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五、聚丙烯腈纤维的改性5.1改性的原因聚丙烯腈纤维被称为合成羊毛，是代替羊毛的一种理想合成纤维，它具有较好的蓬松性、弹性、保暖性，但是其回弹性、卷曲性与羊毛相比仍存在较大的差距。
聚丙烯腈纤维吸湿性差的弊端也使其在使用过程中缺少天然纤维的舒适性。
此外，聚丙烯腈纤维易于产生静电的积聚，纤维的体积电阻率高达 6.5×1013Ω/cm，影响了纺丝加工性能及其应用。
随着生活水平的提高，人们对合成纤维的要求也越来越高，传统聚丙烯腈纤维已不能适应人们的需求，因此需要对聚丙烯腈纤维进行改性。
5.2聚丙烯腈纤维的亲水性改性5.2.1高聚物分子的亲水化在聚合时引入亲水性单体与AN共聚,增加纤维的亲水性。
这种亲水性单体是含有-OH、COOH或其它亲水基团的乙烯基化合物,在国外有大量的专利报道。
如日本旭化成曾分别采用乙烯基吡啶和二羰基吡咯化合物等为主的亲水性共聚单体,制得了吸水性PAN纤维。
5.2.2用亲水物共混：可用来共混的亲水性化合物可以分为两种:一种是低分子化合物,另一种是高分子化合物。
对溶液纺丝来说,用低分子化合物共混的纺丝溶液宜采用干法纺丝,如西德拜耳公司在PAN纺丝原液中加入5%～10%的甘油或四甘醇,进行干纺,生产高吸水性改性PAN纤维。
现在所采用的亲水性化合物逐渐趋向于用高分子化合物,这些高分子化合物有:亲水性轻度交联树脂、聚乙二醇衍生物和聚丙烯酰胺等。
5.2.3与亲水物接枝共聚与亲水性物质接枝共聚，同样可以达到增加纤维中亲水性基团的目的，其工艺要比大分子结构亲水化的方法简单易行。
聚丙烯腈可与甲基丙烯酸、聚乙烯醇等接枝共聚，达到改善吸湿性的目的。
丙烯腈与天然大豆蛋白通过接枝共聚制得亲水改性聚丙烯腈纤维是又一成功的范例。
随着接枝效率的提高，吸湿率相应增加，这是由于大豆蛋白存在于聚丙烯腈纤维的表面的原因。
5.2.4对纤维表面进行碱减量处理用碱减量法对聚丙烯腈纤维进行表面处理，使纤维表面粗糙化，产生沟槽、凹窝，以增强其吸水效果。
提高聚丙烯腈基碳纤维原丝质量的研究进展马向军，张裕卿（天津大学化工学院，天津３０００７２）聚丙烯腈（ＰＡＮ）基碳纤维是２０世纪６０年代迅速发展起来的新型材料，既具有碳材料的固有本性，又具有纺织纤维的柔软可加工性，是新一代军民两用新材料。
因其具有质量轻、强度高、模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热、热膨胀系数小等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、飞机、宇宙飞船等尖端领域，已成为航天航空工业中不可缺少的材料，而且广泛应用于民用领域，如体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。
高性能碳纤维原丝是生产高性能碳纤维的前提。
我国研制碳纤维已有３０多年历史，至今未能产业化的关键因素之一就是国产碳纤维原丝的质量没有真正过关。
国内学者指出聚丙烯腈原丝是制约我国碳纤维工业化生产的“瓶颈”之处，攻坚已是当务之急。
这既有技术方面的原因，也有设备方面的原因，还有管理、决策等多方面的原因。
１主要的ＰＡＮ基碳纤维公司原丝工艺路线及质量状况在碳纤维的研究与生产上，日本和美国一直走在世界的前列［１，２］。
日本在宇航级小丝束（ＳＴ）碳纤维生产上占绝对优势。
宇航级小丝束碳纤维占其总生产能力的３／４，工业级大丝束（ＬＴ）碳纤维约占１／４。
从小丝束碳纤维来看：日本东丽（Ｔｏｒａｙ）和东邦（Ｔｏｈｏ）的碳纤维生产能力占世界的首位和第二位，三菱人造丝（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＲａｙｏｎＣｏ．）占第三位；另外还有美国的赫克塞尔（Ｈｅｘｃｅｌ），英国石油－阿莫科公司（ＢＰ－Ａｍｏｃｏ）及中国台湾省的台塑公司。
工业级大丝束（ＬＴ）碳纤维生产商主要有美国的阿克苏－福塔菲尔公司（ＡＫＺＯ－Ｆｏｒｔａｆｉｌ）、卓尔泰克（Ｚｏｌｔｅｋ）、阿尔迪拉（Ａｌｄｉｌａ）及德国的爱斯奇爱尔（ＳＧＬ）公司。
２００４年日本东丽公司小丝束碳纤维生产能力达９１００ｔ／ａ，东邦人造丝公司５７００ｔ／ａ，三菱人造丝公司４７００ｔ／ａ。
日本这三家公司碳纤维的生产销售额占全球碳纤维市场的７５％左右。
碳纤维用聚丙烯腈原丝制备技术的研究进展
于淑娟;姜立军;沙中瑛;张明耀
