下载文档原格式
X 射线粉末衍射法物相定性分析粉末衍射也称为多晶体衍射，是相对于单晶体衍射来命名的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。
当X 射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样。
利用X 射线衍射仪实验测定待测结晶物质的衍射谱，并与已知标准物质的衍射谱比对,从而判定待测的化学组成和晶体结构这就是X 射线粉末衍射法物相定性分析方法。
一.实验目的及要求（1）学习了解X 射线衍射仪的结构和工作原理;（2）掌握利用X 射线粉末衍射进行物相定性分析的原理;（3）练习用计算机自动检索程序检索PDF(ASTM)卡片库，对多相物质进行相定性分析。
二. 实验原理通过晶体的布喇菲点阵中任意3个不共线的格点作一平面，会形成一个包含无限多个格点的二维点阵，通常称为晶面。
相互平行的诸晶面叫做一晶面族。
一晶面族中所有晶面既平行且各晶面上的格点具有完全相同的周期分布。
因此，它们的特征可通过这些晶面的空间方位来表示。
要标示一晶面族，需说明它的空间方位。
晶面的方位（法向）可以通过该面在3个基矢上的截距来确定。
对于固体物理学原胞，基矢为1a ，2a ，3a ，设一晶面族中某一晶面在3基矢上的交点的位矢分别为1r a ，2s a ，3t a ，其中r ，s ，t 叫截距，则晶面在3基矢上的截距的倒数之比为123111::::r s th h h = 其中123,,h h h 为互质整数，可用于表示晶面的法向，就称123h h h 为该晶面族的面指数，记为123()h h h 。
最靠近原点的晶面在坐标轴上的截距为11/a h ，22/a h ，33/a h 。
同族的其他晶面的截距为这组最小截距的整数倍。
在实际工作中，常以结晶学原胞的基矢a ，b ，c 为坐标轴表示面指数。
此时，晶面在3坐标轴上的截距的倒数比记为111::::r s th k l =整数,,h k l 用于表示晶面的法向，称hkl 为该晶面族的密勒指数，记为()hkl 。
实验三、粉末X射线衍射法测定晶体的物相结构[实验目的]1.了解粉末X射线衍射分析的基本原理。
2.熟悉X射线粉末衍射仪的实际操作和数据处理。
2.利用粉末X射线衍射法对纳米晶体进行物相分析和粒度测定。
[实验用品]X射线衍射仪、样品槽、压片板、红外烘灯、脱脂棉、玛瑙研钵。
无水乙醇、待测白色晶体、纳米氧化锰。
[实验原理]X射线衍射仪工作时需要40KV的高压，且有电离辐射产生。
在操作时必须遵守安全操作规范，杜绝操作事故。
同时牢记紧急停止按钮的位置，在正常操作时避免误触，出现紧急情况时能够正确操作，保证操作人员的生命安全。
X射线衍射物相分析是根据晶体的晶面间距对X射线的衍射来鉴定晶体物相的方法。
物质的晶体结构可以看成相同的晶面按一定的距离d平行排列而成，存在着一组特定的d值（d1，d2，d3，d z，...），结构不同的晶体的d值组不相同，可用来表示晶体特征。
假定晶体中l晶面间的距离为d，X射线以夹角θ射入晶体。
经过相邻两个晶面后，入射线和衍射线产生的光程差为AB+BC，而AB=BC=dsinθ，故光程差AB+BC=2dsinθ。
我们知道，只有当光程差等于入射光波长λ的整数倍n时，才能产生被加强的衍射线，即符合布拉格（Bragg）方程：2dsinθ=nλ。
利用X射线衍射仪可以直接测定和记录晶体衍射的方向和强度。
利用X射线衍射仪可得到样品粉末X射线衍射图。
由晶体粉末X射线衍射图的衍射峰对应的2θ角，用布拉格公式可求出对应晶面间距d：2dsinθ=nλ，式中，n为整数，一般只求n=1时的d值；λ为波长。
由计算的d值和对应的相对强度数据查阅有关的索引书，估计样品的可能化学式，再由缩印给出的信息查阅对应的卡片，最后得到该样品的其他结晶学数据。
国际上专门的研究机构--粉末衍射标准联合委员会（JCPDS)收集了十几万种晶体的衍射标准数据，编制了X射线粉末衍射数据的卡片（JCPDS卡片）。
实际工作中只要测得物质的粉末衍射数据，再去查对JCPDS卡片，即可得知被测物质的化学式以及有关的结晶学数据。
实验四 X射线粉末衍射法物相分析（p236实验40）一、目的要求1.掌握X射线粉末衍射法的实验原理和技术2.学会根据X射线粉末衍射图，分析粉晶试样的物相组成二、X射线粉末法原理X射线粉末衍射法自从德拜和谢乐首创以来，已经有了很大的发展，其应用范围非常广泛，可用来鉴别矿物的物相，测定点阵常数和晶胞大小，对固溶体进行相的定性与定量分析，还可研究晶粒的大小以及晶体中的残余应力和点阵畸变等，因此X射线粉末衍射法已成为催化、材料科学及矿物研究中常用的实验手段。
