33 ]等其缺点是氮氧自由基的价格较贵合成困难目前较多采用的仅有TEMPO及其一些衍生物在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制的程度但Moad 等[34] 认为这些缺点可以避免他们采用新的一类氮氧自由基2, 2, 5, 5-( tetraalkylimidazolidin-4-one-1-oxyl) 或其衍生物替代TEMPO·组成的聚合体系得到了分子量控制和窄分子量分布的均聚物无规共聚物和嵌段共聚物等认为这类聚合反应具有比TEMPO·聚合体系更好的“活性”聚合特征并且这类氮氧自由基具有较易合成无挥发性和聚合副反应较少等优点1.1.1.3 可逆加成- 裂解链转移自由基聚合澳大利亚Moad 等于1998年报道了一种新的控制自由基聚合的方法即二硫代酯的可逆加成-裂解链转移( RAFT ) “活性”自由基聚合机理[35] 从现有的RAFT 研究报道来看所采用的链转移试剂分为两类一类是双硫酯这是在最早报道中所采用的链转移剂较为常用的有双硫苯甲酸酯和双硫氨基甲酸酯它们的制备方法较为复杂需要多步有机合成才能完成另一类是三硫酯Rizzardo等的研究表明三硫碳酸酯是一种有效的链转移试剂三硫碳酸酯的显著特征是它们可以由一个或两个好的均裂离去基团制得其制备方法较为简便而且产率较高伯或仲双烷基三硫碳酸酯是通过在相转移催化剂存在的条件下用KOH 水溶液加CS2 处理卤代烷制得[36] 由于RAFT 适用的单体范围广反应条件变化范围宽因而是一种有效的分子设计手段对于嵌段共聚物和其它结构更复杂物质的合成十分有利例如在8_0 时以双硫苯甲酸酯为链转移试剂用偶氮二异丁腈( AIBN ) 引发马来酸酐与苯乙3烯共聚所得产物具有窄的分子量分布并且组分间物质的量之比接近为1_1杨润苗等以双硫酯作为链转移剂AIBN 作为引发剂用可逆加成-断裂链转移( RAFT ) “活性”自由基聚合方法合成了PS大分子链转移剂然后在AIBN 引发下以制得的大分子为链转移剂以DMF 为溶剂8_0 下采用RAFT 方法合成了两嵌段共聚物尽管RAFT的研究仅停留在实验阶段距实现工业化的仍有较大差距, 但其广阔的应用前景和无与伦比的优越性是有目共睹的1.1.2 合成聚合物“刷子”在聚合物“刷子”的合成中分子链与表面或界面的连接方式可分为物理吸附和化学键连接两种方法所谓物理吸附是指具有表面“活性”的聚合物分子或末端带有功能基团的聚合物分子在材料表面或界面的自组装是一种可逆过程[37-39] 但由于基体与聚合物分子链之间多以范德华力或氢键连接相互作用力较弱所以聚合物“刷子”在热或溶剂作用下表现出不稳定性[40] 而化学键连接法可以克服物理吸附法存在的缺点因而本文重点介绍化学键连接法所谓化学键连接是指聚合物分子链以共价键方式连接于基体的表面这一过程是不可逆的是更有效的修饰材料表面的方法已成为当今的主要发展趋势共价键连接法又可分为“接枝到表面”和“从表面接枝”两种技术1.1.2.1 氮氧调控聚合氮氧调控聚合( NMP ) 是一种基于氮氧稳定自由基的“活性”聚合Husseman等[52]使用此方法已成功地合成了聚苯乙烯“刷子”( 如Fig.1.7 ) 首先将含稳定自由基引发剂的分子键合在硅片表面继而在120 _的条件下引发聚合16 小时内可得到超过100nm 厚的聚苯乙烯“刷子” 带有引发剂基团的硅片加热到120 _时烷氧胺会解离生成一个烃自由基和一个稳定的氮氧自由基( TEMPO· ) TEMPO·自由基对增长的聚合物链进行封端的过程是可逆的故可用来控制链增长这一点可与原子转移自由基聚合( ATRP )相比在ATRP 中卤素原子在过渡金属化合物和增长链之间发生可逆转移Blomberg 等[53]用表面引发NMP 技术制备了交联中空的4纳米粒子可用于药物传输1.1.2.2 可逆加成—断裂链转移自由基聚合可逆加成——断裂链转移自由基聚合( RAFT ) 是一种可控的聚合反应链增长是通过常规方法( 例如自由基聚合所采用AIBN 做引发剂) 来引发的链转移剂是二硫代酸酯反应具有很高的活性在Baum 和Brittain[54]的研究中以二硫苯作链转移剂用含偶氮类引发剂基团的自组装单分子层在硅表面引发聚合9_0 下反应48 小时可制得11 nm 厚的PS“刷子”( 如Fig.1.8 ) 和28 nm 厚的PMMA“刷子” 研究发现少量的游离自由基引发剂( AIBN ) 的存在对于“刷子”的生长是非常必要的由于杂质的存在会迅速终止正在增长的聚合物链所以反应体系的纯度要求较高与ATRP 或NMP 技术相比尽管这种聚合过程耗时较长但反应活性是非常高的可以在形成“刷子”的聚合物链上进行二次引发得到两嵌段共聚物“刷子” 