丙烯酸对聚丙烯腈原丝结构和热性能的影响
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Fi g. 2 Variati on of the extent of diff erent reactions with
comonomer content, represented accordi ng to the area under the exotherm peak 1: cyclizat ion; 2: s econ dary oxidat ion
第 16 卷第 4 期 2000 年 7 月
高分子材料科学与工程
POL YM ER M AT ERIAL S SCIENCE AND EN GINEERING
Vo l. 16, N o . 4 Jul. 2000
丙烯酸对聚丙烯腈原丝结构和热性能的影响
张旺玺, 王艳芝, 刘建军, 蔡华苏
(山东工业大学材料学院, 山东 济南 250061)
0. 1150
0. 1213
105. 48
92. 7
2. 9
80/ 20
0. 1554
0. 1591
102. 38
85. 9
2. 7
M
51000 69400 67200 59500 57500 56400
Fig. 1 DSC exotherm of PAN homopol ymer and P ( AN-co-
( 2) DSC 和 DT G 采用日本岛津公司 C-R6A/ 40 型热分析仪, 升温速率 10 ℃/ m in, 空气气氛下分别 测定。
2 结果与讨论 2. 1 共聚反应
AN 和 AA 溶液共聚反应的一些参数见 T ab. 1。从 T ab. 1 中可知, 随着单体供料中 AA 摩尔分数 ( M2) 增加, 所得共聚物中 A A 的摩尔分数( m2) 也增 加, 但 m2 / M 2 呈递减趋势, 且逐渐趋于稳定。表明 AN 与 AA 的共聚物 P ( AN-co -AA) 组分随单体配 比的变化而变化。AN 与 AA 共聚时竞聚率分别为 r 1( A N ) = 0. 29, r2( A A ) = 3. 15。说明共聚单体 A A 活性比 A N 大, 这 与 P. Bajaj 等[ 8] 采用 FinemannR oss 方法计算出的竞聚率结果 r 1( A N ) = 0. 27, r 2 ( AA) = 3. 07 相一致。结果, 在相同的反应条件下, 加入少量的共聚单体 AA, 共聚反应速度比 AN 均
聚导致梯形结构的形成。PAN 均聚物的环化反应通 常为自由基机理, P ( AN-co-AA) 共聚物的环化反应 则是离子机理, 自由基引发环化反应的速度快于离 子引发的环化反应[ 9] 。因此, P A N 的 D SC 放热峰比 P ( A N -co -A A ) 的 D SC 峰窄。同时, 共聚物的 T i 值 比均聚物的 T i 值低 25 ℃左右, 表明 P ( A N -co -A A ) 共聚物更容易在低温开始引发环化放热反应, 且共 聚单体的引入, 减缓了放热反应的速率, 即 P ( ANco-A A) 共聚物比 PAN 均聚物的 DSC 峰宽( T 较 大) , 但共聚单体 AA 的摩尔分数增加, 对放热反应 的影响并不大。从 Fig . 1 中还可以看出, P ( AN -coAA ) 共聚物出现了 分峰, 而 P AN 均聚物 基本上是 单峰。对应于共聚物的双峰, 低温区为环化反应, 高 温区为次级氧化反应, 通过分峰处理将两个分峰所 相对应的面积分别对共聚单体 AA 的摩尔分数作
图, 见 F ig . 2。可以发现, 随着 AA 在 P ( AN-co -AA) 共聚物纤维中摩尔分数的增加, 低温区发生的环化 反应对应的放热峰面积逐渐减少, 不利于碳纤维原 丝环化结构的形成, 对最终碳纤维的性能是不利的, 所以应尽可能减少共聚单体 AA 在共聚物 P ( ANco-AA) 中的摩尔分数。
纺制的纤维的 DSC 谱图见 Fig . 1。从中得到聚合物 的特征放热峰 起始温度( T i) 、终点温度( T f ) 、放热 峰宽( T = T f - T i) 、放热 峰值温度( T p ) 和放热值
H 列于 T ab. 2。聚丙烯腈原丝纤维的 DSC 放热峰 是由不同温度下多种反应所产生的, 这些反应主要 是氧化反应和环化反应, 其中通过 C≡N 基团的低
[ 3] 乔 福 牛 ( Q IA O Fu-niu ) . 合 成纤 维 工业 ( Hecheng X ian wei Gongye) , 1995, 4: 18～21.
