化学键合法制备长效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其性能

用对苯二甲酸和乙二醇合称聚酯一、反应物性状分析1、对苯二甲酸其结构式为俗称TPA，是产量最大的二元羧酸，主要从对二甲苯制得，是生产聚酯的主要原料。

常温下为固体。

加热不熔化，300℃以上升华。

若在密闭容器中加热，可于425℃熔化。

常温下难溶于水。

主要用于制造合成树脂、酸成纤维等。

若与空气混合，在一定的限度内遇火即燃烧甚至发生爆炸。

自燃点680℃，燃点384~421℃ ，升华热98.4kJ/mol ，燃烧热3225.9kJ/mol ，闪点>110℃，密度为1.55g/cm3.溶于碱溶液，微溶于热乙醇，不溶于水、乙醚、冰醋酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、DMF、氯仿大多数有机溶剂。

对苯二甲酸可发生酯化反应，在强烈条件下，也可发生卤化、硝化和磺化反应。

包装与储运袋装产品采用内衬塑料薄膜的包装袋，每袋产品净重1000±2kg。

包装袋上应印有生产厂名、地址、商标、产品名称、等级、批号、净重和标准代号等。

也可使用不锈钢槽车装运，装料前应检查槽车是否清洁、干燥，装料后进料口应密封并施加铅封。

产品运输中应防火、防潮、防静电。

袋装产品搬运时应轻装轻卸，防止包装损坏；槽车装卸作业时应注意控制装卸速度，防止产生静电。

应存放在阴凉、通风、干燥的仓库内，应远离火种和热源，与氧化剂、酸碱类物品分开存放，应防止日晒雨淋，不得露天堆放。

使用注意事项属低毒类物质，对皮肤和粘膜有一定的刺激作用。

对过敏症者，接触本品可引起皮疹和支气管炎。

空气中最高允许浓度0.1mg/m3 。

操作人员应穿戴防护用品。

2、乙二醇其结构式为俗名甘醇，是最简短的二元醇。

无色无臭、有甜味液体。

与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。

如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。

酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。

乙二醇在催化剂（二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸）作用下加热，可发生分子内或分子间失水。

绪论本设计的课程名称是高分子材料，而本设计的最终生产产品是聚对苯二甲酸乙二酯（PET），它的分子量一般大于10，密度为1.38，熔点约258摄氏度；属于热塑性聚酯，具有优良的坚韧性，拉伸、抗冲击强度、耐磨性，电绝缘性。