如PS-b-PDMA 和PDMA-b-PMMA 引发次数甚至可以达到六次聚合物“刷子”的厚度随引发次数(反应时间)成线性增加趋势这表明“刷子”的生长几乎是无终止的1.1.2.3 原子转移自由基聚合由于用原子转移自由基聚合ATRP 制备聚合物“刷子”具有单体适用范围广分布指数M W/M N 低以及合成的聚合物带有官能化端基等特点近年来在聚合物“刷子”的制备中得到了广泛的应用与“活性”离子聚合相比表面引发ATRP 更容易发生条件温和利用ATRP 技术在基体表面原位引发聚合制备聚合物“刷子” 早期的工作是1998年由Ejaz 等[55]做的随后Matyjaszeuski 等[56]报道了一种无需引发剂的可控聚合在此反应中二价Cu 络合物被作为钝化剂椭偏仪测试结果表明“刷子”的厚度随着反应时间的增加而增加两者基本成线性关系合成的PS“刷子” 10 nm 可再次引发单体丙烯酸甲酯MA 进行“活性”聚合反应形成PS-b-PMA 嵌段共聚物“刷子” 预测20 小时PMA“刷子”厚度可达到100 nm 但由于引发效率在逐渐下降所以实际得到的PMA“刷子”仅为90 nm 效率降低的原因可能是链末端被聚合物所包埋5或是发生了终止反应表面引发聚合在液相中反应速度较快聚合反应可在室温下进行反应生成的聚合物可以是水溶性的例如PMMA 和PGMA 低温下表面引发聚合有以下优点首先对温升十分敏感的基底可适用于此反应其次可以减少自发热聚合和副反应如酯交换Jones 和Huck[57]报道在液相中反应35 分钟可制得30 nm 厚的PMMA “刷子” 反应时间和“刷子”厚度基本呈线性关系说明反应是可控的据文献报道水可用来加速ATRP 反应有水的存在下短时间内生成非常厚的聚合物“刷子”Huang[58]等采用ATRP 方法在金表面上引发聚合12 小时内生成了70 nm 厚PHEMA“子” 在相同的条件下本体聚合仅能得到6nm 的聚合物“刷子”Bruening 等[59]用ATRP 技术室温下合成了交联的乙二醇二甲丙烯酸酯“刷子”ESDMA “刷子”的侧链上带有甲基丙烯酸酯基团可使生成的“刷子”发生交联其化学稳定性高于线性聚合物“刷子” 如Fig.1.9 Bruening 等用类似的方法还制备了PDMAEMA“刷子”和PHEMA-b-PDMAEMA 嵌段聚合物“刷子” 在合成嵌段共聚物“刷子”过程中为了最大程度的保留端基官能团以使其保持反应“活性” 可用CuBr/bpy 溶液对体系进行骤冷Bruening 等对混合卤化物催化剂/钝化体系进行研究结果发现CuBr/CuBr2 并不能很好的控制反应而CuCl/CuBr2 却可更好的使“刷子”厚度和时间成线性关系这主要是由于C-Cl 键的键能高于C-Br 键在制备三嵌段的共聚物“刷子”的过程中Bruening 等对终止反应作了更进一步的研究结果表明用CuBr2/bpy 溶液对反应体系进行骤冷可以有效抑制聚合反应从而较好地保留住了链端的Br 原子提高“刷子”的稳定性利于随后的嵌段聚合通过骤冷和再引发Bruering 等在金表面制备了PMA-b-PMMA-b-PHEMA“刷子” 并用椭偏仪和反射红外光谱FTIR 来证实了其结构用碘将PMMA 聚合物“刷子”从金表面脱离出来凝胶渗透色谱GPC 测试结果显示分子量分布较窄其它聚合技术也适用于表面引发聚合反应Brittain 等[60]通过碳正离子聚合的方法合成了PS-b-PMMA“刷子” Jones 等[61]已经成功地利用液相ATRP 技术在金表面制备了聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAM “刷子” 这种“刷子”的亲/疏水性依赖于温度的变化可用于表面的智能化Boyes 等报道了一种制备电解质“刷子”的方法即利用叔丁基异丙烯酸酯来进行可控聚合然后再用HCl 溶液对产物进行水解可制6得聚丙烯酸“刷子”第二章可控/ 活性自由基聚合制备聚合物2.1 前言“活性”聚合是合成具有规整结构高分子的重要手段1956 年美国科学家Szwarc[1]首次提出了“活性” 聚合( living polymerization ) 的概念之后“活性”聚合在高分子科学领域一直是研究的热点之一经过几十年的努力“活性”聚合的研究有了重大的突破研究者开发了许多“活性”聚合体系如原子转移自由基聚合[2 -15] 可逆加成- 裂解链转移自由基聚合[16 - 23] 氮氧调控自由基聚合[24] 阳离子“活性”聚合[25, 26] 阴离子“活性”聚合[27 - 29] 开环“活性”聚合[30 - 33] 配位“活性”聚合[34] 