【期刊名称】《高科技纤维与应用》
【年(卷),期】2003(028)006
【摘要】碳纤维的品质在很大程度上取决于原丝.制造品质优异的原丝的主要制约因素有聚合体中共聚单体类型、纺丝方法及工艺、拉伸工艺、干燥致密化程度、上油工艺及油剂类型.本文从以上几个方面总结了日本文献中制取高性能碳纤维原丝的几种关键技术.
【总页数】4页(P15-18)
【作者】于淑娟;姜立军;沙中瑛;张明耀
【作者单位】长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012;中国石油,吉林石化公司研究院,吉林,吉林,132021;中国石油,吉林石化公司研究院,吉林,吉林,132021;长春工业大学,化学工程学院,吉林,长春,130012;中国石油,吉林石化公司研究院,吉林,吉林,132021
【正文语种】中文
【中图分类】TQ342.742
【相关文献】
1.伽马射线辐照改性聚丙烯腈原丝及聚丙烯腈基碳纤维的研究进展 [J], 冯婷婷;刘梁森;马天帅;徐志伟;李静;傅宏俊;匡丽赟;李英琳
2.碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展 [J], 李艳;常青;赵厚超;陈慧慧;刘书铖
3.增塑法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的研究进展 [J], 李翔;党晓楠
4.高性能聚丙烯腈碳纤维原丝制备技术通过鉴定 [J],
5.超高分子量聚丙烯腈在碳纤维原丝上的应用及拉伸行为研究进展 [J], 李忠辉;杨景辉;马新胜;吴秋芳;高玮
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DOI：10.16661/ki.1672-3791.2018.26.001增塑法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的研究进展①李翔1,2*党晓楠3(1.镇江市高等专科学校医药与化材学院 江苏镇江 212000;2.镇江市功能化学重点实验室 江苏镇江 212000;3.镇江市出入境检验检疫局 江苏镇江 212000)摘 要：增塑纺丝作为一种新型的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法受到了广泛关注。
该制备方法采用较少溶剂，纤维结构容易控制；但制备方法对纺丝设备以及工艺技术的要求高，尚未被应用于工业化。
本文将对目前的增塑纺丝研究现状进行全面总结，同时，对未来的研究方向进行展望。
关键词：增塑纺丝 聚丙烯腈 制备中图分类号：TQ342 文献标识码：A 文章编号：1672-3791(2018)09(b)-0001-04Abstract: As a new type of polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor, plasticized spinning has received extensive attention. A small amount of solvent is used in this method and it is easy to control the fiber structure. However, this method has high requirements on spinning equipment and process technology, and has not been industrialized. This paper will comprehensively summarize the current research status of plasticized spinning, at the same time, we also forecast the future research trends.Key Words: Plasticized spinning; Polyacrylonitrile; Preparation①基金项目：2018年镇江市重点研发计划——产业前瞻与共性关键技术项目(项目编号：GY2018028)；江苏开放大学江苏城 市职业学院“十三五”2016年度科研规划课题(项目编号：16SSW-Q-019)；江苏省现代教育科技研究2018年重 点课题(2018-R-63528)；江苏省2018年高校哲学社会科学研究基金项目(项目编号：2018SJA1110)。