由于具有韧性佳、质量轻、不透气、耐酸碱等特点，近年成为汽水、果汁、碳酸饮料等之常用容器。

聚对苯二甲酸乙二酯一般由对苯二甲酸二甲酯与过量乙二醇起酯交换反应成对苯二甲酸乙二酯后经缩聚制得。

主要用途用于制合成纤维，名涤纶，是聚酯纤维的主要品种。

也可用作工程塑料，制机械零件，目前大量用于饮料瓶的生产。

聚对苯二甲酸乙二酯的化学稳定性好于聚酰胺。

吸湿性（0.4%）极小。

耐光性仅次于聚丙烯腈。

由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经仿丝制成的合成纤维。

聚酯纤维的中国商品名。

可由聚对苯二甲酸乙二酯制造。

1941年，英国的J.R.温菲尔德和J.T.迪克森以对苯二甲酸和乙二醇为原料，在实验室内首先研制成功聚酯纤维，命名为特丽纶。

1953年美国生产商品名为达可纶的聚酯纤维。

此后在世界各国迅速发展，成为合成纤维的第一大品种，占总产量的50％左右。

涤纶有优良的抗皱性、弹性和尺寸稳定性；有良好的绝缘性能，耐光、耐磨，不霉不蛀；有较好的耐化学试剂性能，耐弱酸、弱碱。

但与天然纤维相比，涤纶存在含水率低、透气性差、染色性差、容易起球起毛、易玷污等缺点。

为了改善这些缺点，采取化学改性和物理变形等方法。

涤纶用途广泛，可以纯纺，也可与棉、毛、丝、麻以及其他化纤混纺，适宜制作男女衬衫、外衣、儿童服装，以及室内装饰用料；也可作絮棉。

高强度涤纶可用于制作轮胎帘子线、运输带、消防水管、缆绳、渔网等，也可用作绝缘材料、耐酸过滤布和造纸毛毯等。

用涤纶制作的无纺织布可用作室内装饰物、地毯底布、医药工业用布、絮绒、衬里等。

本设计主要内容包括设计的目的及意义、原材料的选择及在配方中含量的确定、各组分的作用、生产工艺流程、生产所需设备及工艺参数、产品性能检测及检测参考标准、产品的应用范围等。

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应
在有机化学领域中，对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应是一种重要的合成反应。

这种反应可以产生聚酯，其在工业上被广泛应用于制备聚酯树脂、合成纤维等材料。

本文将介绍对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应的基本原理、反应条件以及应用领域。

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应是一种酯化反应，通过酯键的形成将对苯二甲酸和乙二醇分子结合在一起。

在反应过程中，对苯二甲酸中的羧基与乙二醇中的羟基发生酯化反应，生成聚酯分子。

这种反应通常在酸性条件下进行，酸可以作为催化剂促进反应的进行。

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应需要适当的反应条件。

一般来说，反应温度在100-200摄氏度之间，反应时间可根据具体情况进行控制。

此外，选择合适的催化剂也对反应的效率和产物质量起着重要作用。

常用的催化剂包括硫酸、磷酸等。

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应在工业上有着广泛的应用。

首先，通过这种反应可以制备聚酯树脂，聚酯树脂具有优异的机械性能和耐化学性，被广泛用作涂料、塑料等材料的基础。

其次，聚酯树脂还被用于合成纤维的制备，例如涤纶等人造纤维。

此外，聚酯树脂还可以用于制备橡胶、胶粘剂等产品。

对苯二甲酸和乙二醇的缩聚反应是一种重要的合成反应，其产物聚酯在工业上有着广泛的应用。

通过深入了解这种反应的原理和条件，
可以更好地控制反应的过程，从而获得优质的产物。

希望本文能够对读者对这一领域的了解有所帮助。

专利名称：聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料及其制备方法专利类型：发明专利
发明人：吴唯,石品品,陈玉,姜煌,李治
申请号：CN201110118744.X
申请日：20110510
公开号：CN102212254A
公开日：
20111012
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料，其重量百分比组成为：聚对苯二甲酸乙二醇酯69～97%；碳纤维2～30%；成核剂 0.5～5%；偶联剂0.1～1%；抗氧剂0.01～0.1%；其余为碳纤维表面处理剂。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料具有拉伸强度、弯曲强度高，耐热性能好的优点，是一种兼具良好力学性能和热学性能的工程塑料。

申请人：华东理工大学
地址：200237 上海市徐汇区梅陇路130号
国籍：CN
代理机构：上海新天专利代理有限公司
代理人：王敏杰
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聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成及其进展摘要本文介绍了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的酯交换（DMT）和直接酯化（PTA）等的合成方式，对比了他们的优缺点，并简要概述了酯交换法和直接酯化法的合成机理。

分析了PET合成中可能发生的副反应（热降解和醚键的生成）及其应对措施。

比较系统地概括了PET合成过程中的催化剂体系，包括酯交换反应阶段的金属钙、锌、镁、锰等的醋酸盐催化剂和缩聚反应阶段的锑系催化剂、锗系催化剂、锡系催化剂、钛系催化剂。

