乙烯聚合用有机铬系催化剂研究进展

乙烯齐聚助催化剂及作用机理乙烯齐聚是一种重要的催化反应，可以通过乙烯分子的结合形成高分子聚乙烯。

而乙烯齐聚助催化剂则是在乙烯齐聚反应中起到催化作用的物质。

本文将探讨乙烯齐聚助催化剂的种类及其作用机理。

乙烯齐聚助催化剂的种类较多，常见的有铬酸盐类、有机锡类、有机铝类以及钛类等。

其中，铬酸盐类催化剂是最早被应用于乙烯齐聚反应的催化剂之一。

铬酸盐催化剂具有良好的活性和选择性，能够有效地促使乙烯分子的齐聚反应发生。

有机锡类和有机铝类催化剂也被广泛应用于乙烯齐聚反应中，它们可以通过与乙烯分子发生配位作用，形成活性中间体，从而催化乙烯分子的齐聚反应。

而钛类催化剂则是近年来发展起来的一类新型催化剂，具有催化活性高、选择性好等特点，被广泛应用于乙烯齐聚反应中。

乙烯齐聚助催化剂的作用机理主要包括配位活化和齐聚反应两个方面。

在配位活化过程中，乙烯分子与催化剂发生配位作用，形成活性中间体。

这一过程中，催化剂中的金属离子与乙烯分子中的双键形成配位键，从而使得乙烯分子的反应活性增强。

在齐聚反应中，活性中间体发生齐聚反应，多个乙烯分子通过共享电子形成碳碳键，从而形成高分子聚乙烯。

在这个过程中，催化剂起到了催化作用，加速了乙烯分子的齐聚反应。

乙烯齐聚助催化剂的作用机理可以进一步分为两个步骤：活性中间体的形成和碳碳键的形成。

在活性中间体的形成过程中，催化剂与乙烯分子发生配位作用，形成活性中间体。

这一过程中，催化剂中的金属离子与乙烯分子中的双键形成配位键，并激发了乙烯分子中的反应活性。

在碳碳键的形成过程中，活性中间体中的乙烯分子通过共享电子形成碳碳键，从而齐聚为聚乙烯。

催化剂通过提供反应活性位点，并降低反应的活化能，加速了乙烯分子的齐聚反应。

乙烯齐聚助催化剂的选择对于反应的效果和产物的性质具有重要影响。

不同的催化剂具有不同的催化活性和选择性，可以产生不同结构和性质的聚乙烯。

因此，在实际应用中，需要根据需要选择合适的催化剂，以达到所需的反应效果和产物性质。

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早第14卷第6期A D V A N C E S I N F I N E PE T R O C H E M I C A l5聚乙烯催化剂研究进展刘显圣1，吕崇福2，孙颖2，肖函1(1．中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司塑料厂，黑龙江大庆163714；2．同煤广发化学工业有限公司，山西大同037001)[摘要]概述铬基催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂及复合催化剂等聚乙烯催化剂的特点及研究现状，指出目前国内聚乙烯催化剂存在的问题。

【关键词】聚乙烯催化剂进展聚乙烯是我国合成树脂中产量最大、应用最广的品种，主要包括低密度聚乙烯(L D PE)、线性低密度聚乙烯(L L D PE)、高密度聚乙烯(H D PE)以及具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜、性能好，主要用于制造薄膜、管道、单丝、涂层、注塑、电缆电线、容器等，在塑料工业中占有举足轻重的地位。

随着石化及煤化行业的发展，我国聚乙烯行业迅速发展，现有聚乙烯的生产厂家22家，其中产能超过400kt的有13家u J。

聚乙烯的种类繁多，其性能也有很大差异，这取决于其基本的分子结构。

为满足各类材料性能，调控聚乙烯催化剂和生产工艺是改变聚乙烯分子结构的有效途径。

催化剂是烯烃聚合的核心，烯烃聚合工艺的每次突破往往是由催化剂的重大改进引起的。

20世纪80年代以前，烯烃聚合的催化剂研究重点是追求催化剂效率，随着聚烯烃催化剂的不断发展，尤其是茂金属催化剂和后过渡金属催化剂出现后，生产出了各种各样的聚乙烯产品忙q J。