聚丙烯腈基碳纤维性质及其性能方面研究王立楠100201班摘要:汇述了碳纤维应用领域、世界碳纤维市场、世界碳纤维制造、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维生产商与制造工艺以及中国碳纤维发展现状与趋势，尤其近年来在大飞机重大专项的牵引下，我国各地争上千吨级碳纤维项目，而形成“碳纤维热”。
同时，为缩小与国外先进水平的较大差距，提出“突破PAN原丝关键技术瓶颈，避免重复引进和重复研究，加快提升自主创新能力”3项发展建议。
关键词:碳纤维；应用领域；市场需求；产能；生产Study on polyacrylonitrile based carbon fiber properties and performanceLi’nan Wang class:100201Abstract: The carbon fiber application fields, world’s market, capacities of foreign producers and their extending plan, production technologies and the development situation & trend of carbon fiber in China are illustrated, especiallyin the drawing of China’s big airplane important project, several 1 000 t/a carbon fiber programs were constructed all over the country, forming “overheat”in carbon fiber in recent years. In the same time, three suggestions are put forward in order to shorten the distances with foreign companies, they are “making a breakthrough at the bottleneck of PAN precursor key technologies, avoiding the repeated imports of foreign equipment and re -searches, accelerating and raising the ability of innovation ”.Key words: carbon fiber; application territory; market demand; production capacity; advance1、聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的用途PAN碳纤维是军事工业用量大、使用面广、地位极为重要的关键性高性能纤维材料，是各类军用高强、高模、高强高模型复合材料的原料及技术基础。
碳纤维用聚丙烯腈基原丝的研究进展碳纤维根据原丝类型可分为：聚丙烯腈（PAN）基碳纤维、黏胶基碳纤维、沥青基碳纤维、酚醛基碳纤维，其中聚丙烯腈基碳纤维由于其优越的性能，受到最广泛的应用。
聚丙烯腈（PAN）原丝质量决定着碳纤维最终性能，目前是制约我国碳纤维工业发展的重要因素。
本文详细介绍了国内外PAN原丝的发展现状，对目前国内外纺丝工艺所用纺丝方法和溶剂等发展状况进行了系统的阐述。
标签：碳纤维；聚丙烯腈基原丝；研究进展1 前言PAN碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、热膨胀系数小等优异性能，可与树脂、金属、陶瓷、碳复合而成增强复合材料，被广泛应用于航天航空工业领域和民用领域，如卫星、运载火箭、飞机等尖端领域，及体育器材、建筑材料、医疗器械、运输车辆、机械工业等。
高性能碳纤维的生产需要高性能的原丝，因此原丝的生产技术是碳纤维生产的关键技术。
要进一步提高碳纤维的性能，必须进一步提高原丝的质量。
2 国内外PAN原丝的发展状况2.1 PAN纺丝液的制备目前，国内外普遍采用DMSO法丙烯腈间歇溶液聚合，这种方式虽然获得的纺丝液质量较好，但是其聚合的主反应过程并不稳定，放热集中，黏度变化大，同时，间歇聚合采用分批次进、出料，而不同批次的物料使得聚合液的黏度和分子量存在差异，影响聚合液的均一性和稳定性。