由结晶学知道，晶体具有周期性结构。
一个立体的晶体结构，可看成是一些完全相同的原子平面网按一定距离d平行排列而成，同时也可以看成是另一些原子平面网按另一距离d’平行排列而成。
所以一个晶体必然存在着一组特定的d值（d, d’, d’’, d’’’ ）。
结构不同的晶体其d值组绝不相同，所以可用它来表示晶体特征。
下面介绍如何用X射线粉末法来测定d值。
假定晶体中某一方向上原子网面之间的距离为d，X射线以夹角θ入射晶体，如1所示，从原子网面1和2上产生的两条衍射线a’和b’，其光程差为BD+DC，而BD=DC=dSinθ，故BD+DC=2dSinθ。
我们知道，只有当光程差等于入射光波长λ的整数倍n时，亦即d与θ之间应符合布拉格（Bragg）方程时，才能产生被加强了的衍射线。
（参见谢有畅、邵美成编《结构化学》下册，P49）2dSinθ= nλ（8-1）图1 原子网面对X射线的衍射多晶X射线衍射仪器的类型多种多样，但按其设计所采用的衍射几何特点的不同，可分为平行光束型和聚焦型两大类；按X射线的检测记录手段来分也可分为两大类：感光胶片法（照相法）和衍射仪法。
本实验所采用的仪器为聚焦型衍射仪。
应用聚焦原理来设计粉末衍射装置，实验时可以使用大发散的点发散X射线束，样品受照射的表面可以很大，大大增加参与衍射的晶粒数目；而由于聚焦作用，样品表层中取向凑巧的晶粒产生的同一衍射却能同时聚焦集中在同一位置上，得到强度高得多的衍射线，有利于测量。
X射线衍射定性相分析1 引言生产和科研中，常使用钢铁、有色金属和各种有机和无机材料，往往需要用X射线衍射技术分析它们属何种物质和属哪种晶体结构，得出分子式，这是定性相分析的主要内容。
通常的化学分析法如容量法、重量法、比色法、光谱法等，给出的是组成物体的元素及其含量，难于确定它们是晶体还是非晶体，单相还是多相，原子间如何结合，化学式或结构式是什么，有无同素异构物相存在等。
而这些信息对工艺的控制和物质使用性能则颇为重要。
X射线相分析方法恰恰在解决这些问题方面有独到之处，且所用试样量少，不改变物体化学性质，因而成为相分析的重要手段。
它与化学分析等方法联合运用，能较完满地解决相分析问题，因而X射线衍射方法是经常应用的不可或缺的重要综合分析手段之一。
2 定性相分析的理论基础多晶体物质其结构和组成元素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、角度位置、强度上就显现出差异，衍射花样与多晶体的结构和组成 (如原子或离子的种类和位置分布，晶胞形状和大小等) 有关。
一种物相有自己独特的一组衍射线条 (衍射谱)，反之，不同的衍射谱代表着不同的物相，若多种物相混合成一个试样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠加而成的复合衍射谱，从衍射谱中可直接算得面间距d值和测量得到强度I值。
在实际工作中七个晶系叫法有多种，英文名称也不尽相同。
物相的X射线衍射谱中，各衍射线条的角度位置及衍射强度会随所用辐射波长不同而变，直接使用衍射图谱对比分析并不方便。
故而总是将衍射线的角按转换成d值，而d值与相应晶面指数hkl则巧妙地用已知晶体结构的标准数据文件卡片关联起来。
强度I也不需用强度公式直接计算，而是巧妙地转换成百分强度，即衍射谱线中最强线的强度，其他线条强度则为，这样，d值及便成为定性相分析中常用的两个主要参数。
上面提到的标准数据文件卡片，以前称为ASTM卡片，现在称为粉末衍射文件PDF，是用X射线衍射法准确测定晶体结构已知物相的d值和I值，将d值和及其他有关资料汇集成该物相的标准数据卡片。
X射线粉末衍射法物相定性分析一、实验目的：1.掌握X 射线粉末衍射的实验原理和方法。
2.了解X 射线粉末衍射仪的使用方法。
3.学会使用X 射线粉末衍射仪和粉末衍射卡片集进行物相分析。
二、实验原理：1.主要依据当一束单色X 射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X 射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X 射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。
1）衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示：λθn sin d =2式中d 为晶面间距；n 为反射级数；θ为掠射角；λ为X 射线的波长。