目前，聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒一纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂等。

1聚乙烯催化剂的发展和研究现状1．1铬基催化剂铬基催化剂主要是将铬系催化剂负载于无定形材料的一类催化剂，分为有机和无机两大类，最初主要用于Phi l i ps公司和U ni vat i on公司的聚乙烯生产工艺，该催化剂又称为Phi l i ps催化剂。

乙烯选择性齐聚催化剂的研究进展毛国梁;李颖;张敏敏;徐韬;武可新【摘要】线性α-烯烃是一类有重要工业用途的化工原料,利用乙烯选择性齐聚法生产的α-烯烃具有线性化程度高,分离费用低,产品质量好等优点.近年来,在过渡金属催化乙烯选择性齐聚方面的研究取得了很多重要的进展.按配位金属分类,介绍了其配合物在选择性乙烯齐聚中的应用研究进展.【期刊名称】《化工科技》【年(卷),期】2015(023)005【总页数】7页(P63-69)【关键词】乙烯齐聚;催化剂;铬;镍;铁;钛【作者】毛国梁;李颖;张敏敏;徐韬;武可新【作者单位】东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318;东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室,黑龙江大庆163318【正文语种】中文【中图分类】TQ426.92线性α-烯烃是一类有重要工业用途的化工原料，不同碳数的α-烯烃可以用于合成表面活性剂的中间体、增塑剂用醇、润滑油及油品添加剂等[1]。

利用乙烯选择性齐聚的方法生产α-烯烃具有线性化程度高，聚合度分布窄，分离费用低，产品质量好等优势[2]。

进一步提高催化剂的活性和选择性的研究具有很高的学术价值和良好的应用前景。

近年来，人们在过渡金属配合物作为乙烯齐聚催化剂的研究领域取得了许多重要的成果。

作者按照配位过渡金属种类的不同，综述了铬、镍、铁和钛等金属配合物型乙烯齐聚催化剂的最新研究进展。

1 铬系催化剂在乙烯齐聚法生产线性α-烯烃中，铬系催化剂占有重要地位，与其它过渡金属相比，它在乙烯齐聚反应中的催化活性更高，齐聚产物1-己烯、1-辛烯等选择性更好，因此成为研究重点。

1.1 铬系催化剂在乙烯三聚中的应用Phillips石油公司于1994年开发了乙烯三聚合成1-己烯的生产工艺，该催化体系由三价铬盐溶液、2,5-二甲基吡咯和助催化剂(如三乙基铝)组成，对乙烯三聚合成1-己烯的选择性超过90%[3]。

聚乙烯合成催化剂
聚乙烯是一种常见的塑料，广泛应用于包装、建筑、医疗器械等领域。

而合成聚乙烯的过程中，催化剂被认为是至关重要的组成部分，它能够促进聚合反应的进行并控制聚合的分子结构。

在聚乙烯合成中，主要使用的催化剂包括铬催化剂、锌催化剂、钛催化剂等，它们各自具有优势和适用范围。

铬催化剂是聚乙烯合成中最早使用的催化剂之一，其催化剂系统由铬盐和有机硅或醚类化合物组成。

铬催化剂能够在相对温和的条件下高效催化乙烯的聚合反应，得到高分子量的聚乙烯。

然而，铬催化剂在使用过程中存在毒性较大、催化活性不高等缺点，因此有限地应用于聚乙烯生产中。

锌催化剂是一类新兴的聚乙烯合成催化剂，其主要组成是锌醇类化合物。

相比于铬催化剂，锌催化剂具有催化活性高、选择性好、操作简单等优点。

同时，锌催化剂还可以催化生产高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯等特殊类型的聚乙烯，拓展了聚乙烯的应用领域。