溶液聚合投料的浓度较低，需要大量溶剂，并且纺丝效率低，溶剂回收过程能耗大，成本高。
而本体聚合不需要溶剂，大大提高了生产效率，降低生产成本，且聚合工艺过程简单、设备简单，虽然存在反应体系黏度大、聚合反应热不易导出，影响PAN分子量分布的缺点，但在未来可能会成为PAN聚合的发展方向。
2.2 PAN原丝的制备及预氧化目前，国内外生产用于碳纤维的PAN原丝主要采用湿法纺丝工艺，并且大多公司采用有机溶剂，以DMSO为溶剂生产的原丝产量最大。
比如：日本东丽采用DMSO，日本三菱和中国台湾台塑采用二甲基甲酰胺。
也有不少公司使用无机溶剂，比如：日本杜邦公司采用ZnCl2水溶液，吉林化工公司采用HNO3。
聚丙烯腈纤维预氧化前处理研究进展郭鹏宗;白玉俊【摘要】综述了前人在聚丙烯腈原丝预氧化前处理方面的研究成果,介绍了前处理的作用机理及作用效果.研究发现,聚丙烯腈原丝的改性处理可显著提高纤维的结构和性能,并影响原丝在预氧化过程中的热力学和动力学,进而影响最终碳纤维的质量.【期刊名称】《合成技术及应用》【年(卷),期】2007(022)003【总页数】5页(P38-42)【关键词】聚丙烯腈原丝;改性;碳纤维;结构;性能【作者】郭鹏宗;白玉俊【作者单位】山东大学材料科学与工程学院碳纤维中心,山东,济南,250061;山东大学材料科学与工程学院碳纤维中心,山东,济南,250061【正文语种】中文【中图分类】TQ342.31碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温等诸多优良性能，被广泛应用于航空、航天和军工等高科技领域。
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维由于具有较高的抗拉强度、弹性模量和碳化收率，成为当前碳纤维工业生产的主流。
在聚丙烯腈纤维向碳纤维转变的过程中，需经历一个190～300 ℃左右的低温热稳定化阶段，也称为预氧化阶段，原丝在此阶段会发生多个化学反应，致使纤维结构发生显著变化，同时伴随着大量热量和小分子产物的生成[1～ 2]，所以预氧化处理是碳纤维制备过程中十分重要的阶段，对最终碳纤维质量起着决定性作用。
迄今为止，碳纤维行业工作者对热稳定化过程中发生的化学反应类型和顺序、结构转变、物质扩散及组织形貌等方面进行了大量的分析研究。
除此之外，预氧化前处理也是碳纤维科技工作者的一个研究重点，前人做了大量预氧化前处理试验来改善聚丙烯腈原丝的结构和性能，并通过不同的形式直接或间接地影响纤维的预氧化[3～4]，例如：降低环化激活能、降低环化反应开始温度、减缓反应放热等。
预氧化前处理还可以提高后续碳纤维的力学性能。
笔者主要总结前人在预氧化前处理方面的研究成果，介绍处理方法、作用机理及其对原丝和碳纤维结构和性能的影响，主要侧重于聚丙烯腈原丝的性能和改性所得碳纤维性能的影响方面。
聚丙烯腈基碳纤维电化学改性机理研究3张 敏1,2,朱 波2,王成国2,于美杰2,魏晗兴2(1.山东大学材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室,山东济南250061;2.山东大学碳纤维工程技术研究中心,山东济南250061)摘 要: 以N H 4HCO 3为电解质对碳纤维和石墨纤维进行电化学改性处理,通过SEM 、WA XD 、XPS 对比分析了电化学改性对碳纤维和石墨纤维表面及本体结构的影响。
结果表明电化学处理使碳纤维表面破坏严重,轴向沟槽消失,呈现出粗糙不平的表面,石墨纤维表面的轴向沟槽加深。
电化学处理后二者的本体结构没有改变。
从纤维内部结构分析了碳纤维电化学改性机理,杂原子的存在使碳纤维表面更易氧化刻蚀。
关键词: 碳纤维;表面;电化学;改性机理;复合材料中图分类号: TB332;TQ342.74文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)08213492031 引 言碳纤维因具有许多优良性能,引起人们的广泛关注并迅速将其应用于航空、航天等高技术领域以及民用工业的许多领域,如文体器材等。
碳纤维通常是作为增强材料制成复合材料而被应用的,但是由于碳纤维表面光滑、呈化学惰性,其与基体树脂粘接性能差,复合材料界面强度低,限制了材料整体优异性能的充分发挥[1]。
因此,为了提高复合材料整体性能,必须对碳纤维进行表面改性。
