2.2.3 N-乙基咔唑的合成方法

N-羟乙基咔唑的合成与表征戴亚杰;宋桂霞;张文龙;王暄【摘要】本文以咔唑、氢氧化钾和2-氯乙醇为原料,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,常温下反应,成功制备了N-羟乙基咔唑.探讨影响N-羟乙基咔唑产率的主要因素,找出最佳的合成工艺,并采用紫外光谱(UV-vis)和红外光谱(FT-IR)对产物的结构进行表征.【期刊名称】《哈尔滨理工大学学报》【年(卷),期】2010(015)005【总页数】4页(P14-17)【关键词】咔唑;N-羟乙基咔唑;合成;表征【作者】戴亚杰;宋桂霞;张文龙;王暄【作者单位】哈尔滨理工大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨,150040;哈尔滨理工大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨,150040;哈尔滨理工大学,材料科学与工程学院,黑龙江,哈尔滨,150040;哈尔滨理工大学,电气与电子工程学院,黑龙江,哈尔滨,150080【正文语种】中文【中图分类】O622.60 引言目前,以咔唑类化合物为原料合成的一类新型聚合物具有优良的光导电性能,在光伏打聚合物太阳能电池、静电复印和光折变等领域具有广泛的应用前景[1-4].例如,聚乙烯咔唑具有典型的空穴传输导电性能,已经广泛用于静电复印和光折变领域的研究与应用中.而N-羟乙基咔唑的结构,一方面具有亲电的N原子通过诱导效应吸收双键上的电子;另一方面,由于p-π共轭效应,N的未共用电子又供给双键,使双键富电子,其中共轭效应大于诱导效应,N-羟乙基咔唑有很强的空穴传输能力,可以构成理想的空穴材料体系.据有关文献报导,已有将N-羟乙基咔唑与M M A共聚合成新型光电聚合物[5].也有将N-羟乙基咔唑与聚硅氧烷反应制备含N-羟乙基咔唑聚硅氧烷新型无机导电高分子材料[6]等等.含N-羟乙基咔唑新型导电高分子材料的制备成为导电聚合物的研究热点之一[7].而对于N-羟乙基咔唑的合成系统研究鲜见报道.基于此,本论文主要研究N-羟乙基咔唑的合成工艺及影响因素,旨在为制备新型咔唑类导电聚合物打下基础.1 实验部分1.1 试剂和仪器氢氧化钾、2-氯乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇为分析纯等级;咔唑、氢化钙为工业级;其中2-氯乙醇、DMF实验前需加氢化钙回流精制脱水,其他试剂直接使用.UV757CRT紫外可见光光度计(上海分析仪器总厂),EQUINOX55型FT-IR/Raman 光谱仪(德国布鲁克RBRUKER公司),G 4砂芯漏斗(长春市玻璃仪器厂).1.2 合成路线N-羟乙基咔唑的合成路线如图1所示.图1 N-羟乙基咔唑的合成路线称取适量的氢氧化钾粉末、6.6g咔唑粉末以及适量D M F溶液,在室温下加入500m L三颈瓶中,混合搅拌45m i n.然后缓慢加入3.5m L2-氯乙醇,再持续搅拌10h,最后将得到的混合物倒入水中,得到白色固体,用水冲洗,过滤后在干燥箱中干燥24h,然后将此固体溶于70%的乙醇中再次用G 4沙芯漏斗过滤,除去不溶物,在滤液中,加水得到白色针状固体过滤后,真空干燥得到成品.用b型管毛细管熔点仪测定产物熔点为78～79℃,与文献值相符[8].实验中所得N-羟乙基咔唑为白色针状晶体,柔软,难溶于水,易溶于酒精、四氢呋喃等有机溶剂.2 结果与讨论2.1 氢氧化钾影响反应中,咔唑首先需和氢氧化钾在DMF中反应生成咔唑钾,因而,氢氧化钾在DMF 中的溶解成为影响反应的关键因素之一.