钛催化剂是目前聚乙烯合成中应用最广泛的催化剂类型之一，其主要组成是含钛酸酯类化合物。

钛催化剂具有催化活性高、催化剂寿命长、制备成本适中等优点，特别适用于大规模生产聚乙烯。

该催化剂在聚乙烯合成中表现出色，不仅可以控制聚合反应的速率和选择性，还能合成高性能的聚乙烯材料。

因此，钛催化剂在聚乙烯工业中具有重要的地位。

总的来说，聚乙烯合成催化剂在聚乙烯生产中扮演着至关重要的角色，不同类型的催化剂各具特点，可以根据生产需求选择适合的催化剂类型。

随着科技的不断发展，催化剂技术也在不断创新和完善，为聚乙烯生产提供了更多选择和可能性。

希望未来能有更多高效、环保的催化剂出现，推动聚乙烯工业迈向更加可持续的发展之路。

1。

近年来，我国聚乙烯产业保持快速发展势头，产量、消费量增速世界领先，是世界上最大的聚乙烯进口国。

2021年国内聚乙烯表观消费量达到3697.55万吨，产量达2289.84万吨，进口量1458.87万吨。

其中高密度聚乙烯（HDPE）表观消费量为1656.16万吨，产能1476万吨，占PE总产能的55.5%。

HDPE进口量为663.36万吨，占我国聚乙烯进口总量的45.5%。

HDPE的生产工艺有淤浆法、气相法和溶液法等，以淤浆法为主。

根据反应器形式的不同，淤浆工艺可分为釜式法和环管法。

釜式淤浆工艺主要有Mitsui公司的CX工艺和LyondellBasell公司的Hostalen/ACP工艺。

环管淤浆工艺主要有Chevron Phillips Chemical公司的MarTECH® ADL工艺和Ineos公司的Innovene S工艺[1]。

本文针对上述淤浆法HDPE生产工艺的现状、技术特点及催化剂应用情况进行了详细介绍，对HDPE技术的发展进行了展望。

1 釜式淤浆聚合工艺1.1 CX工艺CX工艺由日本Mitsui公司开发，于1958年工业化。

CX工艺是一种连续搅拌釜式反应器（CSTR）工艺（图1）[1]。

该工艺采用Ziegler-Natta催化剂，正己烷为聚合介质，丙烯或1-丁烯为共聚单体。

CX装置有两个聚合釜，可通过调节聚合釜的串、并联模式生产单峰或双峰聚乙烯，采用单一催化剂体系即可生产双峰聚乙烯等多种牌号的树脂[2]。

CX工艺以正己烷蒸发撤热为主，辅以水冷夹套等方式撤热。

其中70%的聚合反应热通过正己烷蒸发撤除。

这种方式限制了CX工艺单线产能的提高[3]。

因此，近年来，不少企业给装置增加了釜外循环撤热，使装置产能大幅提高[4]。

图1 CX工艺典型流程图（并联）CX工艺的催化剂主要有Mitsui公司的PZ[5]催化剂、RZ催化剂[6]和北京化工研究院的BCH、BCE系列催化剂[3，7，8]。

综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2022， 39（2）： 75DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.02.18聚乙烯产业之所以蓬勃快速发展，主要得益于聚乙烯工业催化剂的改进与创新。

聚乙烯催化剂不仅在聚乙烯产业成本上起着关键作用，还直接影响聚乙烯的物化性能、工艺条件和产能产量。

随着聚乙烯产品要求的不断升级，能否研发出匹配要求的催化剂成为相关科研和从业人员重点关注的问题。

Phillips铬系催化剂最早由Phillips公司的Hogan和Banks［1］共同发现，由Phillips公司首先实现工业化生产，并申请了首个由铬化合物与无机氧化物结合得到烯烃聚合催化剂的专利。

几十年来，该催化剂依然在聚乙烯工业中发挥着重要作用［2-3］。

Phillips铬系催化剂的制备工艺简单，通常是将含铬的化合物（如碱式乙酸铬）与载体（常用多孔硅胶）共同浸渍，干燥后于400~800 ℃的干燥空气或干燥氧气的氛围下焙烧。