最后，根据目前PET的生产状况，浅谈PET合成的发展趋势。

关键词：聚对苯二甲酸乙二醇酯，合成机理，催化剂，发展趋势Progress in the synthesis of polyethyleneterephthalateAbstractIn this paper, the synthesis and mechanism of polyethylene terephthalate (PET), DMT synthesis route and PTA synthesis route, are introduced briefly, including their advantages and disadvantages. Probable side reactions (thermal degradation and generation of ether bond) within the synthesis process and relevant counter-measures are raised and discussed. A short summery is made to explain the catalyst system throughout the synthesis process, which is comprised of metal (Ca, Zn, Mg, Mn) acetate catalyst system for DMT synthesis route, and series catalysts based on Sb, Ge, Sn , Ti for PTA synthesis route. Finally, prospects on PET synthesis are talked about according to current conditions.Key words: Polyethylene terephthalate; Synthesis mechanism; Catalyst; Prospect1 聚对苯二甲酸乙二醇酯简介聚对苯二甲酸乙二醇酯是工业生产和社会生活中最常见的聚酯之一，简称PET，化学式为-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]-n。

聚对苯二甲酸二乙酯的制备工艺及其性能研究聚对苯二甲酸二乙酯（PET）是一种重要的高性能化学纤维原料及工程塑料。

它在塑料、纤维、膜等领域具有广泛应用。

本文将介绍PET的制备工艺及其性能研究。

1. PET的制备工艺PET是由对苯二甲酸和乙二醇制得的聚酯。

PET的制备工艺主要分为两个步骤：制备对苯二甲酸二乙酯单体，将单体聚合成PET。

1.1 对苯二甲酸二乙酯单体的制备对苯二甲酸和乙二醇经过酯化反应得到对苯二甲酸二乙酯单体。

酯化反应一般采用酸催化剂，如硫酸、磷酸等。

反应条件是在高温下进行，一般在200-240℃，压力为1-4MPa。

反应后的产物中，对苯二甲酸二乙酯单体的质量分数为90-95％左右，其余为未反应的原料和少量的副产物。

1.2 PET的聚合PET可以采用熔融法或溶液聚合法制备。

熔融法是将对苯二甲酸二乙酯单体和催化剂加热至熔点以上，使其聚合成PET。

溶液聚合法是将对苯二甲酸二乙酯单体和催化剂溶解在适当的溶剂中，通过控制温度、压力等条件使其聚合。

2. PET的性能研究2.1 物理性能PET的物理性能主要包括密度、熔点、玻璃转移温度、热膨胀系数等。

PET的密度为1.37-1.39g/cm³，熔点为245-265℃，玻璃转移温度为75-100℃。

PET的热膨胀系数较小，为60-70×10^-6/℃，因此PET在高温下维持形状稳定性比其他塑料更高。

2.2 机械性能PET的机械性能是其广泛应用的原因之一。

PET具有优异的拉伸、弯曲、冲击强度和疲劳强度等机械性能。

PET的弯曲模量为3000-4000MPa，拉伸模量为3000-4500MPa，拉伸强度为50-75MPa，伸长率为15-30％。

2.3 热稳定性PET具有优秀的热稳定性。

PET可以承受高温至260℃的空气热氧化，并且可以承受短时间高温至300℃的加热。

根据PET在高温下的热稳定性能，PET可以用于制备高温下的电子零部件、光学仪器等。