不死聚合[35]等但离子型聚合对反应条件要求比较苛刻适用范围较窄而“活性”自由基聚合反应具有反应条件温和易控制适用范围较广易于实现工业化生产等优点因而“活性”自由基聚合倍受研究者的青睐Matyjaszewski 和Müller 指出了有关“活性”和“可控”聚合的含义[36] 所谓“活性”聚合是指聚合过程中不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应存在可逆终止(可逆失活)反应即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可逆结合成“休眠种” 在反应条件下形成的“休眠种”可再形成自由基链增长反应可继续进行这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合在反应过程中绝对不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的反应体系较少只是聚合过程中增长的链终止反应或不可逆链转移副反应相对较少对于整个反应体系来说可以忽略不计离子“活性”聚合是通过离子的可逆失活形成“休眠种” 抑制了质子链转移终止副反应而实现了“活性”聚合2.2 氮氧稳定自由基聚合机理氮氧稳定自由基聚合按照下面的可逆反应进行在单体聚合反应进行时外加的稳定自由基X·可与“活性”自由基P·迅速进行失活反应, 生成“休眠种” P —X P — X能可逆分解又形成X·及活性种自由基P·而实现链增长反应体系中的7 自由基活性种P·可控制在较低的浓度以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用使聚合反应得到控制在活性种浓度足够低的条件下聚合物的分子量由“休眠种” P —X 的浓度而不是P·的浓度决定稳定自由基X·主要为TEMPO ( 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基) TEMPO·属于稳定的有机自由基进行氮氧稳定自由基聚合的单体主要是苯乙烯及其衍生物等和苯乙烯共聚的单体如甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯氯甲基苯乙烯丙烯腈甲基丙烯酸羟乙酯甲氧基苯乙烯N -乙烯基吡咯烷酮等[2.3 PS P4-VP 的合成2.3.1 引发剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(HTEMPO·) 制备在一个250 mL 的单口烧瓶中分别加入一定量的甲醇过氧化氢水溶液水乙二胺四乙酸钨酸钠二水合物( NaWO4·2H2O )和四甲基哌啶醇电磁搅拌将温度控制在3_0 反应36 小时将混合物取出减压蒸馏( 100 _ / 30 mmHg ) 至体系无馏分蒸出得到棕红色液态粗产物粗产物中加入20 mL 饱和碳酸钾( K2CO3 ) 搅拌一小时后出现棕红色沉淀过滤真空干燥48 小时后用环己烷重结晶三次得到橙色针状结晶产物在X4 显微熔点测定仪上北京第三光学仪器厂测得熔点( T m ) 为72.5并用红外光谱( IR )对其进行表征82.4 PS P4VP“活性”聚合的结果与讨论2.4.1 PS 的结果与讨论2.4.1.1 苯乙烯的“ 活性” 聚合反应Table 2.1 给出了引发体系[ HTEMPO·] / [ BPO ] (摩尔比)不同时反应24 h 时聚合物的分子量及其分布的数据显示出[ HTEMPO·] / [ BPO ] 为 1.8 时是最佳反应条件在此条件下所合成的聚合物分子量分布较窄且聚合速度也较快Table 2.1 Results of the Characterization of PSHTEMPO · Reaction Mn(10-4) Mw/Mn/BPO Time / h (PS)1.0/1 24 4.25 1.261.2/1 24 13.03 1.251.5/1 24 12.35 1.231.8/1 24 11.96 1.192.0/1 24 10.02 1.213.0/1 24 8.15 1.18r_e.action temperature, 135± 2 HTEMPO·/ BPO 为摩尔比表2.1 中数据表明所合成的PS 分子量分布较窄在 1.18 到 1.3 的范围内根据Michael [41] 等的理论我们推测苯乙烯的聚合反应如Fig 2.2 所示加热到_95 时BPO 分解产生“初级自由基” 2 同时HTEMPO·自由基也诱导BPO 分解HTEMPO·和所产生的“初级自由基” 2 结合形成稳定的“中间产物” 