布拉格方程是X 射线衍射分析的根本依据。
2)衍射强度表达式为：I = KmPLTA |F|2K 是一个综合因子，对于指定的衍射线,它与实验时的衍射几何条件、试样的形状、吸收性质、温度以及一些物理常数有关。
3)F ：称结构因子，取决于晶胞内所含存的原子的种类和分布。
2.X 射线衍射物相分析基本方法物相鉴定的依据是衍射方向和衍射强度。
在衍射图谱上就体现为衍射峰的位置及峰高。
分析方法就是把待鉴定样品的衍射图谱与已知物相的标准衍射图谱进行对比来确定物相。
现在应用最为广泛的就是JCPDS 的PDF 数据对比法。
为弥补PDF 的数量有限问题，需多注意文献发表的资料并加以收集。
对某些新和成的化合物尚需自建标准普。
三、仪器和试剂试剂：未知样品3。
仪器：X-射线粉末衍射仪四、实验步骤1、在玛瑙乳钵中将样品细细磨制。
2、把制样框平放在平滑的玻璃片。
将样品粉末尽可能均匀撒入制样框的窗口中3、将粉末用力压紧，把多余的粉末削去4、把制样框从玻璃平面上拿起5、面向玻璃片的一面样品平整光滑6、开启总电源开关。
打开冷却水。
7、开低压。
开低压前,保证此时电压为20KV,电流为5mA 。
正常状态：“电源”键上灯亮，“正常”灯亮，“水冷”灯亮。
X 射线粉末衍射法物相定性分析粉末衍射也称为多晶体衍射，是相对于单晶体衍射来命名的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。
当X 射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样。
利用X 射线衍射仪实验测定待测结晶物质的衍射谱，并与已知标准物质的衍射谱比对,从而判定待测的化学组成和晶体结构这就是X 射线粉末衍射法物相定性分析方法。
一.实验目的及要求（1）学习了解X 射线衍射仪的结构和工作原理;（2）掌握利用X 射线粉末衍射进行物相定性分析的原理;（3）练习用计算机自动检索程序检索PDF(ASTM)卡片库，对多相物质进行相定性分析。
二. 实验原理通过晶体的布喇菲点阵中任意3个不共线的格点作一平面，会形成一个包含无限多个格点的二维点阵，通常称为晶面。
相互平行的诸晶面叫做一晶面族。
一晶面族中所有晶面既平行且各晶面上的格点具有完全相同的周期分布。
因此，它们的特征可通过这些晶面的空间方位来表示。
要标示一晶面族，需说明它的空间方位。
晶面的方位（法向）可以通过该面在3个基矢上的截距来确定。
对于固体物理学原胞，基矢为1a ，2a ，3a ，设一晶面族中某一晶面在3基矢上的交点的位矢分别为1r a ，2s a ，3t a ，其中r ，s ，t 叫截距，则晶面在3基矢上的截距的倒数之比为123111::::r s th h h = 其中123,,h h h 为互质整数，可用于表示晶面的法向，就称123h h h 为该晶面族的面指数，记为123()h h h 。
最靠近原点的晶面在坐标轴上的截距为11/a h ，22/a h ，33/a h 。
同族的其他晶面的截距为这组最小截距的整数倍。
在实际工作中，常以结晶学原胞的基矢a ，b ，c 为坐标轴表示面指数。
此时，晶面在3坐标轴上的截距的倒数比记为111::::r s th k l =整数,,h k l 用于表示晶面的法向，称hkl 为该晶面族的密勒指数，记为()hkl 。
若某一晶面在a ，b ，c 3坐标轴的截距为4，1，2，则其倒数之比为111::1:4:2412=，该晶面族的密勒指数为()142；若某一截距为无限大，则晶面平行于某一坐标轴，相应的指数就是零；当截距为负数时，在指数上部加一负号，如某一晶面的截距为2,3,-∞，则密勒指数为(320)。
一组密勒指数()hkl 代表无穷多互相平行的晶面，所有等价的晶面()hkl 用{}hkl 来统一表示。
一组晶面的面间距用hkl d 表示。
下图为一简单立方()111面的示意图(左)。
图一. 简单立方()111面的示意图和平面点阵族的衍射方向 晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族。
点阵平面族是一组相互平行间距相等的平面。
X 射线入射到这族平面点阵上，若入射线与点阵平面的交角为θ，并满足λθn d hkl =sin 2（n 为整数，h ，k,l 为晶面指标，有关晶面指标以及晶胞参数等的详细知识请参看有关教材）的关系时，各个点阵平面的散射波在入射波关于晶面法线对称的方向相互加强产生衍射。
上式称为Bragg 方程。