化学键合法制备长效抗菌聚对苯二甲酸乙二醇酯材料及其性能张祺;陆甦晖;郑安呐;管涌;危大福;黄添华;李书召【摘要】通过化学反应将抗菌剂聚六亚甲基盐酸胍( PHMG)键合到聚对苯二甲酸乙二醇酯( PET)基体上,制得抗菌剂质量分数为15%的PET抗菌母料( PET-g-PHMG), PHMG与PET的键合效率达93.7%.透射电子显微镜( TEM)结果表明,化学键的键合作用提高了PHMG与PET的相容性,使得极性的PHMG以纳米尺寸均匀分布在PET-g-PHMG中.在PET基体中添加少量PET-g-PHMG,可制成不同抗菌剂含量的PET样品,抗菌母料PET-g-PHMG的添加可抑制PET基体的降解,提高抗菌PET样品的特性黏度.所得抗菌PET样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均在99%以上,即使反复水洗,抗菌性能也无明显降低.该抗菌PET样品具有良好的可纺性,通过熔融纺丝可以制成抗菌PET纤维,其抗菌性能具有耐水洗性,抗菌动力学测试结果表明,该抗菌PET样品对革兰氏阴性和阳性细菌还具有较快速的杀灭作用.%Polyhexamethylene guanidine hydrochloride( PHMG) was uesd to produce a long-acting antimicro-bial polyethylene terephthalate( PET) masterbatch( PET-g-PHMG) , which was obtained by covalently bonding 15% PHMG based on total weight onto PET matrix. Attributed to the higher grafting efficiency(93. 7%), the hydrophilic PHGH is uniformly dispersed in PET matrix without any aggregate, which potentially enhances its antimicrobial activity. Several antimicrobial PET samples can be preparedby adding specific amount of PET-g-PHMG into the PET matrix. It was found that the addition of PET-g-PHMG did not cause the degradation of PET matrix, instead, increased the intrinsic viscosity because of the presence of some un-reactive functional groups in the PET-g-PHMG. Theantimicrobial PET samples showed quickly and efficiently antimicrobial activity against both Gram-positive and Gram-negative bacteria. Furthermore, the antimicrobial activity of the antimicrobial PET fibers prepared by a spun-bonded method remained even after constant water washing for 10 d, indicating its long-acting antimicrobial ability via a contact activity rather than a release mechanism.