焙烧过程使硅胶表面的羟基与氧化铬发生反应，形成铬酸酯负载于硅胶载体的表面，即六价铬前驱体。

当使用的铬源为六价（如氧化铬）时，铬在焙烧的过程中价态不会发生变化。

若使用其他价态铬源（如三价的铬盐等），在焙烧过程中铬会被氧化成最高价态，即六价。

受铬中心配位环境和硅胶表面非均相性的影响，可形成单铬酸酯、双铬酸酯和重铬酸酯三种前驱体，而三种前驱体的比例分布则与铬负载量、硅胶的比表面积以及焙烧条件有关［4-5］。

Phillips铬系催化剂的前驱体中，铬都是以六价铬的形式负载在硅胶载体表面，此时催化剂并没有聚合活性。

当前驱体被乙烯、CO还原为更低价态时才具有对乙烯聚合的反应活性。

但由于硅胶载体具有多相性，其表面的配位环境较复杂，而且铬Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展牛 娜，王 华，张 瑞，孙彬彬，吴 双（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714）摘要：综述了近年来Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心价态的研究进展，总结了关于各种不同活性中心价态的研究结果与理论。

探讨高密度聚乙烯工艺及催化剂的研究应用作者：杨岩桢杜冠宇周炬鲜来源：《中国科技博览》2019年第05期[摘要][随着我国工业技术不断发展，国内高密度聚乙烯工艺不断改善，催化剂种类也随之增加。

因此，本文对高密度聚乙烯工艺种类如Phillips公司的Phillips环管淤浆工艺、INNOS 公司的Innovene S环管淤浆工艺予以简单阐述，并对高密度聚乙烯催化剂予以研究，从而促进我国工业技术发展。

[关键词]高密度聚乙烯工艺催化剂环管淤浆工艺中图分类号：C61 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2019）05-0357-01高密度聚乙烯为5种常用合成树脂之一，高密度聚乙烯具备机械强度较高、刚性较强、性能良好等优点，被广泛应用于我国工业领域中。

高密度聚乙烯作为性能良好的一项产品生产工艺，被广泛应用于塑制品及中空容器领域中且发展前景广阔。

高密度聚乙烯生产工艺中，环管淤浆工艺为主要生产工艺之一。

文中便对两种常用高密度聚乙烯环管淤浆工艺如Phillips公司的Phillips环管淤浆工艺、INNOS 公司的Innovene S环管淤浆工艺予以分析，为我国高密度聚乙烯工艺及催化剂制备技术进一步发展提供参考。

一、高密度聚乙烯工艺种类分析1. Phillips公司的Phillips 环管淤浆工艺此类工艺的原理为在环管反应器内，将异丁烷作为稀释剂，使精制乙烯气体与共聚单体 1- 烯烃充分融合，使混合物通过催化剂产生反应形成淤浆，借助泵作用力形成循环。

随后将所制得反应物降压处理，放入闪蒸灌中执行分离操作。

反应气体在分离过程中从闪蒸罐顶部进行挥发，聚合物粉末则进到清洗塔完成回收。

烃类气体通过压缩装置处理进入下一个闪蒸装置中，完成乙烯等其他反应气体回收。

聚乙烯粉料基于重力作用进入清洗装置中，并用氮气对聚乙烯粉料实行清理，可有效减少聚乙烯粉料中烃含量。

同时使聚乙烯粉料中烃含量达到标准值内，随后排除造粒，形成聚乙烯成品。

世界聚乙烯催化剂研究开发新进展聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。

20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。

目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。

1 铬基催化剂铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由Phillips公司开发，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺，可用于生产线型结构的HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。

用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布（MWD），Mw/Mn为12-25。

近期，Basell公司已经工业化生产一种被称为AdventC的新型铬催化剂，用于生产HDPE。

该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以Cr3+盐的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生产成本较低。

该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。

2 齐格勒-纳塔催化剂齐格勒-纳塔催化剂（简称Z-N）是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。

研究与开发CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（6）： 22高密度聚乙烯（HDPE）具有化学绝缘性好、冲击强度高、低温条件下保持高硬度等优点，广泛应用于管道、农膜、建筑材料及生活日用品等领域［1］。