由于氢氧化钾在DMF中溶解度较小,若加入前颗粒过大,会增加氢氧化钾在DMF中的溶解难度;而氢氧化钾研磨过细时,由于氢氧化钾较强的吸水性,研磨过程中会吸收空气中水分,致使原料中含水,对反应造成影响,所以研磨过程应在干燥环境中进行,研磨至直径为2mm状小颗粒即可.实验中必有部分氢氧化钾因颗粒大,不能参加反应,因此,氢氧化钾需用过量.2.2 DMF精制及用量针对咔唑的难溶解特性,实验中选用DMF作为溶剂,试验中由于氢氧化钾良好的水溶性和咔唑不溶于水的特性,DMF原料中存在的水分会降低氢氧化钾和咔唑在DMF中的正常溶解程度,从而使反应受阻,影响反应进行,因此实验前必须对DMF 进行精制.由实验现象(此时DMF将氢氧化钾颗粒逐渐溶解,溶液成乳白色,底部有少许白色颗粒状物质)可知,反应所需用量约为60mL左右,但是此时咔唑虽然能完全溶解,但随着反应的进行,反应中少量水的生成会使一部分咔唑从溶液中析出,不能参加反应;若溶剂过量,致使反应物浓度下降,会影响到反应速率,因此实验中溶剂用量定为80mL. DMF用量对实验产率的影响见表1.表1 DMF用量对产率影响DMF用量/m L产率/%6062 7060.5 8070.1 90672.3 2-氯乙醇的加入速度将2-氯乙醇加入反应液时,会有白色糊状固体产生,易集结成块,若加入速度较快,结块迅速变大,容易把搅拌桨黏附在瓶底,影响正常搅拌,使反应物不能在溶剂中充分溶解反应,严重影响实验的正常进行,所以实验中需在剧烈搅拌条件下,用注射器缓慢(3.5mL/10min)滴入2-氯乙醇.2.4 反应时间由于当加入2-氯乙醇后出现不溶固体,反应混合液静止时会分相,要不断地搅拌,使得反应液趋向于均匀;在此前提下,反应时间也是影响产率的重要因素,在反应10h后,溶液为橘黄色透明液体,反应容器底部有少许白色物粘壁,是因为氢氧化钾有吸水性,干燥的DMF中仍然含有很少的水不易除尽,就造成了氢氧化钾颗粒粘在反应容器的内壁.在反应12h后,进行后处理发现,有更多的未反应结块在反应容器中,这就影响了生成物的产率.反应时间对产率的影响见表2.表2 反应时间对产率的影响反应时间/h产率/%5 26.5 52.1 1073 1268 72.5 静置时间正常反应条件下,反应结束后,将所得的黄色液体倒入蒸馏水,液体呈牛奶状,无明显不容物,静置1-3h后,方有絮状物缓慢析出.静置时间的长短会影响到产物是否从水溶液中完全析出.静置时间对产率的影响见表3.表3 静置时间对产率的影响静置时间/h产率/%3 30.8 68.0 1272.1 1567.2 6由表3可知,静置时间过短,反应液中的晶体没有完全析出,会导致产率下降.在静置时间过长的时候,实际上是由于反应中的结块在静置过程中会吸收水分,使得产率降低.2.6 乙醇的浓度将上述所析出的絮状物过滤、烘干,得到的混合物在一定配比的乙醇液中溶解,得白色液体,其中乙醇用量为150m L.由表4可知,在40%～70%(V/V)范围内,混合物溶解量随浓度增大而增大,当浓度大于70%(V/V)时,溶解量不会有明显增长.故而实验选用70%(V/V)乙醇作为溶剂.不同浓度乙醇对所得混合物的溶解量见表4.表4 不同浓度乙醇对所得混合物的溶解量乙醇浓度(V/V)/%固体溶解量/g 403.86 605.00 708.6 808.683 N-羟乙基咔唑结构表征3.1 紫外(UV-vis)光谱分析溶剂为四氢呋喃,样品浓度为10-4m o l/L,扫描速度为中速,扫描范围:200n m～500n m.由图2可知,聚合物在328n m和341n m处有两个吸收尖峰,328n m和341n m 两处的吸收峰为咔唑基团的特征吸收峰,由文[9]知,这正是化合物中咔唑基团的紫外光谱的典型特征,由此可以推断合成的聚合物中含有咔唑基团;而在270～290n m 波长左右为苯环的特征吸收峰.由此判断,样品中含有苯环和咔唑基团.