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。
没有任何两种物质,它们的晶胞大小,质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。
因此,当X 射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样,它们的特征可以用各个衍射晶面间距d 和衍射线的相对强度I/I0来表征。
其中晶面间距d 与晶胞的形状和大小有关,相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。
所以任何一种结晶物质的衍射数据d 和I/I0是其晶体结构的必然反映,因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
当多种结晶状物质混合或共生（如固溶体），它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。
获得的衍射花样与已知大量标准单相物质的衍射花样对比，可以判断出待测式样所包含晶体的物相。
与化学分析不同，X射线衍射分析不仅可以得出组成物质的元素种类及其含量，也能说明其存在状态。
例如有两种晶体物质混合在一起，经化学分析指出有Ca+、 Na+、 Cl-及SO42-，X射线衍射分析可以直接指出它们是CaS04和NaCl还是Na2S04和CaCl2。
在区分物质的同素异构体时，X射线衍射分析更是具有独特的优势。
另外X射线衍射分析使试样受X射线照射,不发生化学反应,也不消耗试样,对试样是无损的。
三. 实验仪器图二 X射线衍射仪本实验使用的仪器是Y-2000射线衍射仪( 丹东制造)。
X射线衍射仪主要由X射线发生器(X射线管),测角仪,X射线探测器,计算机控制处理系统等组成。
1.X射线管用阴极射线（高速电子束）轰击对阴极（靶）的表面能获得足够强度的X射线。
各种各样专门用来产生X射线的X射线管工作原理可用下图表示：图三.X光管的工作原理当灯丝被通电加热至高温时（达2000℃），大量的热电子产生，在极间的高压作用下被加速，高速轰击到靶面上。
高速电子到达靶面，运动突然受阻，其动能部分转变为辐射能，以X射线的形式放出，这种形式产生的辐射称为轫致辐射。
轰击到靶面上电子束的总能量只有极小一部分转变为X射线能，绝大部分能量都转化为热能，所以，在工作时X射线管的靶必须采取水冷（或其他手段）进行强制冷却，以免对阴极被加热至熔化，受到损坏。
阴极射线的电子流轰击到靶面，如果能量足够高，靶内一些原子的内层电子会被轰出，使原子处于能级较高的激发态。
图四b表示的是原子的基态和K、L、M、N等激发态的能级图，K层电子被击出称为K激发态，L层电子被击出称为L 激发态，依次类推。
原子的激发态是不稳定的，寿命不超过10-8秒，此时内层轨道上的空位将被离核更远轨道上的电子所补充，从而使原子能级降低，这时，多余的能量便以光量子的形式辐射出来。
图四a描述了上述激发机理。
处于K激发态的原子，当不同外层的电子（L、M、N…层）向 K层跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。
同样，L层电子被击出后，原子处于L 激发态，所产生一系列辐射则统称为L系辐射，依次类推。
基于上述机制产生的X射线，其波长只与原子处于不同能级时发生电子跃迁的能级差有关，而原子的能级是由原子结构决定的，因此，这些有特征波长的辐射将能够反映出原子的结构特点，我们称之为特征光谱。
图四.元素特征X射线的激发原理元素的每条线光谱都是近单色的，衍射峰的半高宽小于0.01埃。
参与产生特征X射线的电子层是原子的内电子层，内层电子的能量可以认为仅决定于原子核而与外层电子无关，（外层电子决定原子的化学性质和它们的紫外、可见光谱），所以，元素的X射线特征光谱比较简单，且随原子序数作有规律的变化，特征光谱只取决于元素的种类而不论物质处于何种化学或物理状态。
K α线是电子由 L层跃迁到K层时产生的辐射，而K β线则是电子由M层跃迁到K层时产生的（图四）。
实际上L、M等能级又可分化成几个亚能级，依照选择法则，在能级之间只有满足一定选律要求时跃迁才会发生。
例如跃迁到K层的电子如果来自 L层，则只能从 LⅡ和LⅢ亚层跃迁过来；如果来自M层，则只能从MⅡ及MⅢ亚层跃迁过来。
所以，K α线就有K α1和K α2之分，K β线理论上也应该是双重的，但是K β线的两根线中有一根非常弱，因此可以忽略。