碳纤维表面改性方法很多,其中电化学改性方法是最具有实用价值的方法之一,其基本原理是将碳纤维作为阳极,石墨板、镍板或铜板作为阴极,以不同的酸碱盐溶液为电解质在直流电场作用下,由初生态氧对碳纤维表面进行较缓和的氧化刻蚀。
目前,对碳纤维电化学改性的研究很多,但研究改性机理的报道却很少。
本文将从纤维内部分析碳纤维表面电化学改性机理。
2 实 验T700212K 碳纤维浸泡到丙酮中12h ,除去表面上浆剂。
自制12K 石墨纤维。
采用N H 4HCO 3电解质电化学处理碳纤维、石墨纤维。
采用J SM 26700F 场发射扫描电镜(SEM 日本J E 2OL )观察二者电化学处理前后表面形貌变化,主要测试条件:电压,5.0kV ;放大倍数×8000。
项目名称：聚丙烯腈基碳纤维原丝制备新技术来源：第十二届“挑战杯”作品小类：能源化工大类：科技发明制作A类简介：碳纤维是一种高科技纤维，具有重要战略意义。
本课题依托我校与吉林化纤公司联合自主研发的三元无机水相悬浮聚合，湿法二步法制备聚丙烯腈基碳纤维原丝新技术。
该技术具有工艺流程短，成本低，质量稳定，产量高，适合大规模工业生产等特点，是国内首家独创。
吉林化纤公司采用该技术正进行万吨级原丝生产线的建设，建成后将成为国内最大PAN基碳纤维原丝生产企业，并可实现年增销售收入12亿元，年增利润7亿元。
详细介绍：碳纤维产品以其优异的特殊性能已成为经济发展和国防事业的重要战略物资，美、日等发达国家极为重视并大力发展，但由于我国碳纤维原丝质量不过关一直影响碳纤维产品的质量，美、日等国家又严格限制对我国出口碳纤维，从而极大制约了我国军事及航天事业的发展，同时也限制了相关民用领域的开发。
为打破制约我国碳纤维产业发展的关键技术、关键装备及其相关配套技术，提高我国碳纤维产业的整体研发、生产技术水平具有重要战略意义。
吉林化纤股份有限公司是当今世界最大腈纶生产企业，具有丰富的腈纶生产经验。
2008年3月，公司抽调出具有丰富经验的专家及技术人员组成20余人的攻关小组，研发碳纤维。
攻关组依托企业自身腈纶生产工艺和技术优势，积极联系相关科研部门和院校，合作研发碳纤维生产技术。
并于2009年1月与我校合作，开展T300级PAN基碳纤维原丝工业化攻关。
攻关组整合了实验室成果与工业化腈纶生产控制技术，集成创新出生产PAN基碳纤维原丝的工业化生产技术。
双方科研人员共同设计并制造了实验室聚合釜，2009年2月研发出PAN基碳纤维原丝用聚合配方，2009年4月，用自主研发的聚合釜和聚合配方生产出30 kg碳纤维原丝用聚合物，先后在意大利蒙特公司的实验线和化纤公司现有设备改造的生产线上进行试纺，生产出了第一批碳纤维原丝，其各项技术指标达到国内碳纤原丝指标水平，尽管存在一定不足，但有了突破性进展。
第43卷第6期2015年3月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.43No.6Mar.2015聚丙烯腈碳纤维原丝改性的研究进展刘江卫（湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳414012）摘要：从聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的原丝改性入手，着重综述了PAN基碳纤维原丝改性的国内外现状，原丝改性主要以化学改性与物理改性为主，化学改性作为一种较为成熟的改性手段，其大大提高了碳纤维的力学性能；而物理改性主要以辐射改性为主，辐射改性能够改善预氧化过程，对碳纤维最终性能的影响尚需进一步深入研究。
最后对PAN基碳纤维原丝的改性研究进行了展望。
关键词：聚丙烯腈；原丝；碳纤维；辐射改性中图分类号：TQ342+.3文献标志码：A文章编号：1001－9677（2015）06－0025－03Ｒesearch Progress on Modification of PAN Fiber PrecursorLIU Jiang－wei（Hunan Changling Petrochemical S＆T Developing Co.，Ltd.