4 在反应体系中也可能存在“初级自由基” 2 引发单体产生“单体自由基” 如果HTEMPO·不能和“单体自由基” 结合聚合反应将按传统的自由基聚合机理进行反应产生链自由基体系中链自由基的含量随HTEMPO·浓度增加而降低在HTEMPO·过量时几乎所有的自由基都被HTEMPO·终止聚合反应是按“活性”自由基聚合的机理进行聚合表中的分子量分布较窄的数据证明此聚合反应是按“活性” 自由基聚合的机理进行聚合9图2.4 给出的是HTEMPO· / BPO 配比为1.8 / 1时反应时间与聚苯乙烯分子量的关系图由图可见随着反应时间的增加分子量逐渐变大且反应时间与分子量大小基本成线性关系这说明聚合反应符合氮氧调控自由基聚合的机理由图可知聚合物的分子量可由反应时间来控制图 2.4 聚苯乙烯分子量与反应时间的关系图2.5 聚苯乙烯的热分析Fig. 2-5 是聚苯乙烯的DSC 和TG 谱图由图可见聚苯乙烯在92.2 _ 时发生玻璃化转变比文献[42] 所报道的1_00 要低由文献可知当分子量较低时聚合物的玻璃化转变温度(Tg) 随分子量的增加而增加当分子量超过一定值临界分子量后Tg将不再依赖于分子量了这是因为在分子链的两头各有一个链端链段这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大分子量越低时链端链段的比例越高所以Tg 也越低随着分子量的增大链端链段的比例不断地减少所以Tg 不断增高分子量增大到一定程度后链端链段的比例可以忽略不计所以Tg 与分子量的关系不大因为“活性”自由基聚合聚合速度比较慢所得产物的分子量比较低没有达到聚苯乙烯的临界分子量所以测得的玻璃化转变温度偏低在Fig. 2-5 的TG 图上可以看到聚苯乙烯在9_6.4 时有失重现象是由水分及溶剂的挥发造成的在Fig. 2-5 的10DSC 图上可以看到聚苯乙烯在250 _时出现一个吸热峰同时在TG 图上出现稍微的增重现象可以推测聚苯乙烯在2_50 时发生氧化反应图 2.5 聚苯乙烯的热分析2.6 结论(1) 合成了橙色针状的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基产物在X4 显微熔点测定仪上测得熔点 ( Tm ) 为72.5 并用红外光谱 ( IR )对其进行表征由Fig. 2.1 知IR: 3411.55 cm -1( .OH ) 1363.61 cm -1( .N-O ) 与文献值一致(2) 在 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1- 氧化物自由基 ( HTEMPO· ) 和过氧化苯甲酰BPO 存在下苯乙烯按“活性”自由基聚合机理进行聚合所得到的PS 分子量分布在1. 18-1.3 范围(3) [ HTEMPO· ] / [ BPO ] 为1.8 时所合成的PS 分子量分布最窄分子量随聚合时间的延长而增大二者基本成线性关系说明聚合反应按照“活性”聚合的机理进行(4) 在 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1- 氧化物自由基 ( HTEMPO· ) 和过氧化苯甲酰BPO 存在下4-乙烯吡啶按“活性”自由基聚合机理进行聚合所得到的P4-VP 分子量分布在1.17-1.25 范围11结论与展望本文用可控/“活性”聚合方法制备了分子量可控分子量分布窄的均聚物和嵌段共聚物并对嵌段聚合物的增溶性进行了研究结果表明嵌段聚合物是一种良好的增溶剂并且随着增溶剂量的增加增容效果越好同时采用此方法在单晶硅的表面制备了苯乙烯“刷子” 苯乙烯和4-乙烯吡啶的无规共聚物“刷子”以及苯乙烯和4-乙烯吡啶的嵌段共聚物“刷子” 结果表明聚合物以化学键的方式被锚到单晶硅表面聚合物“刷子”层的厚度随聚合时间的延长而增加采用“活性”聚合的方法在基体表面制备聚合物“刷子”的研究刚开始起步聚合物“刷子”独特的物理性能已引起国内外的广泛关注形成“刷子”的聚合物链一端以共价键的形式键合到材料表面另一端可在溶液中自由移动另外“刷子”上可接上功能团也可形成嵌段聚合物“刷子” 这些性能为其应用开辟了新方向在微接触印刷成像膜分离技术胶体粒子稳定智能阀微型反应器以及控制药物释放等领域具有巨大的应用前景聚合物“刷子”的出现使材料表面的智能化成为可能其发展势头已初见端倪可以预见聚合物“刷子”将成为改善材料表面性能的一种全新手段为达到用聚合物“刷子”对基体表面性能进行有效控制仍有许多问题需要进一步的研究如探索更加方便的制备聚合物“刷子”的方法抑制接枝过程中的副反应深入研究聚合物接枝机理等12。