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2014(000)004【总页数】8页(P873-880)【关键词】聚对苯二甲酸乙二醇酯;化学键合;长效抗菌;接枝改性;胍盐抗菌剂【作者】张祺;陆甦晖;郑安呐;管涌;危大福;黄添华;李书召【作者单位】华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海200237;华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海200237【正文语种】中文【中图分类】O6311.1 试剂与仪器聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，仪征化纤股份有限公司，特性黏度0.81 dL/g;聚六亚甲基二胺基盐酸胍(PHMG，数均分子量Mn=1000)，上海富元塑胶科技有限公司;乙醇钠(化学纯)、二甲基酰胺(DMF，分析纯)、三氟化硼乙醚(化学纯)和环氧氯丙烷(分析纯)，上海凌风化学试剂有限公司;大肠杆菌(8099)及金黄色葡萄球菌(ATCC6538)，上海市疾病预防控制中心.乌氏黏度计，上海庆拓仪器有限公司;Magna-IR550型红外光谱仪(FTIR)，美国Nicolet公司，固体粉末样品，KBr压片，扫描范围:500～4000 cm-1;JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM)，日本电子公司;JEM-2100F200 kV场发射透射电子显微镜(TEM)，日本电子公司，样品用四氧化锇染色;AVANCEⅢ500 MHz核磁共振波谱仪(1H NMR)，瑞士Spectrospin公司，D2O为溶剂.1.2 PHMG-环氧氯丙烷(PHMG-e)抗菌聚合物的制备PHMG的分子结构如Scheme 1所示.在配以磁力搅拌子、滴液漏斗、回流冷凝装置和温度计的500 mL三口烧瓶中加入34 g PHMG和28 g环氧氯丙烷，再加入150 mL DMF溶剂，充分搅拌使PHMG完全溶解，然后滴加三氟化硼乙醚(0.45 g)，在60℃恒温反应4 h.待反应物冷却到室温后再加入20.5 g乙醇钠，在25℃下反应8 h.将溶液过滤，采用减压蒸馏的方法除去未反应的环氧氯丙烷和DMF，得到PHMG-e.1.3 PET-g-PHMG抗菌母料的制备将PET在130℃下真空干燥24 h.取51 g干燥的PET与9 g PHMG-e进行充分混合(PHMG-e的含量占总质量的15%)，然后在Haake流变仪中进行熔融共混反应，Haake流变仪的加工温度设定为270℃，共混时间5 min，得到抗菌PET抗菌母料(PET-g-PHMG).熔融反应过程中用Haake流变仪专用软件记录物料熔融反应期间扭矩随时间的变化.1.4 抗菌PET样品的制备将纯PET和抗菌母料PET-g-PHMG于130℃真空干燥24 h.取一定量预先干燥的纯PET和PET-g-PHMG混合均匀，然后在Haake流变仪中进行熔融共混，制得抗菌剂含量分别为0.5%，0.8%和1%的抗菌PET样品，分别记为PET-0.5，PET-0.8和PET-1.Haake流变仪的加工温度设定为270℃，共混时间为5 min.1.5 抗菌PET纤维的制备将PET-g-PHMG与纯PET原料按照一定的质量比在高速混合机中混合均匀，于130℃真空干燥24 h.通过熔融纺丝设备(MATE-Ⅴ，日本Tokyo公司)进行熔融纺丝，得到预取向丝，螺杆段温度分别设定为285，300，290和290℃;计量泵及口模温度分别设定为290，300和305℃;纤维牵引速度为1000 m/min.将预取向丝经过拉伸加弹后测得纤维细度为0.13 tex.1.6 抗菌性能测试按照GB/T 20944.3-2008标准进行样品的抗菌性能测试.取0.75 g抗菌PET样品，加入75 mL 1×105cfu/mL大肠杆菌菌液中，在37℃恒温条件下充分振荡24 h，将该菌液再次稀释到浓度为1×104 cfu/mL，取0.1 mL菌液涂布到琼脂平板上，置于37℃恒温振荡箱中培养24 h后进行活菌平板计数.以空白样品作为对照，每个样品平行测定5次.抑菌率(Y)按下式计算:式中，A为空白样品菌落数;B为抗菌样品中菌落数.2.1 PHMG与PHMG-e的核磁共振氢谱分析PHMG和PHMG-e的1H NMR谱图如图1所示.由图1(A)可见，δ 1.28～1.51为己基的亚甲基的质子峰(t，—CH2—)，δ 2.61～2.66归属为PHMG的端胺基氢(m，—NH2)，δ 3.1归属为与仲胺基相连的亚甲基氢(m，—CH2—NH—)，δ 4.7归属为仲胺基氢(t，—NH—).