，Hunan Yueyang414012，China）Abstract：The development and current research situation on modification of PAN precursor was mainly focused on. The modification mainly has two methods：chemical modification and physical modification.The chemical modification as a more mature modification method could improve the mechanical properties of PAN－based carbon fibers largely.Though the physical modification mainly including irradiation modificationis，beneficial to stabilization process，a further study on how to affect the mechanical properties of carbon fibers were needed.At last，the new direction in the future on modification of PAN precursor was indicated.Key words：polyacrylonitrile；precursor；carbon fiber；modification聚丙烯腈（PAN）基碳纤维具高有强度、高模量、密度小、耐高温等优异性能，被广泛应用在航天、国防科技等领域以及体育、交通、建筑、压力容器、风力发电等民用领域，成为当今世界碳纤维发展的主流，占碳纤维市场的90%以上［1－2］。
目前，国内外专家学者一致认为PAN原丝的质量是影响制备高性能碳纤维的重要因素，制备优异的PAN原丝必须具备高品质的PAN聚合物和先进的纺丝技术。
而高品质的PAN聚合物必须具有高纯度、高的分子量、合适的分子量分布、分子结构缺陷少及理想的共聚单体和含量。
原丝制备过程和预氧化碳化过程对碳纤维的质量具有大的影响。
近年来，不少研究人员采用多种方法对原丝进行改性处理，原丝的改性处理是指把PAN原丝在溶液或其他介质中进行物理化学方法处理，改变原丝表面或内部结构或成分，降低预氧化过程的活化能，从而降低预氧化起始反应温度和反应时间。
1化学改性原丝的化学改性一般通过选择合适的化学试剂对PAN原丝进行浸渍，通过试剂与PAN分子的热化学反应来改变原来的热稳定化反应模式，达到提高结晶度，增大晶粒尺寸，使后继的氧化碳化更加充分。
1.1无机金属盐改性MnO－4电子云与PAN纤维分子中氰基可以发生很强的相互作用（图1），MnO－4攻击氰基中氮原子，－C≡N转化成了－C=N，即在热稳定化之前使PAN分子中的氰基发生环化反应，形成网状的梯形聚合物结构，同时MnO－4渗入到纤维的内部，能够降低氰基之间相互作用力，有利于促进氰基的环化。
Liu S 等［3］采用5wt%的KMnO4水溶液对PAN原丝进行不同时间的浸渍改性，并将其与未改性的原丝分别进行预氧化处理。
结果表明，经过KMnO4溶液改性后的PAN原丝具有较低的拉伸强度，在预氧化温度范围内释放出较少的热量，经过预氧化后的纤维在内部结构、力学性能等都有较大改善，同时得出在10 20min内的改性处理能够有效提高碳纤维的性能。
图1高锰酸钾与PAN的作用机理张旺玺等［4］采用动态粘弹性研究了NiSO4溶液改性对PAN 纤维晶区和非晶区的影响，结果显示，改性的PAN纤维其与无定形区分子运动相关的峰增强，晶区分子运动相关的峰向高温区右移10ħ，说明NiSO4能够影响无定形区，使该区域内分子活性增强；同时与热稳定化过程中环化、交联、降解有关的峰出现较早，在190 230ħ间峰宽较弱，可认为PAN原丝经NiSO4改性后，缓和了环化反应，易于形成致密和均匀的梯形26广州化工2015年3月结构，最终提高碳纤维的力学性能。
Ko 等［5－6］进行了CoCl 对PAN 纤维的改性研究，结果表明，改性后得到的PAN 原丝晶体尺寸增大，结晶度和取向度提高，同时也可以减少预氧化的时间，经过1300ħ碳化后，拉伸强度提高15% 40%。
钴盐的加入，加速了梯形结构的形成，同时降低了环化温度。
BAHL D.P.［7］将原丝浸渍在10%的饱和CuCl 溶液，发现改性后的原丝得到的预氧化纤维和碳纤维的拉伸强度、杨氏模量为均有提高。
同时改性后的原丝纤维放热量大大减少，活化能减小，活化能减小表明预氧化反应温度降低，环化反应完成比较彻底。
1.2有机物的改性杨彦功等［8］用盐酸羟胺对丙烯腈－丙烯酸甲酯－苯乙烯磺酸钠三元共聚物制备的原丝进行了改性研究，将制备好的原丝浸渍在盐酸羟胺溶液中，然后对浸渍后的原丝经预氧化过程后的性能进行了研究，结果表明，盐酸羟胺的改性使得原丝纤维在预氧化过程中预氧化温度降低了38ħ，放热峰变宽了36ħ，得到的预氧化纤维的性能也得到了大大改善。