西北师范大学硕士学位论文表面引发氮氧调控自由基聚合反应制备有机/无机纳米杂化材料的研究姓名：***申请学位级别：硕士专业：高分子化学与物理指导教师：***2009-05中文摘要纳米材料由于小尺寸效应、表面效应、库仑堵塞及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而表现出不同于常规材料的奇特的光、电、热、磁、催化及力学性能，引起广泛的重视和应用。

对无机材料的化学修饰可以显著地影响材料的表面性质，如粘附、润滑、润湿、摩擦及生物相容性。

通过聚合物膜对基底的化学修饰是一种通用有效的表面改性手段。

表面引发聚合反应(surface-initiated polymerization，简写为SIP)是一种新型的聚合物薄膜制备技术，首先通过在基底表面形成聚合反应的引发点，然后在表面原位引发单体的聚合反应，制备限制于表面的具有高接枝密度的聚合物膜。

论文首先对表面引发聚合反应进行了介绍。

就表面引发聚合反应的机理，反应类型、以及表面引发聚合反应的应用领域等方面做了详细阐述。

在此基础上，对几种不同基底的表面引发氮氧调控自由基聚合反应进行了研究，并制备了聚合物链结构、链段、分子量及分子量分布均可控的聚合物纳米薄膜。

实现了对不同无机固体材料基底的表面修饰，改善了相应材料的有关性能。

主要内容如下：1、通过在纳米二氧化硅表面引入双键官能团，以其为引发点利用表面引发氮氧调控自由基聚合反应首次结合“grafting through”方法，原位合成了聚苯乙烯/纳米二氧化硅杂化材料以及聚（苯乙烯-马来酸酐）/纳米二氧化硅杂化材料。