参 考文 献
Fi g. 4 Mass loss in the P ( AN-co-AA) copolymers as a
function of comonomer content at 410 ℃
2. 3 TG 研究 PAN 均聚物和 P ( AN-co-AA) 共聚物的 DT G
曲线见 Fig . 3, 可以看出, 纤维的失重明显分为 3 个 阶段。第一阶段, 室温至 300 ℃无明显失重; 第二阶 段, 300～410 ℃失重速率最快。同时还可看出, 共聚 单体 AA 的加 入, 可以使 P ( AN -co-AA ) 共聚物纤 维在第二阶段的失重速率减慢。共聚单体 AA 在 P
聚反应速度快, 即转化率提高, 聚合物的粘均分子量 增加。但是, AA 在单体中的摩尔分数超过该值后, 随着 AA 在单体中的摩尔分数的增加, 共聚反应转
化率呈下降趋势, 所得共聚物的粘均分子量下降, 其 纤维强度也由好变差。
P o ly m e r
PAN P( A N -co-A A ) 1 P( A N -co-A A ) 2 P( A N -co-A A ) 3 P( A N -co-A A ) 4 P( A N -co-A A ) 5
210 391 181 297
209 388 179 314
208 387 179 315
205 389 184 318
205 387 182 319
H ( J/ g) 4135 4789 4501 4487 4579 4502
2. 2 DSC 研究 由均聚物 P AN 和共聚 物 P ( AN-co -AA) 分别
Pol ymer
P A N P( A N -co-A A ) 1 P( A N -co-A A ) 2 P( A N -co-A A ) 3 P( A N -co-A A ) 4 P( A N -co-A A ) 5
Ti
Tf
T
Tp
( ℃) ( ℃) ( ℃) ( ℃)
237 384 147 315
Tab. 1 Some parameters f or copolymerization of AN and AA
A N / A A f eed
M2
( mass / mas s) ( mol f ract ion )
100/ 0
0
m2 ( mol fract ion)
0
m2/ M2 ×100
Conver sion (%) 70. 5
收稿日期: 1999- 04- 28; 修订日期: 1999- 8- 10 基金项目: 山东省十大高新技术项目, 国家自然科学基金( 59783002) 和山东省科委资助项目 作者简介: 张旺玺, 男, 32 岁, 硕士, 讲师.
第 4 期
张旺玺等: 丙烯酸对聚丙烯腈原丝结构和热性能的影响
77
AA) copolymers 1: 0; 2: 0. 0232; 3: 0. 0489; 4: 0. 0801; 5: 0. 01213; 6: 0. 1591
Tab. 2 Parameters obtained from DSC exotherms of PAN homopolymer and P ( AN-co-AA) copo ly mers
[ 1] 张 树钧 ( ZHA N G Shu -j un) . 改性纤维 与特种纤维 ( M odified and Special Fibers ) , 中国 石化出 版社 ( China Pet rochem ical Press ) , 1995: 380～381.
[ 2] 陈 光 大 ( CHEN G uang-da) . 新 型 炭 材 料 ( N ew Carbon M at erial s) , 1994, 2: 33～36.
量后通 过喷丝 帽( 1500 h, L / d = 2∶1) 纺入 50% DMSO 水溶液中, 室温凝固成形, 水洗、牵伸、烘干, 制得聚丙烯腈原丝。 1. 2 测试
( 1) 用乌氏粘 度计, 以二甲 基甲酰胺为溶 剂在 35 ℃测 PA N 原丝的特性粘数, 用[ ] = 0. 0278M 0. 76 计科学与工程
2000 年
Fig. 3 DTG of PAN( 1) and P( AN-co-AA) ( 2)
( AN-co -AA) 共聚物中的摩尔分数对纤维失重的影 响见 F ig. 4。可以 看 出, P ( AN-co -A A) 共聚 物 比 P AN 均聚物失重少, 且随着 P ( AN-co-AA) 共聚物 中 A A 摩尔 分数的增 加, 在 m2 = 0. 025 处失重 最 小, 后随 m 2 的增加, 失重呈上升趋势。这是因为 A A 减缓了纤维的放热反应, 即减少了纤维的断链机会。 但 AA 亦作为环化反应的引发点, 加入太多, 引发反 应点增加, 导致挥发性气体大量放出, 增加了纤维断 链几率。因此, 共聚单体在共聚物纤维中的量以控制 在 m2= 0. 025较合适。