HDPE生产工艺主要有淤浆法和气相法。

其中，气相法操作简单，采用催化剂和乙烯在气相反应装置内进行聚合得到聚乙烯干粉，设备投资和能耗低。

在反应中加入不同α-烯烃进行共聚合，可以生产不同牌号的HDPE，能够满足不同制品的要求。

在生产HDPE的各类催化剂中，目前应用最广泛的是Ziegler-Natta催化剂中的钛系和铬系催化剂，以及近几年来发展迅速的茂金属催化剂。

其中，铬系催化剂作为最早被工业化的烯烃聚合用催化剂，由于具有制备工艺相对简单、成本较低、催化剂活性较高、产品相对分子质量分布较宽、易加工等特性，因此自20世纪50年代起就是烯烃聚合领域的研究热点。

铬系催化剂分为有机铬催化剂和无机铬系催化剂，通常由铬化合物活性组分、载体、助催化剂等组成。

其中，活性组分和载体种类繁多，可用于制备HDPE及线型低密度聚乙烯。

荷兰Lyondell Basell公司、美国Grace Davison公司、英国Ineos公司等均有工业化商品［2］。

目前，铬系催化剂已从传统氧化铬催化剂逐渐发展出有机铬、预还原型铬等多种类型［3-5］。

中国石三种铬系催化剂的聚合性能及其动力学行为张 旭1，高晨阳2，郭岩锋1（1. 中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东 淄博 255440；2. 石油化工管理干部学院，北京 100012）摘要：考察了三种铬系催化剂的聚合行为，研究了反应温度、反应压力对催化剂聚合性能的影响，并对其聚合动力学进行了研究；在优化的反应温度和反应压力下，研究了三种催化剂随反应时间的变化规律。

结果表明：随着反应温度升高，聚乙烯黏均分子量降低，熔体流动速率增大；随着反应压力增大，聚乙烯黏均分子量增大，熔体流动速率降低；催化剂在10~25 min时达到最大聚合反应速率，随着反应时间的延长，聚合反应速率缓慢衰减。

乙烯聚合铬系催化剂的研发与设计摘要：铬有2、3、4、5,和6价的化合物，以铬为主催化作用的催化剂称为各系催化剂。

.铬系催化剂由于活性高、制备工艺简单，且制得的聚合物产品中含有长支链组分及少量超高分子量组分，日益受到人们的关注。

本文从铬系催化剂的发展历程、制备方法、聚合机理及研发现状四个角度简单介绍了铬系催化剂近年来的研发情况，并了今后我国铬系催化剂的研发方向。

关键词：铬系催化剂；乙烯聚合；发展历程；制备方法；聚合机理众所周知，催化剂是聚烯烃工业的关键技术之一，其性能对聚烯烃树脂的性能及应用市场有决定性作用。

在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（ZieglerNatta )催化剂和铬系催化剂。

作为最早被工业化的烯烃聚合催化剂，铬系催化剂由于制备方法简单，催化剂活性高，自20世纪50年代问世以来就一直为烯烃聚合领域的研究热点。

铬系催化剂是用含铬的化合物浸渍硅铝胶或硅胶载体制备的催化剂，包括有机铬催化剂和无机铬系催化剂（即Phillips型氧化铬催化剂），最初主要用于Univation公司和Phillips公司的聚乙烯生产工艺。

目前含铬催化剂已从传统的氧化铬催化剂发展到有机铬、还原型铬等多种类型[1~6]，本文从铬系催化剂的发展历史、制备方法、聚合机理和研究现状，及对今后铬系催化剂的国产化研发重点作了概述。

1 铬系催化剂的发展历程早在1951年，Phillips石油公司的J.PHogan和R.L. Bank两名研究员试图用负载在硅铝载体上的氧化镍和氧化铬催化剂制备低分子量的乙烯齐聚物，以获得高辛烷值的汽油组分，但实验的结果出人意料，除了得到通常的液态产物外，他们还观察到白色的固体，在随后的实验中证明白色固体为高分子量的聚乙烯。

1958年Phillips首次以专利（US2825721 )的形式详尽地报道了一种用于烯烃聚合的硅胶（SiO2）负载铬系催化剂。

随后，Unide - Carbide（现Univation公司的前身）公司在Phillips公司的基础上开发了最著名的UCC型催化剂和Cp 2Cr型催化剂。