于法涛等［9］用盐酸羟胺对预氧化纤维进行浸渍改性，将浸渍后的预氧化纤维进行了低温碳化，并对其性能进行了研究。
盐酸羟胺作用的机理是与上面的一致。
在低温碳化之处就通过环化、交联反应使得分子链结构更加稳定，从而减少碳化焦油的产生提高了低温碳化后纤维的强度和模量。
MITTAL J.等［10］用丁二酸对原丝纤维进行改性，丁二酸吸附在原丝的表面，在预氧化过程中丁二酸形成丁二酸酐和原丝形成氢键，降低了极性，机理如图2。
图2丁二酸与PAN 原丝形成氢键机理研究表明，经过改性后PAN 原丝在预氧化过程中收缩程度比未改性的要低，这是因为丁二酸酐中的羰基氧中的电子易与腈基结合，降低了腈基的极性，使得腈基之间不易发生反应，在预氧化过程中降低了环化反应速率，减缓了环化过程的热量释放。
2物理改性物理改性主要以辐射改性为主，通常是采用高能射线辐照、超声波处理、微波加热等手段对PAN 纤维在热处理前进行“冷处理”，使纤维分子产生部分的环化、交联结构，从而改善PAN 纤维、预氧化纤维及最终碳纤维的结构和性能。
近年来，越来越多的研究者尝试了各种物理方法和手段来提高碳纤维的性能。
2.1γ－射线辐射改性Hill 等［11］采用电子自旋谐振（ESＲ）技术对γ－射线辐照PAN 纤维产生的自由基进行了研究，经过辐照后的PAN 分子主要产生两种自由基，一种是分子链上的亚甲基脱氢产生链自由基；一种是氰基自由基的加成效应，形成亚胺自由基，如图3所示，这些自由基之间进而加成结合产生了交联结构。
交联结构在室温下反应进行环化。
从而缓和了在高温下环化反应制备碳纤维放热量，降低了环化的温度。
季加强等［12］利用γ－射线辐照PAN 原丝改性，诱发了PAN 分子链的环化反应，纤维在处理过程中形成更加耐热的梯形结构，碳收率提高；同时辐照改性扩大了预氧化过程中张力的施加范围，抑制了解取向。
图3γ－射线辐照PAN 纤维环化机理2.2紫外光辐射改性Ogale 等［13］提出了用紫外光辐照PAN 纤维辅助稳定化的路线，即在丙烯腈/丙烯酸甲酯的二聚物中加入对紫外光具有敏感性的苯甲酮，经过短时间的紫外光辐照，苯甲酮产生自由基，引发产生PAN 大分子自由基，然后在PAN 分子内环化及分子间的交联，从而可以使PAN 纤维直接经过320ħ的热稳定化处理以及更高温度的碳化过程。
Y.A.Aggour 等［14］利用紫外辐照研究紫外光对化学结构的影响，如取向因子、密度、微晶尺寸和纤维的形态。
结果表明，经紫外线照射后PAN 纤维密度和稳定性增加。
在紫外光照射下C ≡N 组的转换到C =N 的加快，腈基在室温下迅速环化。
使PAN 稳定性增加，辐照后纤维的取向度也增加，微晶大小也逐渐增大。
图4UV 辐射PAN 纤维环化机理2.3电子束辐射改性辐射对PAN 纤维初始结构和热性能的影响显著，包括环化、交联、接枝、断链等［15］。
这些早期的化学修饰（主要涉及环化大分子）对改善PAN 纤维的热性能很重要。
Park 等［16］利用电子束技术在氧化稳定化之前对PAN 纤维在空气气氛中辐照处理，然后经过预氧化处理，从而加速了氰基的环化反应。
这显示了电子束辐照能使PAN 分子发生部分环化，从而在后处理过程中降低起始环化反应温度，缓和了环化反应放热量。
3展望目前，国内外对PAN 基碳纤维的原丝改性方面做了大量研究，并且取得了一定的成效。
辐射改性作为一种优越“冷处理”的改性方法，应用前景十分广阔，不仅能够改善聚丙烯腈原丝的结构和性能，还可以优化预氧化及碳化工艺，从而可以降低碳纤维的生产成本。
目前的原丝改性基本都是针对PAN 原第43卷第6期刘江卫：聚丙烯腈碳纤维原丝改性的研究进展27丝成品进行改性，对聚丙烯腈聚合过程中的改性这方面研究的不多，因此可以进一步深入研究化学及物理改性对纺丝原液的影响，实现制备更高性能碳纤维的目标。