从图1(B)可以看出，δ 2.61～2.66处的端胺基氢(m，—NH2)特征峰由于与环氧氯丙烷反应而消失，并且在δ 2.8～2.9处出现了环氧基团上亚甲基的质子峰(t，—CH—CH2—)，在δ 3.2处出现了环氧基团上的次甲基质子峰(s，—CH—CH2—)，在δ 3.5处出现了与环氧基团相连的亚甲基的质子峰(m，—CH2—CH—CH2—).说明得到了PHMG-e.2.2 PET与PHMG-e在Haake流变仪中的反应表征在PET与PHMG-e的熔融共混反应中，由于PHMG-e两端含有环氧基团，在反应体系中起到偶联剂的作用，使PET大分子产生扩链反应，反应方程式如Scheme 2所示.图2是PET与PHMG-e熔融共混反应体系的扭矩随时间的变化关系.由图2可以看出，纯PET在整个过程中只出现了1个熔融峰，完全熔融后扭矩基本不再变化.而PET与PHMG-e在熔融共混反应过程中除1个熔融峰外，在1 min左右还出现了1个反应峰.这个峰的出现说明PET大分子在PHMG-e的存在下发生了扩链反应，使得分子链增长，缠结性增强，因而在熔融共混过程中使Haake的扭矩变大.由图2还可以看到，PET与PHMG-e反应结束后，最终产物(PET-g-PHMG)的扭矩高于纯PET的扭矩，进一步说明PET发生了扩链反应，导致其黏度升高，因而使其最终的扭矩更高.2.3 红外光谱分析图3为纯PET和PET-g-PHMG抗菌母料抽提前后样品的FTIR图谱.从纯PET的FTIR图谱(图3谱线a)中可以看到，1720 cm-1左右的吸收峰对应于PET分子链中酯羰基的伸缩振动峰，这是PET分子中一个比较典型的吸收峰.图3谱线b是PET-g-PHMG抽提前的红外光谱，在1640 cm-1左右出现了1个新的吸收峰，对应于PHMG分子中C N伸缩振动吸收峰.由于PHMG极易溶解于水，在将PET-g-PHMG磨成100目左右的粉末，并用水抽提48 h后，游离的PHMG分子被除去，而通过化学键联接到PET大分子上的PHMG仍然保留在基体中.从图3谱线c可以看到，经过抽提后的PET-g-PHMG样品在1640 cm-1处仍然能够明显地观察到C N的伸缩振动峰，而且吸收强度并没有明显地降低，说明大部分的PHMG键合到了PET大分子上.而PHMG与PET基体的接枝效率(P)可通过抽提前后粉末样品的质量变化，根据 P=［1－(m前－m后)/(m前×15%)］×100% 计算得到，其中，m前表示水抽提前的样品质量;m后表示水抽提后的样品质量.结果表明P=93.7%.2.4 PET样品断面形貌分析为了考察抗菌剂PHMG在PET基体中的分散状态，将PET样品在液氮中进行脆断，对断面进行SEM观察，结果如图4所示.图4(A)为PET/PHMG(PET与PHMG直接共混)样品的断面形貌，可以看出，PET/PHMG样品断面产生了严重分相，这是由于PHMG是极性高分子，与非极性的PET基体相容性差，导致PHMG以团聚的形式存在于PET基体中，二者的界面结合力较弱，脆断时导致两相分离，从而产生许多凹洞和小球［如图4(A)中黑色圆圈标记所示］.图4(B)为PET-g-PHMG抗菌母料的断面形貌图.可以看到断面呈均相，抗菌剂PHMG在PET基体中分散状况良好，各组分相容性好，很难区分PHMG与PET基体的两相界面.为了更清楚地观察PHMG在PET中的分散状态，对PET-g-PHMG抗菌母料样品进行了超薄切片，通过TEM进行进一步观察.图5是将PET/PHMG和PET-g-PHMG抗菌母料先进行超薄切片，然后用OsO4染色后的TEM图.从图5(A)可以看到，在PET/PHMG样品中，被染成黑色的PHMG以簇的形式团聚在一起，并且不均匀地分布在PET基体中.而在图5(B)中，由于PHMG与PET以化学键相联结，因此PHMG没有产生团聚现象，而是以纳米尺寸均匀地分散在PET基体中，由此可见，通过化学键的联结能够大大改善抗菌剂PHMG与PET基体的相容性.此外，以纳米尺寸均匀分布的PHMG不但提高了材料的抗菌效果，而且无论采用何种成型方式(如注塑、挤出、吹塑、纺丝等)都会使其保持均一的抗菌性能.2.5 特性黏度PET大分子中含有大量的酯基，一些添加物的引入可能会导致酯基在熔融纺丝过程中发生水解反应，从而影响PET的可纺性以及纤维的力学性能.因此考察了PET-g-PHMG添加到PET基体后，对基体特性黏度的影响.