K α1、K α2波长非常接近，相距0.004埃，在实际使用时常常分不开，统称为 K α线，K β线比K α线频率要高，波长要短一些。
各个系X射线的相对强度与产生该射线时能级的跃迁机遇有关。
由于从 L层跃迁到K层的机遇最大，所以K α强度大于K β的强度，而在K α线中，K α1的强度又大于K α2的强度。
K α2、K α1和K β三线的强度比约为50﹕100﹕22 。
考虑到K α1的强度是K α2强度的两倍，所以，K α的平均波长应取两者的加权平均值：本实验就是利用特征谱线Kα来照射结晶物质使之产生衍射。
X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。
生产厂家提供的是密闭式,由阴极灯丝,阳极,聚焦罩等组成,功率大部分在1～2千瓦。
可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为12～60千瓦。
常用的X射线靶材有W,Ag,Mo,Ni,Co,Fe,Cr,Cu等。
X射线管线焦点为1×10平方毫米,取出角为3～6度。
2. 测角仪测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件,主要由索拉光阑,发散狭缝,接收狭缝,防散射狭缝,样品座及闪烁探测器等组成。
图五.测角仪结构和光路示意图(1)衍射仪一般利用线焦点作为X射线源F。
如果采用焦斑尺寸为1×10平方毫米的常规X射线管,出射角6°时,实际有效焦宽为0.1毫米,成为0.1×10平方毫米的线状X射线源。
(2)从F发射的X射线,其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后,照射试样。
这个狭缝称为发散狭缝(H),生产厂供给1/6°,1/2°,1°,2°,4°的发散狭缝和测角仪调整用0.05毫米宽的狭缝。
(3)从试样上衍射的X射线束,在G处聚焦,放在这个位置的第三个狭缝,称为接收狭缝。
生产厂供给0.15毫米,0.3毫米,0.6毫米宽的接收狭缝。
(4)第二个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管,称为防散射狭缝(M)。
H和M配对,生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。
(5)S,S1称为索拉狭缝,是由一组等间距相互平行的薄金属片组成,它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。
索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。
这个框架兼作其他狭缝插座用,即插入H,M和G。
3.X射线探测记录装置衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC),它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光,这种荧光再转换为能够测量的电流。
由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比,因此可以用来测量衍射线的强度。
闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。
这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。
将这种微弱的光用光电倍增管来放大,发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子),光电倍增管电极由10个左右的联极构成,由于一次电子在联极表面上激发二次电子,经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍),最后输出几个毫伏的脉冲。
4.计算机控制,处理装置Y-2000衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成,扫描操作完成后,衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。
数据分析处理包括平滑点的选择,背底扣除,自动寻峰,d值计算,衍射峰强度计算等。
四. 实验参数选择1.阳极靶的选择:选择阳极靶的基本要求:尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射,以降低衍射花样的背底,使图样清晰。