图2 合成产物的紫外(UV-vis)光谱图3.2 红外(FT-IR)光谱分析先将待测样品溶解于THF,配成5%的溶液,在CaF2盐片上成膜.尽快将盐片放入光谱仪测试槽中,测定其红外吸收光谱.纯CaF2在整个中红外区4 000～700c m-1区域无吸收,故而用CaF2涂膜法能获得样品的中红外区光谱.图3 合成产物的红外(F T-I R)光谱图由图3可知,在3 400c m-1处吸收峰较强,为O-H伸缩振动吸收峰;在1 600c m-1附近的吸收强峰,以及在2870～3 050cm-1处为苯环特征峰;1 450cm-1咔唑基团苯环骨架的C=C特征振动吸收峰;其中1330cm-1处为N-C(C为苯环上的)的振动吸收峰,1219cm-1N-C(C为非苯环上的)的振动吸收峰;725cm-1为苯环上C-H振动吸收峰.其中1591cm-1和1 455cm-1均为苯环骨架的C=C振动吸收峰,只是1455cm-1为咔唑基团上苯环共振引起的;753cm-1和716cm-1的两峰重叠,峰变宽,这些说明该物质含有羟基、苯环,且苯环及非苯环上都有的N-C键.4 结论1)经过实验对比,在氢氧化钾过量的前提下,80mL精制的DMF,6.6g咔唑,3.5mL2-氯乙醇,室温下剧烈搅拌反应10h,生成的N-羟乙基咔唑产率为73%.2)通过紫外(UV-vis)分析手段对合成产物进行结构表征,聚合物在328nm和341nm处有两个吸收尖峰,328nm和341nm两处的吸收峰为咔唑基团的特征吸收峰,可以推断出合成产物含有咔唑基团.3)通过红外(FT-IR)分析手段对合成产物进行结构表征,根据聚合物在3 400cm-1处吸收峰较强,为O-H伸缩振动吸收峰;在1 450cm-1为咔唑基团苯环骨架的C=C特征振动吸收峰;在725cm-1为苯环上C-H振动吸收峰,可以推断出所得产物含有羟基、咔唑基团苯环.参考文献:【相关文献】[1] 张华西,李瑛,黄艳,等.聚合物太阳能电池材料研究进展[J].化学研究与应用,2004,16(2):144-145.[2] CALABRAS EJC,CHEM.LT,GREENJG,etal.Molecular Second-order Optical Nonlinear of Metallocenes[J].J.Am.Chem.Soc.,1991,113:7227-7228.[3] ZHANGY,CUIYP.Observation of Photore fractiviy in a Fullerene-Doped Polymer Composite[J].Phys.Rev.B,1992,46(15):9900-9902.[4] 董伟.含咔唑类聚合物合成及其光导性能研究[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学,2008:5-6.[5] 刘建静.光折变聚合物材料的合成及研究[D].北京:北京工业大学(硕士论文),2006:41-44.[6] ALLCOCKHR,Chemistry and Application of Polypyhos phazenes,Inc[M].Ne wJersey:Chpater 1.2003.[7] 杨正.光折变磷腈聚合物和一些光折变有机分析玻璃的合成[D].郑州:郑州大学,2006:26.[8] HOMS,BARRETC,P ATERSONJ,etal.Synthesis and Optical Propertises of Poly{(4-nitrophenyl)-[3-[N2-(Methacry Loyloxy)Ehyl]-carbazolyl]}diazene}[J].Macromolecules,1996,29:4613-4618.[9] 刘建静.光折变聚合物材料的合成及研究[D].北京:北京工业大学,2006:37-38.。