参考文献［1］吴历斌，吴粮华，高相东．PAN－CF的技术发展及应用（1）［J］．高科技纤维及应用，2010，35（1）：7－52．［2］马刚峰，李峰，徐泽夕，等．聚丙烯腈碳纤维研究进展［J］．现代纺织技术，2011（3）：58－64．［3］Liu S，Tan L，Pan D，Chen Y．Modification of PAN carbon fiber precursor using potassium permanganate［J］．材料工程，2009（S2）：383－386．［4］张旺玺．NiSO4改性对聚丙烯腈原丝及其碳纤维结构与性能的影响［J］．高分子学报，2001（5）：670－673．［5］Ko T．H．，Huang L．Preparation of high performance carbon fibres from PAN fibres modified with cobaltous chloride［J］．Journal of Materials Science，1992，27：2429－2436．［6］Ko T．H．，Liau S．C．Preparation of graphite fibers from a modified PAN precursor［J］．Journal of Materials Science，1992，27：6071－6078．［7］Bahl D P，MathurＲB，Dhami T L．Modification of Polyaerylonitrile fibres to make them suitable for conversion into high Performance carbon fibres［J］．Materials Science and Engineering，1985，73：105－11．［8］杨彦功，王厚德，贾矍．表面处理对腈纶热性能及预氧化性能的影响［J］．纺织学报，2006（1）：65－67．［9］于法涛，王浩静，侯亚琴，等．盐酸羟胺对PAN基预氧化纤维裂解产物的影响［J］．化工新型材料，2009（6）：63－64．［10］MittalJ，MathurＲB，BahlOP，et al．Posts Pinning treatment of PAN fibers using succinic acid to Produce high Performance carbon fibers［J］．Carbon，1998，36：893－897．［11］Hill D．J．T．，Lang A．P．，O'Donnell J．H．，Pomery P．J．The effects ofγ－radiation on polyacrylonitrile［J］．Polymer Degradationand Stability，1992，38：193－203．［12］季加强，吕永根，赵卫哲．γ射线辐照对聚丙烯腈原丝及其预氧化反应的影响［J］．合成纤维工业，2013，36（6）：1－4．［13］Naskar A．K．，WalkerＲ．A．，Proulx S．，Edie D．D．，Ogale A．A．UV assisted stabilization routes for carbon fiber precursors producedfrom melt－processible polyacrylonitrile terpolymer［J］．Carbon，2005，43（5）：1065－1072．［14］Y．A．Aggour，M．S．Aziz Degradation of polyacrylonitrile by low energy ion beam and UV radiation Polym［J］．Test．，2000（19）：261－267．［15］P．Miao，D．Wu，K．Zeng．et al．Influence of electron beam pre－irradiation on the thermal behaviors of polyacrylonitrile［J］．Polym．Degrad．Stab．，2010，95：1665－1668．［16］Park．，Choi Y，Lee S．Y．，Kim H．Y．，Park S．J．Influence of electron－beam irradiation on thermal stabilization process ofpolyacrylonitrile fibers［J］．Journal of Industrial and Engineeringchemistry，2014，20（4）：檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵檵1875－1878．（上接第14页）持不懈的努力，从减少原材料、能源消耗，减少环境污染，降低生产成本，研究出操作简单、工艺路线短的制备工艺，朝着绿色经济环保和可生物降解等方面进展，满足高效耐用的要求。