Precur sor tenacit y ( CN / d tex) 2. 8
98/ 2
0. 0148
0. 0232
156. 76
99. 5
4. 0
95/ 5
0. 0373
0. 0489
131. 10
98. 7
3. 7
comonomer content, represented accordi ng to the area under the exotherm peak 1: cyclizat ion; 2: s econ dary oxidat ion
第 16 卷第 4 期 2000 年 7 月
高分子材料科学与工程
POL YM ER M AT ERIAL S SCIENCE AND EN GINEERING
Vo l. 16, N o . 4 Jul. 2000
丙烯酸对聚丙烯腈原丝结构和热性能的影响
张旺玺, 王艳芝, 刘建军, 蔡华苏
(山东工业大学材料学院, 山东 济南 250061)
0. 1150
0. 1213
105. 48
92. 7
2. 9
80/ 20
0. 1554
0. 1591
102. 38
85. 9
2. 7
M
51000 69400 67200 59500 57500 56400
Fig. 1 DSC exotherm of PAN homopol ymer and P ( AN-co-
( 2) DSC 和 DT G 采用日本岛津公司 C-R6A/ 40 型热分析仪, 升温速率 10 ℃/ m in, 空气气氛下分别 测定。
2 结果与讨论 2. 1 共聚反应
AN 和 AA 溶液共聚反应的一些参数见 T ab. 1。从 T ab. 1 中可知, 随着单体供料中 AA 摩尔分数 ( M2) 增加, 所得共聚物中 A A 的摩尔分数( m2) 也增 加, 但 m2 / M 2 呈递减趋势, 且逐渐趋于稳定。表明 AN 与 AA 的共聚物 P ( AN-co -AA) 组分随单体配 比的变化而变化。AN 与 AA 共聚时竞聚率分别为 r 1( A N ) = 0. 29, r2( A A ) = 3. 15。说明共聚单体 A A 活性比 A N 大, 这 与 P. Bajaj 等[ 8] 采用 FinemannR oss 方法计算出的竞聚率结果 r 1( A N ) = 0. 27, r 2 ( AA) = 3. 07 相一致。结果, 在相同的反应条件下, 加入少量的共聚单体 AA, 共聚反应速度比 AN 均
聚导致梯形结构的形成。PAN 均聚物的环化反应通 常为自由基机理, P ( AN-co-AA) 共聚物的环化反应 则是离子机理, 自由基引发环化反应的速度快于离 子引发的环化反应[ 9] 。因此, P A N 的 D SC 放热峰比 P ( A N -co -A A ) 的 D SC 峰窄。同时, 共聚物的 T i 值 比均聚物的 T i 值低 25 ℃左右, 表明 P ( A N -co -A A ) 共聚物更容易在低温开始引发环化放热反应, 且共 聚单体的引入, 减缓了放热反应的速率, 即 P ( ANco-A A) 共聚物比 PAN 均聚物的 DSC 峰宽( T 较 大) , 但共聚单体 AA 的摩尔分数增加, 对放热反应 的影响并不大。从 Fig . 1 中还可以看出, P ( AN -coAA ) 共聚物出现了 分峰, 而 P AN 均聚物 基本上是 单峰。对应于共聚物的双峰, 低温区为环化反应, 高 温区为次级氧化反应, 通过分峰处理将两个分峰所 相对应的面积分别对共聚单体 AA 的摩尔分数作
图, 见 F ig . 2。可以发现, 随着 AA 在 P ( AN-co -AA) 共聚物纤维中摩尔分数的增加, 低温区发生的环化 反应对应的放热峰面积逐渐减少, 不利于碳纤维原 丝环化结构的形成, 对最终碳纤维的性能是不利的, 所以应尽可能减少共聚单体 AA 在共聚物 P ( ANco-AA) 中的摩尔分数。
纺制的纤维的 DSC 谱图见 Fig . 1。从中得到聚合物 的特征放热峰 起始温度( T i) 、终点温度( T f ) 、放热 峰宽( T = T f - T i) 、放热 峰值温度( T p ) 和放热值
H 列于 T ab. 2。聚丙烯腈原丝纤维的 DSC 放热峰 是由不同温度下多种反应所产生的, 这些反应主要 是氧化反应和环化反应, 其中通过 C≡N 基团的低
[ 3] 乔 福 牛 ( Q IA O Fu-niu ) . 合 成纤 维 工业 ( Hecheng X ian wei Gongye) , 1995, 4: 18～21.