表征分析可知，接枝聚合反应是一个“活性”/可控自由基聚合历程。

通过GPC分析，该纳米材料聚合物接枝的分子量基本可控，分子量与单体转化率呈线性关系，ln([M]0/[M])与反应时间成正比，二者呈线性关系。

2、通过阳离子交换反应在纳米蒙脱土表面引入氮氧基团，以其为引发点利用表面引发氮氧调控自由基聚合反应原位合成了插层型聚苯乙烯/纳米蒙脱土杂化材料。

接枝聚合物纳米粒子制备及应用赵磊;谭昊轩;王景红;朱琳;郑宇飞;李海英;雷良才【摘要】主要综述可控/活性可控自由基聚合方法在纳米粒子表面接枝聚合物中的研究进展,主要包括表面引发原子转移自由基聚合法(SI-ATRP),表面可逆加成-断裂链转移聚合(Sl-RAFT)法,表面引发的氮氧自由基聚合(SI-NMRP)法和引发转移终止剂法(Iniferters)在制备复合材料中的进展,同时介绍该复合材料的潜在应用.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2019(048)005【总页数】4页(P1208-1211)【关键词】无机纳米粒子;活性可控聚合;表面接枝聚合物;复合纳米材料【作者】赵磊;谭昊轩;王景红;朱琳;郑宇飞;李海英;雷良才【作者单位】辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000;辽宁石油化工大学化学化工与环境学部,辽宁抚顺113000【正文语种】中文【中图分类】TQ050.4+3无机纳米粒子(1～100 nm)具有独特的理化性质，如坚硬、耐磨、耐高温、耐腐蚀、高比表面积等。

然而，无机纳米粒子在实际应用中也存在着一定的局限性，例如生物相容性差、分散性不好等。

在无机纳米粒子表面接枝聚合物链段，制备纳米粒子/高分子复合材料，能够将无机纳米粒子与聚合物的优点相结合，弥补了纳米粒子相容性、分散性不足等缺点。

纳米粒子表面接枝聚合物是将聚合物链通过共价键固定在纳米粒子基材上的纳米粒子/高分子复合材料[1]。

该材料性质是与接枝聚合物的结构、组成及形态紧密相关。

随着表面接枝聚合物链的接枝密度和分子量的增加，表面接枝聚合物纳米粒子主要表现出“扁平”、“蘑菇”和“刷”3种典型的聚合物链构象。

专业综合实验报告题目：新型氮氧自由基的合成及活性研究院（系）：材料与化工学院专业：高分子材料与工程班级： 090310姓名：杨文飞学号： 090310113指导老师：田敏2012年12月18日目录前言 (3)1 综述..................................................................... 错误！未定义书签。

1.1在光化学和光物理方面的研究 (4)1.2氮氧自由基的分析方法研究 (5)1.3 氮氧自由基的晶体结构表征 (5)2 实验部分 (5)2.1实验原料 (5)2.2 实验仪器 (6)2.3 实验过程及现象 (6)3 结论与分析 (8)参考文献 (8)前言氮氧自由基是值含有C、N、O和自旋单电子的有机化合物，早期被用作阐明细胞膜结构和功能的自旋示踪剂。

随着近年来科学研究的发现，氮氧自由基还具有特殊的磁学性质、光学性质和生物学活性，越来越受到科学家们的关注[1]。

在磁学性质研究方面，氮氧自由基是一类重要的分子铁磁体，与传统的无机铁磁体相比，具有不导电、密度小、透光性好等优点，同时，它们可塑性强，信息存储密度高、磁损耗低，可将其用作磁记录材料、磁光学装置以及生物兼容材料，在化学、物理、材料生命科学等诸多领域都用广阔应用前景。

在光学性能研究方面，氮氧自由基可以淬灭荧光基团的激发态，将其键合到荧光基团上可以使荧光消失。

如果将氮氧自由基单元还原成羟胺，荧光又可以恢复。

像这样既具有荧光基团又具有受体单元的分子可用于氧化还原荧光开关的设计。

在生物学活性研究方面，近年来研究证明：一些氮氧自由基分子具有较好的抗肿瘤、防辐射和抗缺血再灌注损伤的性能。

其特殊的性质在于它们可以“催化剂量”清除有害自由基，实现以少量的药物发挥长期的功效，成为新型药物研发的关注点.1.综述2000年以来，科学家们通过改变有机基团，设计合成了一系列的新型氮氧自由基分子磁体，具有代表性的研究成果为氮氧自由基20~32[2~4].其中，ShuLtz等人通过对自由基20的研究，发现氮氧在自由基晶体堆积及自旋相互作用中起重要作用；Zoppellaro等合成的双自由基21，在没有金属配位的情况下即可形成了一维链状堆积结构；氮氧自由基25[5]具有大π共轭体系，存在较强的磁性自旋耦合作用Yuki等人合成的分子29[6]为NIT类三自旋中心和具有共轭结构的氮氧自由基，证明了氮氧多自由基分子内自旋载体间的连接方式直接影响其相互作用。