将干燥后的PET-g-PHMG抗菌母料和纯PET按不同质量比在Haake转矩流变仪中共混5 min，得到PHMG 含量分别为0.5%，0.8%，1.0% 的抗菌PET样品，结果列于表1.其中，PET/PHMG表示1%的PHMG抗菌剂与纯PET树脂直接共混5 min后得到的样品;Processed PET表示将纯PET在270℃下熔融加工5 min后的对照样品.从表1可以看出，抗菌剂PHMG与PET直接共混时，由于PHMG两端带有极性较高的伯胺基基团，导致PET分子链中酯基严重降解，使得PET/PHMG产物的特性黏度仅为0.57 dL/g左右;而对于PET-1样品，在PHMG的含量同为1%的情况下，熔融共混后其特性黏度为0.75 dL/g，说明抗菌母料的添加对PET基体降解的影响不大，这是因为尽管PET大分子的酯基基团在胺基及羧基等极性基团的存在下很容易发生水解反应，但在PET-g-PHMG抗菌母料中，PHMG的伯胺基与PET的羧基由于发生开环反应被消耗掉，因此在熔融共混过程中大大降低了对PET降解的影响.值得注意的是，PET-1的特性黏度甚至比熔融加工后纯PET(Processed PET)的还要高，这是因为在PET-g-PHMG抗菌母料中有部分未反应完全的环氧基团，在与PET基体熔融共混时发生了扩链反应，使得PET-1的特性黏度高于Processed PET样品，这种扩链反应的存在有利于在PET熔融纺丝过程中提高可纺性以及纤维强度.另外，随着PET-g-PHMG抗菌母料添加量的减少，熔融共混后抗菌PET样品的特性黏度升高，PET-0.5样品的特性黏度超过0.8 dL/g，几乎与未加工的纯PET相同，说明添加少量的PET-g-PHMG抗菌母料不但不会造成PET基体的降解，而且在加工过程中还会起到一定的增黏作用，提高了抗菌PET的加工性能.在PET的熔融纺丝过程中，加工温度高达300℃，因此，有必要考察较高温度情况下，抗菌PET的降解情况.从表1可以看到，当加工温度为300℃，加工时间为5 min时，PET-0.5样品仍然有较高的特性黏度，达到0.725 dL/g.2.6 抗菌性能采用振荡法对PET，PET/PHMG，PET-0.5，PET-0.8，PET-1样品进行抗菌性能测试，以革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(S.aureus)计算样品抑菌率，结果列于表1.从表1可以看到，纯PET材料没有抗菌效果，而PET-1样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率都达到99.9%，说明其具有极强的广谱抗菌效果.即使减少PET-g-PHMG抗菌母料的添加量，PET-0.5样品对革兰氏阴性和阳性细菌的抑菌率也达到了99%以上.但PHMG与PET直接共混的PET/PHMG样品对大肠杆菌的抑菌率只有61.59%，抗菌效果比较差.而在文献［25］中，PHMG与聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等高聚物直接熔融共混后，几乎都有99%以上的抗菌效果，相比之下，这个结果显得比较反常.实际上，从PET分子结构上考虑可以发现，PHMG与PET基体直接共混时，PET基体发生了严重的降解反应，产生许多的小分子有机酸(如对苯二甲酸等)，而这些小分子有机酸的活性较强，可能会与PHMG抗菌剂发生化学反应，从而降低PHMG的抗菌性能.由于采用化学键合的方法将抗菌剂PHMG与PET基体相联接，因此制备的抗菌PET应该具有长效抗菌效果，为了进行验证，将PET-0.5以及PET/PHMG作为代表性样品磨成100目左右的粉末，采用索氏抽提法用去离子水抽提48 h，对抽提后样品采用振荡法进行抗菌性能测试，以革兰氏阴性大肠杆菌为代表.图6(A)，(B)和(C)分别是纯PET样品、抽提后PET/PHMG和PET-0.5样品在相同测试条件下的抗菌结果.从图6可以看出，抽提后PET/PHMG样品的抗菌性能比未抽提前进一步下降，抑菌率只有不到20%，只比对照样纯PET略好，这是因为经水抽提后，PET/PHMG共混样品中易溶于水的极性抗菌剂大部分被水洗脱掉，使样品基本失去抗菌能力;而PET-0.5样品即使经过长时间的抽提，抑菌率仍能达到99.77%，表明通过化学反应将抗菌剂PHMG分子键合到PET大分子上后，抗菌PET树脂被赋予了耐水洗的长效抗菌性能.2.7 抗菌PET纤维耐水洗性能以及抗菌动力学表征将PET-0.5样品进行熔融纺丝制得抗菌PET纤维，并且在索氏抽提器中用去离子水抽提10 d，将抽提后的抗菌PET纤维进行抗菌测试.