参 考文 献
Fi g. 4 Mass loss in the P ( AN-co-AA) copolymers as a
function of comonomer content at 410 ℃
2. 3 TG 研究 PAN 均聚物和 P ( AN-co-AA) 共聚物的 DT G
曲线见 Fig . 3, 可以看出, 纤维的失重明显分为 3 个 阶段。第一阶段, 室温至 300 ℃无明显失重; 第二阶 段, 300～410 ℃失重速率最快。同时还可看出, 共聚 单体 AA 的加 入, 可以使 P ( AN -co-AA ) 共聚物纤 维在第二阶段的失重速率减慢。共聚单体 AA 在 P
聚反应速度快, 即转化率提高, 聚合物的粘均分子量 增加。但是, AA 在单体中的摩尔分数超过该值后, 随着 AA 在单体中的摩尔分数的增加, 共聚反应转
化率呈下降趋势, 所得共聚物的粘均分子量下降, 其 纤维强度也由好变差。
P o ly m e r
PAN P( A N -co-A A ) 1 P( A N -co-A A ) 2 P( A N -co-A A ) 3 P( A N -co-A A ) 4 P( A N -co-A A ) 5
210 391 181 297
209 388 179 314
208 387 179 315
205 389 184 318
205 387 182 319
H ( J/ g) 4135 4789 4501 4487 4579 4502
2. 2 DSC 研究 由均聚物 P AN 和共聚 物 P ( AN-co -AA) 分别
Pol ymer
P A N P( A N -co-A A ) 1 P( A N -co-A A ) 2 P( A N -co-A A ) 3 P( A N -co-A A ) 4 P( A N -co-A A ) 5
Ti
Tf
T
Tp
( ℃) ( ℃) ( ℃) ( ℃)
237 384 147 315
Tab. 1 Some parameters f or copolymerization of AN and AA
A N / A A f eed
M2
( mass / mas s) ( mol f ract ion )
100/ 0
0
m2 ( mol fract ion)
0
m2/ M2 ×100
Conver sion (%) 70. 5
收稿日期: 1999- 04- 28; 修订日期: 1999- 8- 10 基金项目: 山东省十大高新技术项目, 国家自然科学基金( 59783002) 和山东省科委资助项目 作者简介: 张旺玺, 男, 32 岁, 硕士, 讲师.
第 4 期
张旺玺等: 丙烯酸对聚丙烯腈原丝结构和热性能的影响
77
AA) copolymers 1: 0; 2: 0. 0232; 3: 0. 0489; 4: 0. 0801; 5: 0. 01213; 6: 0. 1591
Tab. 2 Parameters obtained from DSC exotherms of PAN homopolymer and P ( AN-co-AA) copo ly mers
[ 1] 张 树钧 ( ZHA N G Shu -j un) . 改性纤维 与特种纤维 ( M odified and Special Fibers ) , 中国 石化出 版社 ( China Pet rochem ical Press ) , 1995: 380～381.
[ 2] 陈 光 大 ( CHEN G uang-da) . 新 型 炭 材 料 ( N ew Carbon M at erial s) , 1994, 2: 33～36.
量后通 过喷丝 帽( 1500 h, L / d = 2∶1) 纺入 50% DMSO 水溶液中, 室温凝固成形, 水洗、牵伸、烘干, 制得聚丙烯腈原丝。 1. 2 测试
( 1) 用乌氏粘 度计, 以二甲 基甲酰胺为溶 剂在 35 ℃测 PA N 原丝的特性粘数, 用[ ] = 0. 0278M 0. 76 计科学与工程
2000 年
Fig. 3 DTG of PAN( 1) and P( AN-co-AA) ( 2)
( AN-co -AA) 共聚物中的摩尔分数对纤维失重的影 响见 F ig. 4。可以 看 出, P ( AN-co -A A) 共聚 物 比 P AN 均聚物失重少, 且随着 P ( AN-co-AA) 共聚物 中 A A 摩尔 分数的增 加, 在 m2 = 0. 025 处失重 最 小, 后随 m 2 的增加, 失重呈上升趋势。这是因为 A A 减缓了纤维的放热反应, 即减少了纤维的断链机会。 但 AA 亦作为环化反应的引发点, 加入太多, 引发反 应点增加, 导致挥发性气体大量放出, 增加了纤维断 链几率。因此, 共聚单体在共聚物纤维中的量以控制 在 m2= 0. 025较合适。
Precur sor tenacit y ( CN / d tex) 2. 8
98/ 2
0. 0148
0. 0232
156. 76
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