3,6-二吡啶N-乙基咔唑的合成潘兆瑞;石翛然;邵阳;刘雪茹;莫正靖【摘要】In this paper, 9-Ethyl-3,6-di-pyridin-4-yl-9H-Carbazole was synthesized by the method of Suzuki cou-pling reaction with carbazole as raw materials. Firstly, N-ethyl carbazole was generated by the substitution reaction of Carbazole with bromine ethane, Then the obtained product reacted with N-bromosuccinimide and generated 3,6-dibromo-N-ethyl carbazole. Finally the target compound was obtained by Suzuki coupling reaction of 3,6-dibromo-N-ethyl carbazole with pyridine-4-boric acid. The total yield was 55. 7%, and the target compound was character-ized with 1 H NMR.%该文以咔唑为原料,利用Suzuki偶联反应成功合成了3,6-二吡啶N-乙基咔唑.咔唑首先与溴乙烷发生取代反应生成N-乙基咔唑,然后与N-溴代丁二酰亚胺反应生成3,6-二溴代N-乙基咔唑,最后与吡啶-4-硼酸通过Suzuki偶联反应生成目标化合物.三步反应总收率为55．7%,并对目标产物进行了红外和核磁表征.【期刊名称】《南京晓庄学院学报》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】3页(P7-9)【关键词】咔唑;Suzuki;偶联反应;3 ,6-二吡啶N-乙基咔唑【作者】潘兆瑞;石翛然;邵阳;刘雪茹;莫正靖【作者单位】南京晓庄学院环境科学学院，江苏南京211171;南京晓庄学院环境科学学院，江苏南京211171;南京晓庄学院环境科学学院，江苏南京211171;南京晓庄学院环境科学学院，江苏南京211171;南京晓庄学院环境科学学院，江苏南京211171【正文语种】中文【中图分类】O621.3Suzuki偶联反应有一些较为明显的优点，例如:反应对水不敏感;允许多种活性官能团的存在;可以进行通常的区域和立体选择性的反应，特别是，这类反应的无机副产物是无毒的且易于除去，这就使得碳-碳键形成的反应是有机化学中一类重要的化学反应.从上世纪70年代早期开始，人们发现金属催化的交叉偶联反应，成为这类反应强大的和有用的合成工具［1-2］.Suzuki类配体偶联反应是指有机硼化合物与有机卤素化合物经钯的催化，进行偶联反应，合成碳-碳键化合物的方法.Suzuki类配体反应的通式如下［3-4］:其不仅适用于实验室而且可以用于工业化生产.此类反应的缺点是氯代物(尤其是空间位阻大的氯代物)和一些杂环硼酸反应难以进行.目前，Suzuki类配体偶联反应的研究主要在以下几个方面:a)合成并筛选能够在温和的条件下高效催化卤代芳烃(特别是氯代芳烃)的配体;b)多相催化体系的Suzuki类配体偶联反应研究;c)应用于Suzuki类配体偶联反应的新合成方法研究.普通的芳香卤代烃和芳基硼酸的Suzuki类配体偶联反应是我们经常接触到的，所用的方法即为Suzuki类配体偶联反应的普通操作［5］:在水的条件下，加入催化剂、碱和有机溶剂，加热回流在一定的时间内完成反应，但反应体系必须全程严格控制在无氧的环境下.通常如果反应可行的话，这种方法所得的产率也是较高的.常用的碱有K2CO3，也有K3PO4、Na2CO3、CsF、Cs2CO3、t-Bu-Na等等.溶剂的体系一般选用toluene/EtOH/H2O，也有CH3CN/H2O或dioxane/H2O.Suzuki偶联反应的常用条件如表1所示［6-7］.本文以咔唑为原料，利用Suzuki偶联反应成功合成了3，6-二吡啶N-乙基咔唑.1.1 试剂和仪器柱层析用硅胶(200-300目)和薄层层析板(GF254);所有试剂均为市售分析纯试剂，并没有进行进一步的纯化.1H NMR用Bruker-500型超导核磁共振仪测定(TMS为内标).1.2 3，6-二吡啶N-乙基咔唑的合成1.2.1 3，6-二吡啶N-乙基咔唑合成原理见图1。