图7是纯PET纤维对照样与水洗后的抗菌PET纤维对大肠杆菌的抗菌效果图.从图7(A)可以看到，对照样上长满了细菌;而在图7(B)中，经过长时间水洗后的PET-0.5抗菌纤维仍然保持非常高的杀菌效率，在琼脂平板培养基上几乎看不到存活的大肠杆菌菌落，其抑菌率几乎接近100%.说明通过熔融纺丝制备的抗菌PET纤维在经过连续水洗后，仍然会保持非常强的抗菌效果.抗菌PET纤维作为医疗产品应用时，不但需要抗菌剂无渗出，抗菌效果好，而且还需要具有较快速的杀菌能力，只有当细菌与纤维接触后，能够在短时间内被及时杀灭，才能有效防止细菌感染二次传播，因此有必要对制备的抗菌纤维进行抗菌动力学表征.图8为经水洗后的抗菌PET纤维分别与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌液(1×104cfu/mL)接触不同时间后，对2种细菌杀灭效率的动力学曲线.在GB/T 20944.3-2008中对纺织品的抗菌效果评价标准为:当抑菌率≥70%时样品具有抗菌效果.图8中抑菌率对时间的关系符合一级速率定律，从拟合后的数据可以得到，当抑菌率达到70%时，对大肠杆菌的接触时间为25 min，对金黄色葡萄球菌的接触时间为22 min左右.这一方面说明抗菌PET纤维对革兰氏阳性的金黄色葡萄球菌具有更有效的杀灭效果;另一方面也说明抗菌PET纤维具有快速且高效的抗菌效率.虽然本文未给出PET-1抗菌PET纤维的抗菌动力学结果，但研究结果表明，PET-1抗菌纤维具有更快的杀菌速率，在10 min之内其抑菌率就可以达到90%以上.从图8还可以看出，接触时间大于36 min后，抗菌PET纤维对大肠杆菌的抑菌率达到90%，在相同的接触时间内，对金黄色葡萄球菌的抑菌率达到94%以上.综上所述，通过化学反应将PHMG抗菌聚合物与PET大分子相联接，制得抗菌剂含量为15%的PET-g-PHMG抗菌母料，其中PHMG抗菌剂的接枝效率达到93.7%，从而使得抗菌剂不会渗出到聚合物表面而流失掉，赋予PET长效抗菌的性能.在PET-g-PHMG抗菌母料中，由于PHMG与PET基体通过化学键相联结，因此提高了两者的相容性，使极性的PHMG能以纳米尺寸均匀分布在PET基体中，不但提高了材料的抗菌性能，而且其抗菌效果不会受到成型加工方式的影响.将一定量的PET-g-PHMG抗菌母料添加到PET基体中，制得3个抗菌母料含量不同的抗菌PET样品，结果表明，PET-g-PHMG抗菌母料的添加对PET抗菌样品的特性黏度影响不大.抗菌PET样品具有广谱抗菌的特点，对革兰氏阴性和阳性细菌的抑菌率达到99%以上，而且即使经过水洗后，抗菌材料仍然保持较高的杀灭效果.将抗菌PET材料通过熔融纺丝制成纤维并经过长时间水洗后，PET纤维仍能达到几乎100%的抗菌效果，而且抗菌动力学测试结果表明，这种抗菌纤维具有快速且高效的杀菌性能.［1］Tang Z.R.，Textile Auxiliaries，2002，19(4)，23—26(唐增荣.印染助剂，2002，19(4)，23—26)［2］ Braydich-Stolle L.，Hussain S.，Schlage J.J.，Hofmann M.C.，Toxicol.Sci.，2005，88(2)，412—419［3］ Wen H.C.，Lin Y.N.，Jian S.R.，Tseng S.C.，Weng M.X.，Liu Y.P.，Lee P.T.，Chen P.Y.，Hsu R.Q.，Wu W.F.，Chou C.P.，J.Phys.Conf.Ser.，2007，61，445—449［4］ Gopinath P.，Gogoi S.K.，Chattopadhyay A.，Gosh S.S.，Nanobiotechnol.，2008，19，75—104［5］ Hussain S.M.，Javorina M.K.，Schrand A.M.，Duhart H.M.，Ali S.F.，Schlager 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