咔唑及其衍生物市场咔唑主要存于煤焦油中，高温煤焦油内约含咔唑1.5%。

由于其沸点较高，以及在吡啶、二烷基亚砜或二烷基甲酰胺中的溶解度较大，可用精馏及萃取等方法进行分离，也可以用乙二醇进行萃取精馏，生产精蒽时得到吡啶母液，经浓缩结晶后，可得到纯咔唑。

另外，咔唑及其衍生物也有一些化学合成方法，如二苯胺高温脱氢；邻氨基二苯胺用亚硝酸处理，制备1-苯基-1,2,3-苯并三唑，再加热脱氮，该法曾是咔唑主要生产方法；邻叠氮联苯通过光或紫外线作用，合成咔唑及其衍生物；2-硝基联苯与草酸亚铁加热反应合成咔唑；2,2-二氨基联苯与硫酸和盐酸高温反应，可用于合成咔唑衍生物。

以前国内咔唑主要从煤焦油中提取得到，极少采用化学合成方法。

随着科技发展，咔唑的用途逐渐被开发出来，市场正处于成长期，主要用于合成染(颜)料、农药、医药、光电新材料和合成树脂等领域。

咔唑应用领域①(颜)料：咔唑与对亚硝基苯酚缩合，经硫化可生产硫化染料海昌蓝，还可生产色酚染料2-羟基咔唑-3-羧酸-对氯代苯胺及二酞酰咔唑类蒽醌染料。

硫化染料耐晒，耐洗牢度良好，但耐氯漂性差，一般色泽不够鲜艳，但以咔唑为原料合成硫化染料可以有效避免上述缺点，色泽明亮鲜艳且牢度比较好。

咔唑可制备咔唑二恶嗪颜料，一般统称为咔唑二恶嗪紫，熔点在400℃以上，难以溶于各种有机溶剂，所以耐溶剂性优异，耐晒性也好，最高为8级，另外这种有机颜料的特点是着色力好，在有机颜料中等级最高。

咔唑二恶嗪颜料由于其性能优异，广泛用于涂料、油墨、热塑性塑料、涂料印花等要求牢度高的领域。

②②农药：咔唑本身可作为杀虫剂的稳定剂和植物生长调节剂。

咔唑的氯代衍生物和硝基衍生物都可用于合成杀虫剂。

③光电材料：咔唑可与醋酸反应生产甲基咔唑，进一步脱水得到N-乙烯咔唑，聚合后得到的聚N-乙烯咔唑具有良好的导光性。

甲基咔唑与苯甲醛的聚合物和溴代咔唑与咔唑的缩聚物均具有导电性。

目前开发咔唑类光电材料研究比较多，光电材料本身属于高新技术领域，国内外发展较快，非常具有开发前景。

N-乙基咔唑甲酰化衍生物的合成李亮;贺春英;段武彪;吴谊群【摘要】以咔唑为原料,经烷基化和甲酰化反应合成了3-甲酰基-N-乙基咔唑和3,6-二甲酰基-N-乙基咔唑,其结构经1H NMR, IR和MS表征.重点研究了反应条件对甲酰化反应的影响.研究结果表明,甲酰化反应的较适宜条件为: 1 10 mmol, n(DMF) : n(1)=10 : 1, 1,2-二氯乙烷(25 mL)为溶剂,回流反应8 h～48 h.通过选择适当的反应条件,可以提高产率以及控制单乙酰化和双乙酰化产物的选择性.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2009(017)005【总页数】3页(P619-621)【关键词】咔唑;甲酰基咔唑;甲酰化;合成【作者】李亮;贺春英;段武彪;吴谊群【作者单位】黑龙江大学,化学化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;黑龙江大学,化学化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;黑龙江大学,化学化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001;黑龙江大学,化学化工学院,黑龙江,哈尔滨,150001【正文语种】中文【中图分类】O625.15以咔唑为母体进行分子设计,合成新的咔唑衍生物,用于制备新型光电材料的研究倍受关注[1，2]。

本文通过经典的Vilsmeier反应,以咔唑为原料，经烷基化和甲酰化反应合成了单甲酰化咔唑衍生物(3-甲酰基-N-乙基咔唑,2)和双甲酰化咔唑衍生物(3,6-二甲酰基-N-乙基咔唑,3)，其结构经1H NMR, IR和MS表征。

并重点研究了反应条件对甲酰化反应的影响。

+Scheme 11 实验部分1．1 仪器与试剂WRS-1B型数字熔点仪;Bruker AV300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);PE FT-IR-Spectrumeter型红外光谱仪(KBr压片);安捷伦Agilent 1100LC/MSD(VL)型液-质联用仪。

所用试剂均为分析纯,使用前按标准方法重结晶或干燥后重蒸。